CN116873973B - La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料及MEMS醋酸丙酯传感器和制备方法 - Google Patents
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Abstract
La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料及MEMS醋酸丙酯传感器和制备方法，属于MEMS气体传感器技术领域。其特征在于，包括以下步骤，将硝酸镧、柠檬酸钛酸四丁酯和硝酸锂混合均匀进行水热合成反应得到La0.5Li0.5TiO3前驱体粉末；将硫酸铜分散在水中后依次添加偏二甲肼和氢氧化钾进行水热反应得到CuO纳米球；将前驱体粉末和CuO纳米球混合均匀后经高温退火处理得到纳米材料；对悬臂梁处喷涂所得纳米材料得到MEMS醋酸丙酯传感器。本发明通过生长法制备具有p‑n异质结的纳米材料，实现了对醋酸丙酯气体的良好的响应特性及选择性。
Description
技术领域
本发明属于MEMS气体传感器技术领域，尤其涉及一种La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料、MEMS醋酸丙酯传感器及其制备方法。
背景技术
醋酸丙酯是一种重要的化工原料，被列入《GB/T 50493-2019石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》常见可燃气体目录，爆炸下限为1.7％VOL，爆炸上限为8.0％VOL，火灾危险性分类为甲B。
可燃气体检测报警检定具有非常重要的价值，可燃气体检测装置已经被列入化工企业及园区环评、安评验收的必选项，为了能够保障我们国家对可燃气体的安全使用，保障国家居民的安全以及固定资产不受损害，需要一款高选择性、响应时间快、可以在化工领域的复杂环境下稳定工作的醋酸丙酯气体传感器。
中国专利CN113526452B公开了一种碳化硅MEMS温压复合式传感器芯片及其制备方法，传感器芯片包括外围压力测量单元和中心温度测量单元；压力测量单元由带凸起岛的碳化硅基底，背面刻蚀有圆形背腔形成压力敏感膜片，凸起岛和压力敏感膜片构成了膜岛结构，在凸起岛之外，压力敏感膜片之内，沿着压力敏感膜片根部圆周对称布置四个压阻条；温度测量单元包括基底凸起岛以及布置在其上的薄膜热电偶当压力作用在芯片上时，压力测量单元通过半导体压阻效应及惠斯通电桥将压力转变成电信号输出，同时温度测量单元通过金属薄膜热电偶塞贝克效应将温度转换成热电势输出，以此同时完成高温下压力和温度的实时检测。该MEMS传感器主要通过结构改进来提高灵敏度和稳定性，但是由于所用材料本身的特点，无法实现对醋酸丙酯气体的灵敏监测。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种对醋酸丙酯气体具有增加的响应特性及选择性的、具有p-n异质结的La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料及MEMS醋酸丙酯传感器和制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
1)制备La0.5Li0.5TiO3前驱体粉末：
1.1)将硝酸镧分散在乙二醇和乙醇的混合溶液中，然后依次添加聚乙二醇和柠檬酸溶液并各自混合均匀，然后加热处理；
1.2)向步骤1)的溶液依次添加乙醇、钛酸四丁酯和硝酸锂并各自混合均匀；
1.3)将步骤2)的溶液转移到反应釜中在180℃～210℃进行水热合成反应100min～150min；
1.4)将水热合成反应后的溶液自然冷却后收集沉淀物，经洗涤、干燥和退火后得到La0.5Li0.5TiO3前驱体粉末；
2)制备CuO纳米球：
2.1)将硫酸铜分散在水中，得到硫酸铜溶液，将乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和醋酸分别添加到硫酸铜溶液中，混合均匀后依次添加偏二甲肼和氢氧化钾并各自混合均匀；
2.2)将步骤2.1)的溶液转移到水热反应釜中在135℃～143℃进行水热反应9.5h～10.5h；
2.3)将水热反应后的溶液在室温下离心，收集沉淀物，经洗涤、干燥和退火后，得到CuO纳米球；
3)将步骤1)制得的La0.5Li0.5TiO3前驱体粉末分散在水中，然后添加步骤2)制得的CuO纳米球，混合均匀后经高温退火处理，得到La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料；
