CN103952762A - 铁、铬、锰或钴与铝共掺杂的钽酸镓镧、铌酸镓镧晶体及其熔体法生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁、铬、锰或钴与铝共掺杂钽酸镓镧、铌酸镓镧晶体及其熔体法生长方法，其分子式为La₃M_0.5Ga_5.5(1-x-y)M′_5.5xAl_5.5yO₁₄(M=Ta、Nb，M′=Fe、Cr、Mn、Co，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)；熔体法生长方法为：将La₂O₃、M₂O₅、Ga₂O₃、M′₂O₃、Al₂O₃按比例配制并充分混合好后，压制成形，经高温烧结后，用作晶体生长初始原料；把生长初始原料放入坩埚经加热充分熔化后，成为熔体法生长的初始熔体，然后用熔体法如提拉法、坩埚下降法、温梯法及其它熔体法来进行生长，获得具有性价比高、更有利于普及应用的压电单晶，可以广泛应用于通讯、高温压力检测等领域。

Description

铁、铬、锰或钴与铝共掺杂的钽酸镓镧、铌酸镓镧晶体及其熔体法生长方法

技术领域

本发明涉及压电晶体和晶体生长领域，具体涉及一种铁、铬、锰或钴与铝共掺杂的钽酸镓镧、铌酸镓镧晶体及其熔体法生长方法。 

技术背景

压电晶体是声表面波器件的重要材料，不断发展的压电晶体是促使声表面波器件快速发展的重要因素。以扩频技术为标志的新一代无线系统中，声表面波器件由于具有大宽带、优异的通带选择性、极小的带内畸变、实时处理能力的特点而成为新一代各类宽带无线通信系统中的信后前端、中频信号处理的不可替代器件。石英、铌酸锂、钽酸锂晶体是较早被用来制作声表面波器件，其中石英的介电、压电系数和机电耦合系数相对较小，但具有良好的温度稳定性，因而适合制备对温度稳定性要求高的声表面波器件；铌酸锂晶体的机电耦合系数大、传播损耗小，是制备宽带低损耗声表面波器件的重要材料；钽酸锂也有大的机电耦合系数，声衰减最小，温度稳定性优于铌酸锂，但早期由于其熔点比铌酸锂高，生长技术复杂，故没有应用在声表面波器件上。但在1977年日本的大尺寸铌酸锂生长成功后，钽酸锂开始用被用于声表面波器件上。 

在近年来，人们发展出了新型压电单晶硅酸镓镧(La₃Ga₅SiO₁₄，下简记为LGS)，它具有适中的机电耦合系数、良好的温度稳定性,能够满足声表面波器件对基片材料的基本要求；其声表面波传播速率低,这对实现器件小型化非常有利；其良好的高温稳定性好有望用于高温环境，是许多高端运应用如航天领域的重要压电晶体。这些优点使得人们对LGS非常重视，对其性能、晶体生长做了大量的研究工作。由于LGS中的Ga组分原料很贵，限制了它的普及应用；且在生长中Ga存在挥发，对晶体生长的控制和晶体质量有很大影响，因而，人们对LGS中的Ga替代做了大量工作，以Al替代Ga即La₃Ga_5-xAl_xSiO₁₄，但是Al替代的LGS的最大x值为1.5，且当x＝0.9时，生长晶体会出现严重开裂，因而，Al取代Ga所取得的成本降低有限。为了获得比LGS性能更优良的压电晶体，人们发展了相似结构的钽酸镓镧La₃Ga_5.5Ta_0.5O₁₄(LGT)、铌酸镓镧La₃Ga_5.5Nb_0.5O₁₄(LGN)，它们是综合性能更为优良的压电晶体。但可以看到，LGT、LGN里的Ga组分比例更高，因 而成本会更高，对其普及应用带来了一定的困难。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种铁、铬、锰或钴与铝共掺杂钽酸镓镧、铌酸镓镧晶体及其熔体法生长方法，从而获得性能优良的压电单晶，在通讯、高温压力检测等领域有重要的应用前景。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： 

