CN104119876A - 一种中空结构的铝酸锶发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光材料领域，其公开了一种中空结构的铝酸锶发光材料及其制备方法，该发光材料的化学通式为Sr4-xAl12O25:Cex 3+My，其中，表示包覆，Sr4-xAl12O25:Cex 3+为外壳，M为内核；M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x取值范围为0＜x≤0.2，y取值范围为0＜y≤1×10-2。本发明提供的中空结构的铝酸锶发光材料，引入了M金属纳米粒子，使Sr4-xAl12O25:Cex 3+发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种中空结构的铝酸锶发光材料及其制备方法。
背景技术
场发射显示(FED)是一种很有发展潜力的平板显示技术。场发射显示器件的工作电压比阴极射线管(CRT)的工作电压低,通常小于5kV,而工作电流密度却相对较大,一般在10～100μA·cm-2。因此,对用于场发射显示的发光粉的要求更高,如要具有更好的色品度、在低电压下的发光效率较高以及在高电流密度下无亮度饱和现象等。目前,对场发射显示发光粉的研究主要集中在两个方面:一是利用并改进已有的阴极射线管发光粉;二是寻找新的中空结构的铝酸锶发光材料。已商用的阴极射线发光粉以硫化物为主,当将其用来制作场发射显示屏时,由于其中的硫会与阴极中微量钼、硅或锗等发生反应,从而减弱了其电子发射,进而影响整个器件的性能。在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值。
铝酸锶化学稳定性和热稳定性都非常好，在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值，但其在阴极射线发光效率较低，限制了在场发射光源中的应用。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率高，且可用于场发射领域的中空结构的铝酸锶发光材料。
本发明的技术方案如下：
一种中空结构的铝酸锶发光材料，其化学通式为：Sr4-xAl12O25:Cex 3+My，其中，表示包覆，Sr4-xAl12O25:Cex 3+为外壳，M为内核；M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，x为Cex 3+取代Sr离子的摩尔数，x取值范围为0＜x≤0.2，y为M与Sr4-xAl12O25:Cex 3+的摩尔之比，y取值范围为0＜y≤1×10-2；Sr4-xAl12O25:Cex 3+为发光材料，Ce3+为发光离子中心，冒号“：”表示Ce3+掺杂。
所述中空结构的铝酸锶发光材料，优选，x取值范围为0.001≤x≤0.1，y取值范围为1×10-5≤y≤5×10-3。
本发明还提供上述中空结构的铝酸锶发光材料的制备方法，包括如下步骤：
将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合之反应后，得到M纳米粒子溶胶；
在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入M纳米粒子溶胶，制得混合溶液，并将得到的混合液于120～200℃下反应制备含有CM的溶液，离心分离所述含有CM的溶液，获得固相物体，对得到的固相物体进行洗涤、干燥后得到CM固体；其中，C表示碳元素，表示C包覆M，M与蔗糖或葡萄糖中C的摩尔量之比为1×10-6:1～0.4:1；
按照Sr4-xAl12O25:Cex 3+My中各元素的化学计量比，量取Sr、Al和Ce各自对应的盐溶液，然后称取CM固体，搅拌均匀，在磁力搅拌下，随后加入到草酸沉淀剂，得到混合溶液，再调节混合溶液的pH为3-6，继续反应2～8h后,经过过滤、洗涤、干燥沉淀物后，得到Sr4-xAl12(C2O4)25:Cex 3+CMy前驱体粉末；其中，CM固体与Sr4-xAl12O25:Cex 3+的摩尔比为0.025：1～10：1；
将前驱体研磨，并将研磨后得到的研磨粉体放于马弗炉中、在空气气氛中于600～1000℃预烧1～8小时，然后冷却至室温在研研磨预烧样品，然后再将预烧样品粉体置于管式炉中1100～1600℃还原气氛下处理1～12h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为Sr4-xAl12O25:Cex 3+My的中空结构的铝酸锶发光材料；
上述步骤中，表示包覆，Sr4-xAl12O25:Cex 3+为外壳，M为内核；M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，x为Cex 3+取代Sr离子的摩尔数，x取值范围为0＜x≤0.2，y为M与Sr4-xAl12O25:Cex 3+的摩尔之比，y取值范围为0＜y≤1×10-2。
所述中空结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，所述M的盐溶液的浓度为0.8×10-4mol/L～1×10-2mol/L。
所述中空结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子溶胶中的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；实际使用中，还原剂需要配置成水溶液，其浓度为1×10-4mol/L～1mol/L；还原剂的添加量与M的摩尔比为0.5:1～10:1。
所述中空结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合之反应为10min～45min。
所述中空结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，蔗糖或葡萄糖与M纳米粒子溶胶的密闭反应是在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行的。
所述中空结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，优选，离心分离所述含有CM的溶液时得到的固相的洗涤过程：依次用去离子水和依次反复洗涤多次。