其中硝酸镧、柠檬酸、钛酸四丁酯和硝酸锂的摩尔比为0.69～1.04:2.45～10.2:1.5～2:0.58～1.16；更优选的，硝酸镧、柠檬酸、钛酸四丁酯和硝酸锂的摩尔比为0.876:2.45～10.2:1.75:0.87；
步骤2.1)中，硫酸铜与氢氧化钾的摩尔比为5～10:12.5；
步骤3)中，La0.5Li0.5TiO3前驱体粉末与CuO纳米球的质量比为1.2～3.6:0.8～2.4。
本发明通过分别制备La0.5Li0.5TiO3前驱体粉末和CuO纳米球，然后通过生长法制备获得了具有p-n异质结的La0.5Li0.5TiO3/CuO复合材料，其实现了对醋酸丙酯气体的良好的响应特性及选择性。
优选的，上述La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的制备方法中，步骤1.1)中的所述的加热处理为在95℃～105℃下加热27min～33min。
优选的，上述La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的制备方法中，在步骤1.1)中在搅拌的条件下添加所述聚乙二醇；在步骤1.2)中在搅拌的条件下添加所述钛酸四丁酯；步骤1.4)中所述的退火为以9℃/min～11℃/min的升温速率加热至790℃～810℃退火3.5h～4.5h。
优选的，上述La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的制备方法中，在步骤2.1)中在搅拌的条件下添加所述偏二甲肼，并且在添加完成后继续搅拌27min～35min；步骤2.3)中所述的退火为以4.5℃/min～5.5℃/min的升温速率加热至790℃～810℃退火100min～150min。
优选的，上述La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的制备方法中，步骤3)中所述的高温退火为以4.5℃/min～5.5℃/min的升温速率加热至1180℃～1220℃退火11.5h～12.5h。
一种通过上述制备方法制备的La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料。
一种基于所述La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将来料晶圆上的微热板拾取至特定模具；
b)对模具内微热板的悬臂梁处喷涂La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料，然后在290℃～310℃进行材料固化110min～140min；
c)将步骤b)的微热板进行封装，即得到所述基于La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器。
更具体地，步骤a)中的拾取使用全自动芯片拾取设备进行。
更具体地，步骤b)中的喷涂使用EHD电流体设备进行。
更具体地，步骤b)中的喷涂使用80μm毛细玻璃喷嘴。
优选的，上述MEMS醋酸丙酯传感器的制备方法中，步骤c)中所述的封装具体包括以下步骤：
i.将微热板与管壳清理后，使用贴片机将微热板与管壳进行粘合，然后进行固化；
ii.使用金丝进行微热板引线键合；
iii.将密封胶在管壳周围均匀点胶，进行管帽封盖，固化。
更具体地，步骤i中的固化为在120℃下固化2h。
更具体地，步骤ii中的金丝为25μm金丝。
更具体地，步骤iii中的固化为在120℃下固化1.5h。
优选的，上述La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的制备方法中，所述方法还包括重复步骤b)以喷涂三层所述La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料，各层纳米材料的固化时间均为110min～130min，每层纳米材料的固化温度自内向外依次为255℃～265℃、275℃～285℃和295℃～305℃。
一种通过所述方法制备的MEMS醋酸丙酯传感器。
更优选的，所述硝酸镧是六水硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)。
更具体地，如本文所用，各自混合均匀意指所提及的各组分在添加后分别混合均匀。
更具体地，如本文所用，混合均匀可以使用本领域常规的方法来实现。例如，可以通过搅拌(例如搅拌5-30min)混合均匀。
更优选的，所述聚乙二醇是聚乙二醇600。
更优选的，所述柠檬酸是柠檬酸的水溶液。