一种铁、铬、锰或钴与铝共掺杂的钽酸镓镧、铌酸镓镧晶体，其分子式可表示为La₃M_0.5Ga_5.5(1-x-y)M′_5.5xAl_5.5yO₁₄，其中，M＝Ta、Nb，M′=Fe、Cr、Mn、Co，x、y的取值范围为：0<x<1，0<y<1，0<x+y<1。 

本发明铁、铬、锰或钴与铝共掺杂的钽酸镓镧、铌酸镓镧晶体的熔体法生长方法，包括以下步骤： 

（1）采用La₂O₃、M₂O₅、Ga₂O₃、M′₂O₃、Al₂O₃作为原料，按下列化学反应式：  进行配料，将其充分混合均匀，经过压制成圆饼或圆柱形块料后，在900-1300℃下煅烧80-200小时发生固相反应后，获得生长晶体所需的多晶原料；或者混合料压制成圆饼或圆柱形块料后，可不经额外烧结直接用作晶体生长初始原料； 

（2）将上述制备的晶体生长初始原料放入生长铂坩埚、铱坩埚、钼坩埚或钨坩埚内，通过感应加热或电阻加热并充分熔化，获得晶体生长熔体；然后采用熔体法晶体生长工艺-提拉法、坩埚下降法、温梯法、热交换法、泡生法、顶部籽晶法或助熔剂晶体生长方法进行生长。 

所述的生长气氛可以为空气气氛、氧化气氛、氩气气氛、氮气气氛、CO₂气氛或CO气氛。 

所述的熔体法晶体生长包括不采用籽晶生长和采用用籽晶定向生长；对于采用籽晶定向生长，籽晶为Fe、Cr、Mn或Co掺杂钽酸镓镧、铌酸镓镧单晶或纯钽酸镓镧、铌酸镓镧单晶、或Fe、Cr、Mn、Co与铝共掺杂钽酸镓镧、铌酸镓镧单晶，籽晶方向<100>、<010>或<001>方向。 

由于在所述晶体生长中存在Ga挥发，同时存在Fe、Cr、Mn、Co、Al的分凝现象，生长出的晶体组分和配料组分会有差别，但在均在权利1所指明的范围之内； 设Fe、Cr、Mn、Co的有效分凝系数为k，Al的有效分凝系数为k′，则考虑凝效应后，配制M′生长浓度为x、Al浓度为y的单晶的原料应下列化学反应式： 进行配制。 

所述的配料中，所用原料La₂O₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Ga₂O₃、Cr₂O₃、Mn₂O₃、Co₂O₃、Fe₂O₃、Al₂O₃，可采用相应的La、Ta、Nb、Ga、Cr、Mn、Co、Fe、Al的其它化合物代替，原料合成方法包括高温固相反应、液相合成、气相合成方法，但需满足能通过化学反应能最终形成化合物La₃M_0.5Ga_5.5(1-x-y)M′_5.5xAl_5.5yO₁₄这一条件。 

本发明的有益效果： 

本发明采用价格相对便宜的Fe、Cr、Mn、Co、Al元素来部分取代Ga，获得La₃M_0.5Ga_5.5(1-x-y)M′_5.5xAl_5.5yO₁₄(M=Ta、Nb，M′=Fe、Cr、Mn、Co，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)，在保持其压电性能、结构的情形下，改善或克服Ga挥发对晶体生长中对质量的影响，获得具有性价比高、更有利于普及应用的压电晶体，可以广泛应用于通讯、高温压力检测等领域。 

实施实例 

需要设所需制备Cr、Al掺杂浓度为10at%的钽酸镓镧晶体La₃Ta_0.5Ga_4.4Cr_0.55Al_0.55O₁₄，晶体生长所需的原料为100g，忽略Cr、Al的分凝效应（即视k＝1，k′＝1），则熔体法晶体生长方法如下： 

(1)采用La₂O₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃、Ta₂O₅、Al₂O₃作为原料，按下列化学反应式：  进行配料； 

按此比例共称取45.192g La₂O₃、10.22g Ta₂O₅、38.13g Ga₂O₃、3.868g Cr₂O₃、2.60g Al₂O₃充分混合均匀，得到配料混合物； 