所述中空结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，Sr、Al和Ce各自对应的盐溶液分别为Sr、Al和Ce的硝酸盐溶液或乙酸盐溶液；所述Sr、Al和Ce的盐溶液为以Sr、Al和Ce的氧化物和碳酸盐为原料，溶于硝酸，或者以Sr、Al和Ce的乙酸盐、硝酸盐为原料。
所述中空结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，所述草酸沉淀剂的摩尔用量为以保证Sr、Al和Ce离子完全沉淀且过量20%；将混合溶液的pH值调整为3～6是采用氨水进行调节的。
所述中空结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，在前驱体制备中，对所述沉淀物的干燥是60～100℃下真空干燥2～10h。
所述中空结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，所述还原气氛为体积比为95:5的N2与H2混合还原气氛、碳粉还原气氛、纯H2还原气氛中的至少一种。
所述中空结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，x取值范围为0.001≤x≤0.1，y取值范围为1×10-5≤y≤5×10-3。
本发明提供的中空结构的铝酸锶发光材料，引入了M金属纳米粒子，使Sr4-xAl12O25:Cex 3+发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变；同时，本发明的Sr4-xAl12O25:Cex 3+发光材料具有良好的发光性能，可以应用于场发射器件中。
本发明至制备方法，先采用水热法制备包覆金属纳米粒子的碳小球，然后再以包覆有金属纳米颗粒的碳小球为模板采用草酸沉淀法制备Sr4-xAl12(C2O4)25:Cex 3+CMy前驱体粉末，然后再煅烧，煅烧过程中碳元素将转化为CO2逸出，最后得到Sr4-xAl12O25:Cex 3+My中空结构的铝酸锶发光材料。
通过包覆金属纳米粒子来增强荧光粉发光。使Sr4-xAl12O25:Cex 3+My发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变。
附图说明
图1是实施例3制备的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中曲线1是实施例3制得的包覆金属纳米粒子Ag的Sr3.94Al12O25:Ce0.06Ag2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未包覆金属纳米粒子的Sr3.94Al12O25:Ce0.06发光材料的发光光谱。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
制备包覆金属纳米粒子的Sr3.9Al12O25:Ce0.1Cu1×10-4：
Cu纳米颗粒溶胶的制备：称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入2mg PVP，然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的1×10-3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL，继续搅拌反应10min，得到20mL4×10-4mol/L的Cu纳米粒子溶胶。
CCu的制备：称取0.1426g蔗糖溶解于39.5mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将0.5mL上述溶胶加入蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于200℃反应5h，制备得到含有CCu的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并将固相物于75℃下干燥，即得到CCu，此时金属纳米粒子Cu与C的摩尔比为4×10-5:1；
称取10.3619g SrO溶于硝酸得到100mL1mol/L的Sr(NO3)3溶液；称取5.0980g Al2O3溶于硝酸得到100mL1mol/L的Al(NO3)3溶液；称取0.8606g CeO2溶于硝酸得到100mL0.05mol/L的Ce(NO3)3溶液。按照Sr3.9Al12O25:Ce0.1Cu1×10-4的化学计量比移取3.9mL1mol/L Sr(NO3)2，12mL1mol/L Al(NO3)3以及2mL0.05mol/L Ce(NO3)3溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，CCu30mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)中，再通过氨水调节pH为3，反应4h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、100℃真空干燥2h后得到白色物质，即Sr3.9Al12(C2O4)25:Ce0.1 3+CCu1×10-4前驱体粉末；
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于600预烧8小时,研磨，将碳转化为CO2除去，在玛瑙研钵内研磨均匀,然后再于管式炉中1600℃体积比为95:5的N2与H2混合还原气氛还原1h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到包覆有金属纳米Cu的Sr3.9Al12O25:Ce0.1Cu1×10-4中空结构的铝酸锶发光材料。
实施例2
制备包覆金属纳米粒子的Sr3.8Al12O25:Ce0.2Au1×10-2
Au纳米颗粒溶胶的制备：称取41.2mg氯金酸（AuCl3·HCl·4H2O）溶解到10mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入5mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入5mL1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得20mLAu含量为5×10-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶。