更优选的，所述钛酸四丁酯是钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)的水溶液。
更优选的，步骤1.4)中所述的收集沉淀物可以通过离心收集。
更优选的，步骤1.4)中所述的洗涤包括使用乙醇洗涤沉淀物。
更优选的，步骤1.4)中所述的干燥优选在80℃下烘干。
更优选的，步骤1.4)中所述的退火是在马弗炉中进行的。
更优选的，步骤1.1)中乙二醇和乙醇的体积比为1:1。
更优选的，步骤1.1)中乙二醇、乙醇和聚乙二醇的体积比为1:1:0.5。
更优选的，在步骤2.1)中在搅拌的条件下缓慢添加所述偏二甲肼，并且在添加完成后继续搅拌30min。
更具体地，在步骤2.1)中缓慢加入氢氧化钾。
更优选的，在步骤2.1)中，硫酸铜溶液中硫酸铜的浓度为0.25mol/L～0.5mol/L。
更优选的，在步骤2.1)中，水、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和醋酸的体积比为1:1:1:1。
更优选的，在步骤2.1)中，硫酸铜与氢氧化钾的摩尔比为5～10:12.5。
更优选的，在步骤2.1)中，硫酸铜、偏二甲肼和氢氧化钾的摩尔比为5～10:15～20:12.5。
更优选的，步骤2.2)中的水热反应的条件是在140℃下持续反应10h。
更具体地，步骤2.3)中的洗涤包括对沉淀物进行三次水、三次乙醇的洗涤，然后离心收集沉淀物。
更具体地，步骤2.3)中的退火是在马弗炉中进行的。
更优选的，步骤2.3)中的退火包括以5℃/min加热至800℃退火2h。
更具体地，步骤3)中的分散包括超声分散，例如超声处理60min。
更具体地，步骤3)中的分散包括将La0.5Li0.5TiO3前驱体粉末添加到水中然后超声处理60min。
更具体地，步骤2.1)和3)中的水包括去离子水或蒸馏水。
更具体地，步骤3)中的退火是在马弗炉中进行的。
更优选的，步骤3)中的退火包括以5℃/min加热至1200℃退火12h。
更优选的，在步骤3)中，La0.5Li0.5TiO3前驱体粉末与水的固液比为1.2～3.6:50(g:mL)。
更优选的，在步骤3)中，La0.5Li0.5TiO3前驱体粉末与CuO纳米球的质量比为1.2～3.6:0.8～2.4。进一步优选的，在步骤3)中，La0.5Li0.5TiO3前驱体粉末与CuO纳米球的质量比为2.4:1.6。
在另一方面，本发明提供了如上文所述的MEMS醋酸丙酯传感器的应用，其包括将如上文所述的MEMS醋酸丙酯传感器贴装于印刷电路板，应用于检测醋酸丙酯浓度。检测系统由MEMS传感器、放大器、MCU以及LCD显示组成，MEMS传感器需要施加两个直流电压，一个用于为传感器提供特定的工作温度，另一个用于MEMS电源提供；通过MEMS传感器对气体浓度进行监测，产生的监测电压通过放大器的放大，经MCU的AD采集处理后，转化为可显示的气体浓度，进而使用LCD显示屏对气体浓度显示。具体的应用示意图见图1。
与现有技术相比，本发明的La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料、MEMS醋酸丙酯传感器及其制备方法具有以下有益效果。
基于如本文所述的La0.5Li0.5TiO3(LLTO)/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器用于检测醋酸丙酯的机理及有益效果如下：
CuO/LLTO气体传感器的传感机制遵循表面电荷模型，LLTO是典型的n型半导体材料，其电子是多数载流子，CuO是典型的p型半导体材料，其空穴是多数载流子。
在空气中，氧分子通过捕获自由电子而被吸收到传感材料的表面，形成氧负离子(O2 -)。该反应过程如下所示：
O2(gas)→O2(ads)
O2(ads)+e-→O2 - (ads)
当引入气体醋酸丙酯时，传感材料表面上的醋酸丙酯气体分子与O2 -反应。在反应过程中，将电子释放到传感材料中，导致电荷载流子浓度增加和n型传感材料的电阻减小。
与纯CuO和LLTO传感器相比，CuO/LLTO复合传感器提高了对醋酸丙酯传感性能，这是由于n型LLTO和P型CuO之间形成了p-n异质结。如图2所示，CuO和LLTO的功函数分别为2.5和2.8eV，能带宽度分别为1.7和1.9eV，电子亲和力分别为4.3和3.9eV。由于CuO和LLTO功函数的不同，两者遵循电子亲和力模型并驱动电子流动。当两种敏感材料相互接触时，电子将从费米能级高的CuO转移到费米能级低的LLTO，直到它们的费米能级达到平衡。能带在CuO和LLTO的界面处弯曲，其中耗尽层在CuO处形成，累积层在LLTO处形成，从而导致在两种材料界面处形成p-n异质结。当CuO/LLTO传感器暴露在空气中时，由于氧分子被转化为O2 -，势垒高度增加，该过程使传感器的电阻增大。当CuO/LLTO复合材料与醋酸丙酯气体接触时，醋酸丙酯气体分子可以与O2 -反应并释放电子，从而破坏了费米能级的平衡。LLTO则向CuO新注入一些电子，直到费米能级达到新的平衡，该过程导致电子的耗尽层和积累层变窄，势垒高度减小，进而降低了CuO/LLTO复合传感器的电阻。