(2)将混合物压制成圆饼状，在1000℃下煅烧100小时，获得晶体生长初始原料； 

（3）把晶体生长初始原料放入生长铱坩埚内，利用JGD60型单晶炉系统，通过中频感应加热并充分熔化，获得晶体生长初始熔体；然后采用提拉法晶体生长工艺、以<001>方向的钽酸镓镧单晶为籽晶定向生长，获得<001>方向生长的Cr和Al共掺杂的钽酸镓镧单晶。 

Claims (6)

1.一种铁、铬、锰或钴与铝共掺杂的钽酸镓镧、铌酸镓镧晶体，其特征在于：其分子式可表示为La₃M_0.5Ga_5.5(1-x-y)M′_5.5xAl_5.5yO₁₄，其中，M＝Ta、Nb，M′=Fe、Cr、Mn、Co，x、y的取值范围为：0<x<1，0<y<1，0<x+y<1。 

2.如权利要求1所述的铁、铬、锰或钴与铝共掺杂的钽酸镓镧、铌酸镓镧晶体的熔体法生长方法，其特征在于包括以下步骤： 

（1）采用La₂O₃、M₂O₅、Ga₂O₃、M′₂O₃、Al₂O₃作为原料，按下列化学反应式：  进行配料，将其充分混合均匀，经过压制成圆饼或圆柱形块料后，在900-1300℃下煅烧80-200小时发生固相反应后，获得生长晶体所需的多晶原料；或者混合料压制成圆饼或圆柱形块料后，可不经额外烧结直接用作晶体生长初始原料； 

（2）将上述制备的晶体生长初始原料放入生长铂坩埚、铱坩埚、钼坩埚或钨坩埚内，通过感应加热或电阻加热并充分熔化，获得晶体生长熔体；然后采用熔体法晶体生长工艺-提拉法、坩埚下降法、温梯法、热交换法、泡生法、顶部籽晶法或助熔剂晶体生长方法进行生长。 

3.根据权利要求2所述的铁、铬、锰或钴与铝共掺杂钽酸镓镧、铌酸镓镧晶体的熔体法生长方法，其特征在于，所述的生长气氛可以为空气气氛、氧化气氛、氩气气氛、氮气气氛、CO₂气氛或CO气氛。 

4.根据权利要求2所述的铁、铬、锰或钴与铝共掺杂的钽酸镓镧、铌酸镓镧晶体的熔体法生长方法，其特征在于，所述的熔体法晶体生长包括不采用籽晶生长和采用用籽晶定向生长；对于采用籽晶定向生长，籽晶为Fe、Cr、Mn或Co掺杂钽酸镓镧、铌酸镓镧单晶或纯钽酸镓镧、铌酸镓镧单晶、或Fe、Cr、Mn、Co与铝共掺杂钽酸镓镧、铌酸镓镧单晶，籽晶方向<100>、<010>或<001>方向。 

5.根据权利要求2所述的铁、铬、锰或钴与铝共掺杂钽酸镓镧、铌酸镓镧晶体的熔体法生长方法，其特征在于：由于在所述的晶体生长中存在Ga挥发，同时存在Fe、Cr、Mn、Co、Al的分凝现象，生长出的晶体组分和配料组分会有差别，但在均在权利1所指明的范围之内；设Fe、Cr、Mn、Co的有效分凝系数为k，Al的有效分凝系数为k′，则考虑凝效应后，配制M′生长浓度为x、Al浓度为y的单晶的原 料应下列化学反应式： 进行配制。 

6.根据权利要求2所述的铁、铬、锰或钴与铝共掺杂钽酸镓镧、铌酸镓镧晶体的熔体法生长方法，其特征在于，所述的配料中，所用原料La₂O₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Ga₂O₃、Cr₂O₃、Mn₂O₃、Co₂O₃、Fe₂O₃、Al₂O₃，可采用相应的La、Ta、Nb、Ga、Cr、Mn、Co、Fe、Al的其它化合物代替，原料合成方法包括高温固相反应、液相合成、气相合成方法，但需满足能通过化学反应能最终形成化合物La₃M_0.5Ga_5.5(1-x-y)M′ _5.5xAl_5.5yO₁₄这一条件。