CAu的制备：称取0.0057g蔗糖溶解于24mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将16mL上述溶胶加入至蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于160℃反应20h，制备得到含有CAu的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并于80℃下干燥，即得到CAu，此时金属纳米粒子Au与C的摩尔比为0.4:1；
按照Sr3.8Al12O25:Ce0.2Au1×10ˉ2的化学计量比移取7.6mL0.5mol/LSr(CH3COO)2溶液、24mL0.5mol/L Al(CH3COO)3溶液和0.2mL1mol/L Ce(CH3COO)3溶液,置于100mL烧杯中形成混合液，然后称取碳小球CAu0.3mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到37.5mL沉淀剂草酸溶液(0.8mol/L)中，再通过氨水调节pH为5，反应2h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、60℃真空干燥8h后得到白色物质，即Sr3.8Al12(C2O4)25:Ce0.2 3+CAu1×10ˉ2前驱体粉末；
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于1000℃预烧1小时,研磨，将碳转化为CO2除去，在玛瑙研钵内研磨均匀,然后再于管式炉中1100℃体积比为95:5的N2与H2混合还原气氛还原12h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到包覆金属纳米粒子Au的Sr3.8Al12O25:Ce0.2Au1×10ˉ2中空结构的铝酸锶发光材料。
实施例3
制备包覆金属纳米粒子的Sr3.94Al12O25:Ce0.06Ag2.5×10-4：
Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取3.4mg硝酸银（AgNO3）溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL Ag含量为1×10-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶。
CAg的制备：称取3.003g葡萄糖溶解于35mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖的醇溶液，将5mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于180℃反应24h，制备得到含有CAg的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃下干燥，即得到CAg，此时金属纳米粒子Ag与C的摩尔比为5×10-5:1；
按照Sr3.94Al12O25:Ce0.06Ag2.5×10-4的化学计量比移取3.94mL1mol/L Sr(NO3)2溶液、12mL1mol/L Al(NO3)3溶液和0.6mL0.1mol/L Ce(NO3)3溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球60mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到60mL沉淀剂草酸溶液(0.5mol/L)中，再通过氨水调节pH为4，反应6h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、80℃真空干燥4h后得到白色物质，即Sr3.94Al12(C2O4)25:Ce0.06 3+CAg2.5×10-4前驱体粉末；
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于800℃预烧4小时,研磨，将碳转化为CO2除去，在玛瑙研钵内研磨均匀,然后再于管式炉中1250℃H2还原气氛还原4h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到包覆金属纳米粒子Ag的Sr3.94Al12O25:Ce0.06Ag2.5×10-4中空结构的铝酸锶发光材料。
图1是实施例3制备的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中曲线1是实施例3制得的包覆金属纳米粒子Ag的Sr3.94Al12O25:Ce0.06Ag2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未包覆金属纳米粒子的Sr3.94Al12O25:Ce0.06发光材料的发光光谱。
从图1中可以看出，在400nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未包覆前增强了30%。
实施例4
制备包覆金属纳米粒子的Sr3.999Al12O25:Ce0.001Pd1×10-5
Pd纳米颗粒溶胶的制备：称取0.22mg氯化钯（PdCl2·2H2O）溶解到10mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶到100mL去离子水中，得到浓度为1×10-4mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入10mL1×10-4的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得20mL Pd含量为5×10-5mol/L的Pd纳米颗粒溶胶。
CPd的制备：称取6.005g葡萄糖溶解于36mL的无水乙醇中得到葡萄糖的醇溶液，将4mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于120℃反应36h，制备得到含有CPd的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃下干燥，即得到CPd，此时金属纳米粒子Pd与C的摩尔比为1×10-6:1；