除上述原因外，独特的形态结构也是影响气体传感性能的另一个因素。LLTO具有大比表面积，这为醋酸丙酯气体分子吸附提供了更多的活性位点。此外，LLTO对CuO的修饰会导致表面缺陷的形成，这会使CuO/LLTO复合材料表面吸附更多的氧气，从而帮助捕获电子以增强气体传感性能。
附图说明
图1显示了应用MEMS醋酸丙酯传感器检测醋酸丙酯时的测试电路图。
图2显示了基于本发明的La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器的感应机理和能带的示意图。
图3显示了实施例1制备的La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的SEM扫描电镜图。其中图3中的图A-C分别显示了La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料在1000x、5000x和2000x放大倍数下的SEM扫描电镜图。
图4显示了实施例1制备的La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的X射线光电子能谱(XPS)分析的图谱。其中图4中的图A-E分别显示了La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料中所有元素的谱线图、单独的Li元素的谱线图、单独的La元素的谱线图、单独的Ti元素的谱线图和单独的Cu元素的谱线图。
图5显示了实施例1制备的La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的X射线衍射(XRD)分析的图谱。
图6显示了本发明的基于La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器的响应特性拟合曲线图。
图7显示了本发明的基于La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器对不同浓度的醋酸丙酯的响应的重复响应测试图。
图8显示了本发明的基于La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器在不同浓度醋酸丙酯中的电压值随时间的变化趋势图。
图9显示了本发明的基于La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器在不同醋酸丙酯浓度下电压值的变化图。
图10显示了本发明的基于La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器对于不同气体的选择性。
图11显示了本发明的基于La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器的使用温度与电压的变化关系曲线图。
图12显示了本发明的基于La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器的剖面示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。另外，在本发明中物料配比、反应条件并不是关键因素，在上述工艺条件下均能制得本发明的纳米材料并制得MEMS醋酸丙酯传感器，在以下实施例中不再对物料配比、反应条件进行一一举例。
实施例1
La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的制备及表征
1、La0.5Li0.5TiO3的制备(采用一步水热合成法)
将0.38gLa(NO3)3·6H2O溶解于20mL乙二醇、20mL乙醇混合溶液中，在室温下用磁力搅拌机完成搅拌，搅拌10min，期间向正在搅拌的溶液中滴加10mL聚乙二醇600。
搅拌均匀后，向溶液中加入7mL0.85mol/L柠檬酸水溶液，在室温下用磁力搅拌机完成搅拌，搅拌10min，再放入100℃烘箱中30min。
加热完成后，自然冷却至室温，再向溶液中加入100mL乙醇，在室温下用磁力搅拌机完成搅拌，搅拌10min，搅拌期间，向混合溶液中滴加3.5mL的0.5mol/L钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)溶液直至搅拌停止。
将混合溶液与0.06g硝酸锂进行混合，在室温下用磁力搅拌机完成搅拌，搅拌10min，搅拌完成后转移到反应釜中，放入200℃烘箱中2h。自然冷却后用乙醇将反应釜中下层沉淀物进行洗涤，80℃下烘干后，再放入马弗炉中，以10℃/min的升温速度，升至800℃，持续加热4h，自然冷却至室温，得到LLTO前驱体粉末。
2、CuO纳米球的制备
称取5mmol的CuSO4·5H2O，溶解于20mL的去离子水中，将溶液在室温下用磁力搅拌器完成搅拌，持续搅拌5min，最终形成硫酸铜溶液。
将20mL乙二醇、DMF、醋酸分别倒入硫酸铜溶液，将溶液在室温下用磁力搅拌器完成搅拌，搅拌5min，形成混合溶液。
使用蠕动泵向放置在磁力搅拌器上的溶液中滴加15mmol偏二甲肼持续10min，期间不断搅拌，滴加完成后在室温下继续搅拌30min。
称取12.5mmol的KOH，将氢氧化钾缓慢倒入混合铜溶液中，将混合溶液在室温下用磁力搅拌器完成搅拌，并持续搅拌10min。
将得到的混合溶液倒入100mL的水热反应釜中，并且在140℃下持续反应10h。
等到水浴结束，在室温条件下，将沉淀与上层清液分离，并对沉淀进行三次水、三次乙醇的洗涤、离心，最后干燥得到样品，再将样品放入马弗炉，以5℃每分钟，加热到800℃退火2h，得到所需要的氧化铜样品。
3、La0.5Li0.5TiO3/CuO的制备(生长法)
取2.4g上述制备好的LLTO前驱体粉末溶于50mL的蒸馏水中，进行超声处理60min后，称取1.6g上述实验中制备好CuO纳米颗粒，将其加入溶液中进行搅拌5h。
使其反应完全后，再将样品放入马弗炉，以5℃每分钟，加热到1200℃，持续加热12h，退火处理，得到La0.5Li0.5TiO3/CuO固体产物，保存待取。
4、对La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料进行SEM、XPS和XRD分析，结果分别如图3、图4和图5所示，其证实本实施例成功制备了La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米复合材料。
实施例2
La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的制备
1、La0.5Li0.5TiO3的制备(采用一步水热合成法)
将0.3gLa(NO3)3·6H2O溶解于20mL乙二醇、20mL乙醇混合溶液中，在室温下用磁力搅拌机完成搅拌，搅拌10min，期间向正在搅拌的溶液中滴加10mL聚乙二醇600。
搅拌均匀后，向溶液中加入7mL0.35mol/L柠檬酸溶液，在室温下用磁力搅拌机完成搅拌，搅拌10min，再放入100℃烘箱中30min。
加热完成后，自然冷却至室温，再向溶液中加入100mL乙醇，在室温下用磁力搅拌机完成搅拌，搅拌10min，搅拌期间，向混合溶液中滴加3mL的0.5mol/L钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)溶液直至搅拌停止。
将混合溶液与0.04g硝酸锂进行混合，在室温下用磁力搅拌机完成搅拌，搅拌10min，搅拌完成后转移到反应釜中，放入200℃烘箱中2h。自然冷却后用乙醇将反应釜中下层沉淀物进行洗涤，80℃下烘干后，再放入马弗炉中，以10℃/min的升温速度，升至800℃，持续加热4h，自然冷却至室温，得到LLTO前驱体粉末。
2、CuO纳米球的制备
称取10mmol的CuSO4·5H2O，溶解于20mL的去离子水中，将溶液在室温下用磁力搅拌器完成搅拌，持续搅拌5min，最终形成硫酸铜溶液。
将20mL乙二醇、DMF、醋酸分别倒入硫酸铜溶液，将溶液在室温下用磁力搅拌器完成搅拌，搅拌5min，形成混合溶液。
使用蠕动泵向放置在磁力搅拌器上的溶液中滴加20mmol偏二甲肼持续10min，期间不断搅拌，滴加完成后在室温下继续搅拌30min。
称取12.5mmol的KOH，将氢氧化钾缓慢倒入混合铜溶液中，将混合溶液在室温下用磁力搅拌器完成搅拌，并持续搅拌10min。
将得到的混合溶液倒入100mL的水热反应釜中，并且在140℃下持续反应10h。
等到水浴结束，在室温条件下，将沉淀与上层清液分离，并对沉淀进行三次水、三次乙醇的洗涤、离心，最后干燥得到样品，再将样品放入马弗炉，以5℃每分钟，加热到800℃退火2h，得到所需要的氧化铜样品。