按照Sr3.999Al12O25:Ce0.001Pd1×10-5的化学计量比移取7.99mL0.5mol/LSr(NO3)2溶液，6mL2mol/L Al(NO3)3溶液和1mL0.001mol/L Ce(NO3)3溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球120mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到50mL沉淀剂草酸溶液(0.6mol/L)中，再通过氨水调节pH为6，反应3h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、70℃真空干燥6h后得到白色物质，即Sr3.999Al12(C2O4)25:Ce0.001 3+CPd1×10-5前驱体粉末；
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于900℃预烧3小时,研磨，将碳转化为CO2除去，在玛瑙研钵内研磨均匀,然后再于管式炉中1400℃体积比为95:5的N2与H2混合还原气氛还原4h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到包覆金属纳米粒子Pd的Sr3.999Al12O25:Ce0.001Pd1×10-5中空结构的铝酸锶发光材料。
实施例5
制备包覆金属纳米粒子的Sr3.95Al12O25:Ce0.05Pt5×10-3
含Pt纳米粒子溶胶的制备：称取25.9mg氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解于17mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠溶解于上述氯铂酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠溶液；同时配制10mL浓度为5×10-2mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯铂酸溶液中滴加0.4mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯铂酸溶液中加入2.6mL上述水合肼溶液，继续反应40min，即得20mL Pt纳米粒子浓度为2.5×10-3mol/L的溶胶。
CPt的制备：称取0.0150g葡萄糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖的醇溶液，将10mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于150℃反应10h，制备得到含有CPt的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于70℃下干燥，即得到CPt，此时金属纳米粒子Pt与C的摩尔比为5×10-3:1；
称取14.7600g SrCO3溶于硝酸得到100mL1mol/L的Sr(NO3)2溶液;称取11.6994g Al2(CO3)3溶于硝酸得到100mL1mol/L的Al(NO3)3溶液;称取0.2721gCe2(CO3)3溶于硝酸得到100mL0.01mol/L的Ce(NO3)3溶液。按照Sr3.95Al12O25:Ce0.05Pt5×10-3的化学计量比移取3.88mL1mol/L Sr(NO3)2溶液，12mL1mol/L Al(NO3)3溶液以及5mL0.01mol/L Ce(NO3)3溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球12mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到15mL沉淀剂草酸溶液(2mol/L)中，再通过氨水调节pH为4，反应3h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、70℃真空干燥5h后得到白色物质，即Sr3.95Al12(C2O4)25:Ce0.05 3+CPt5×10-3前驱体粉末；
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于900℃预烧3小时,研磨，将碳转化为CO2除去，在玛瑙研钵内研磨均匀,然后再于管式炉中1200℃碳粉还原气氛还原10h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到包覆金属纳米粒子Pt的Sr3.95Al12O25:Ce0.05Pt5×10-3中空结构的铝酸锶发光材料。
实施例6
制备包覆金属纳米粒子的Sr3.92Al12O25:Ce0.08(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3
Ag0.5/Au0.5纳米颗粒溶胶的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl3·HCl·4H2O）和2.5mg AgNO3溶解到28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的380mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入0.3mL1mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属浓度为1×10-3mol/L的Ag/Au纳米颗粒溶胶
C(Ag/Au)的制备：称取0.7131g蔗糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将10mL上述溶胶加入上述蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将上述混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于140℃反应15h，制备得到含有C(Ag/Au)的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于80℃下干燥，即得到C(Ag/Au)，此时金属纳米粒子(Ag/Au)与C的摩尔比为4×10-4:1；
按照Sr3.92Al12O25:Ce0.08(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3的化学计量比移取3.92mL1mol/L Sr(NO3)2溶液，12mL1mol/L Al(NO3)3溶液以及0.8mL0.1mol/L Ce(NO3)3溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球37.5mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)中，再通过氨水调节pH为4，反应8h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、90℃真空干燥3h后得到白色物质，即Sr3.92Al12(C2O4)25:Ce0.08 3+C(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3前驱体粉末；