3、La0.5Li0.5TiO3/CuO的制备(生长法)
取1.2g上述制备好的LLTO前驱体粉末溶于50mL的蒸馏水中，进行超声处理60min后，称取0.8g上述实验中制备好CuO纳米颗粒，将其加入溶液中进行搅拌5h。
使其反应完全后，再将样品放入马弗炉，以5℃每分钟，加热到1200℃，持续加热12h，退火处理，得到La0.5Li0.5TiO3/CuO固体产物，保存待取。
实施例3
La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的制备
1、La0.5Li0.5TiO3的制备(采用一步水热合成法)
将0.45gLa(NO3)3·6H2O溶解于20mL乙二醇、20mL乙醇混合溶液中，在室温下用磁力搅拌机完成搅拌，搅拌10min，期间向正在搅拌的溶液中滴加10mL聚乙二醇600。
搅拌均匀后，向溶液中加入12mL0.85mol/L柠檬酸溶液，在室温下用磁力搅拌机完成搅拌，搅拌10min，再放入100℃烘箱中30min。
加热完成后，自然冷却至室温，再向溶液中加入100mL乙醇，在室温下用磁力搅拌机完成搅拌，搅拌10min，搅拌期间，向混合溶液中滴加4mL的0.5mol/L钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)溶液直至搅拌停止。
将混合溶液与0.08g硝酸锂进行混合，在室温下用磁力搅拌机完成搅拌，搅拌10min，搅拌完成后转移到反应釜中，放入200℃烘箱中2h。自然冷却后用乙醇将反应釜中下层沉淀物进行洗涤，80℃下烘干后，再放入马弗炉中，以10℃/min的升温速度，升至800℃，持续加热4h，自然冷却至室温，得到LLTO前驱体粉末。
2、CuO纳米球的制备
称取5mmol的CuSO4·5H2O，溶解于20mL的去离子水中，将溶液在室温下用磁力搅拌器完成搅拌，持续搅拌5min，最终形成硫酸铜溶液。
将20mL乙二醇、DMF、醋酸分别倒入硫酸铜溶液，将溶液在室温下用磁力搅拌器完成搅拌，搅拌5min，形成混合溶液。
使用蠕动泵向放置在磁力搅拌器上的溶液中滴加15mmol偏二甲肼持续10min，期间不断搅拌，滴加完成后在室温下继续搅拌30min。
称取12.5mmol的KOH，将氢氧化钾缓慢倒入混合铜溶液中，将混合溶液在室温下用磁力搅拌器完成搅拌，并持续搅拌10min。
将得到的混合溶液倒入100mL的水热反应釜中，并且在140℃下持续反应10h。
等到水浴结束，在室温条件下，将沉淀与上层清液分离，并对沉淀进行三次水、三次乙醇的洗涤、离心，最后干燥得到样品，再将样品放入马弗炉，以5℃每分钟，加热到800℃退火2h，得到所需要的氧化铜样品。
3、La0.5Li0.5TiO3/CuO的制备(生长法)
取3.6g上述制备好的LLTO前驱体粉末溶于50mL的蒸馏水中，进行超声处理60min后，称取2.4g上述实验中制备好CuO纳米颗粒，将其加入溶液中进行搅拌5h。
使其反应完全后，再将样品放入马弗炉，以5℃每分钟，加热到1200℃，持续加热12h，退火处理，得到La0.5Li0.5TiO3/CuO固体产物，保存待取。
实施例4
基于La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器的制备和测试
基于实施例1制备的La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器如下制备：
(1)来料晶圆使用解胶机进行uv膜解胶，使用全自动芯片拾取设备将晶圆上的微热板拾取至特定模具，将放置有微热板的模具水平放置在EHD电流体设备操作台上(必须保证水平)；
(2)使用EHD电流体设备对模具内微热板的悬臂梁处(尺寸200μm×200μm)进行纳米材料喷涂，喷涂使用80μm毛细玻璃喷嘴，均匀将纳米材料(粒径小于200nm)喷涂在微热板悬臂上，使用真空烘箱进行材料固化300℃2h；重复步骤喷涂材料三层，并每层固化时间依次260℃2h、280℃2h、300℃2h保证材料固化强度、硬度及材料的稳定性；
(3)将1×1×0.3mm微热板与管壳表面进行清理保证无杂质，使用贴片机在管壳内均匀进行贴片胶点胶，胶水覆盖率大于90％，使用贴片设备的芯片拾取功能将微热板水平放置在管壳上，保证微热板偏移度小于±100μm，使用专用的粘合剂，贴片胶固化120℃2h以保证贴片胶固化的强度、硬度；
(4)待微热板贴片完成后，使用等离子清洗机进行微热板、管壳金属焊点表面颗粒物清洗，以此保证金丝焊球及鱼尾稳定性，利用金丝键合机使用25μm金丝进行微热板引线键合；