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于700℃预烧5小时,研磨，将碳转化为CO2除去，在玛瑙研钵内研磨均匀,然后再于管式炉中1350℃H2还原气氛还原6h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到包覆金属纳米粒子(Ag/Au)的Sr3.92Al12O25:Ce0.08(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3中空结构的铝酸锶发光材料。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种中空结构的铝酸锶发光材料，其特征在于，其化学通式为：Sr4-xAl12O25:Cex 3+My，其中，表示包覆，Sr4-xAl12O25:Cex 3+为外壳，M为内核；M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，x为Cex 3+取代Sr离子的摩尔数，x取值范围为0＜x≤0.2，y为M与Sr4-xAl12O25:Cex 3+的摩尔之比，y取值范围为0＜y≤1×10-2。
2.根据权利要求1所述的中空结构的铝酸锶发光材料，其特征在于，x取值范围为0.001≤x≤0.1，y取值范围为1×10-5≤y≤5×10-3。
3.根据权利要求1所述的中空结构的铝酸锶发光材料，其特征在于，包括以下发光材料中的一种：
Sr3.9Al12O25:Ce0.1Cu1×10-4；Sr3.8Al12O25:Ce0.2Au1×10-2；Sr3.94Al12O25:Ce0.06Ag2.5×10-4；Sr3.999Al12O25:Ce0.001Pd1×10-5；Sr3.95Al12O25:Ce0.05Pt5×10-3；Sr3.92Al12O25:Ce0.08(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3。
4.一种中空结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合之反应后，得到M纳米粒子溶胶；
在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入M纳米粒子溶胶，制得混合溶液，并将得到的混合液于120～200℃下反应制备含有CM的溶液，离心分离所述含有CM的溶液，获得固相物体，对得到的固相物体进行洗涤、干燥后得到CM固体；其中，表示C包覆M，M与蔗糖或葡萄糖中C的摩尔量之比为1×10-6:1～0.4:1；
按照Sr4-xAl12O25:Cex 3+My中各元素的化学计量比，量取Sr、Al和Ce各自对应的盐溶液，然后称取CM固体，搅拌均匀，在磁力搅拌下，随后加入到草酸沉淀剂，得到混合溶液，再调节混合溶液的pH为3-6，继续反应2～8h后,经过过滤、洗涤、干燥沉淀物后，得到Sr4-xAl12(C2O4)25:Cex 3+CMy前驱体粉末；其中，CM固体与Sr4-xAl12O25:Cex 3+的摩尔比为0.025：1～10：1；
将前驱体研磨，并将研磨后得到的研磨粉体放于马弗炉中、在空气气氛中于600～1000℃预烧1～8小时，然后冷却至室温在研研磨预烧样品，然后再将预烧样品粉体置于管式炉中1100～1600℃还原气氛下处理1～12h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为Sr4-xAl12O25:Cex 3+My的中空结构的铝酸锶发光材料；
上述步骤中，表示包覆，Sr4-xAl12O25:Cex 3+为外壳，M为内核；M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，x为Cex 3+取代Sr离子的摩尔数，x取值范围为0＜x≤0.2，y为M与Sr4-xAl12O25:Cex 3+的摩尔之比，y取值范围为0＜y≤1×10-2。
5.根据权利要求4所述的中空结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，所述M的盐溶液的浓度为0.8×10-4mol/L～1×10-2mol/L。
6.根据权利要求4所述的中空结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子溶胶中的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；还原剂的添加量与M的摩尔比为0.5:1～10:1；M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合之反应为10min～45min。
7.根据权利要求4所述的中空结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，Sr、Al和Ce各自对应的盐溶液分别为Sr、Al和Ce的硝酸盐溶液或乙酸盐溶液。
8.根据权利要求4所述的中空结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，所述草酸沉淀剂的摩尔用量为以保证Sr、Al和Ce离子完全沉淀且过量20%；将混合溶液的pH值调整为3～6是采用氨水进行调节的。
9.根据权利要求4所述的中空结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为体积比为95:5的N2与H2混合还原气氛、碳粉还原气氛、纯H2还原气氛中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的中空结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，x取值范围为0.001≤x≤0.1，y取值范围为1×10-5≤y≤5×10-3。
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