(5)使用自动点胶机将特定密封胶在管壳外径周围均匀点胶，保证胶水均匀性不允许胶水超出外径边缘，胶水厚度±10μm以此保证管帽与管壳结合紧密度，使用真空吸笔进行管帽封盖，封盖后使用真空烘箱进行真空固化120℃1.5h，达到密封胶胶水固化强度保证管帽的粘结性。
对制备的MEMS醋酸丙酯传感器进行以下测试：
以醋酸丙酯的爆炸下限(1.7％VOL)定义为可燃气体的100％LEL。
图6显示了本发明的基于La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器的响应特性拟合曲线图。由图可见，随着醋酸丙酯浓度的增加，传感器的响应呈线性增加。
图7显示了本发明的基于La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器对不同浓度的醋酸丙酯的响应的重复响应测试图。在相同的实验条件下，验证基于La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器在醋酸丙酯浓度分别为10、20、50、60、100％LEL时传感器的可重复性，每个浓度重复测试3次。实验结果表明该气体传感器的响应恢复具有良好的一致性和再现性。
图8显示了本发明的基于La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器在不同浓度醋酸丙酯中的电压值随时间的变化趋势图。在复杂环境模拟实验(80℃，75％RH)中进行了低浓度10％LEL、中浓度50％LEL和高浓度100％LEL的60天跟进实验。从图中能够看出，器件的电压值波动较小，表明了本发明的基于La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器具有优异的长期稳定特性。
图9显示了本发明的基于La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器在不同醋酸丙酯浓度下电压值的变化图。从图中可以看出，随着醋酸丙酯浓度的升高，传感器的电压值显著增加。
图10显示了本发明的基于La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器对于不同气体的选择性。从图中可以看出，本发明的传感器对醋酸丙酯的响应明显高于其它气体，因而具有优异的选择性。
图11显示了本发明的基于La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器的使用温度与电压的变化关系曲线图。从图中可以看出，本发明可以有效的根据环境温度变化实时调节加热电阻两端电压，进而自动调节加热电阻的加热功率，从而更好的控制气体敏感层温度到达工作温度。
图12显示了本发明的基于La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器的剖面示意图。
对基于La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器进行标气模拟实验。在通风橱中进行了实验环境的模拟，将标气通过流量计以500mL/min的流量，输送到气体报警器装有醋酸丙酯传感器的探头部分，53％LEL醋酸丙酯标气通入气体报警器时，显示值为53.5％LEL，相对误差在1％以内，验证了本文所制备的醋酸丙酯气体传感器的准确性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
1）制备La0.5Li0.5TiO3前驱体粉末：
1.1）将硝酸镧分散在乙二醇和乙醇的混合溶液中，然后依次添加聚乙二醇和柠檬酸溶液并各自混合均匀，然后加热处理；
1.2）向步骤1）的溶液依次添加乙醇、钛酸四丁酯和硝酸锂并各自混合均匀；
1.3）将步骤2）的溶液转移到反应釜中在180℃~210℃进行水热合成反应100min~150min；
1.4）将水热合成反应后的溶液自然冷却后收集沉淀物，经洗涤、干燥和退火后得到La0.5Li0.5TiO3前驱体粉末；
2）制备CuO纳米球：
2.1）将硫酸铜分散在水中，得到硫酸铜溶液，将乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和醋酸分别添加到硫酸铜溶液中，混合均匀后依次添加偏二甲肼和氢氧化钾并各自混合均匀；
2.2）将步骤2.1）的溶液转移到水热反应釜中在135℃~143℃进行水热反应9.5h~10.5h；
2.3）将水热反应后的溶液在室温下离心，收集沉淀物，经洗涤、干燥和退火后，得到CuO纳米球；
3）将步骤1）制得的La0.5Li0.5TiO3前驱体粉末分散在水中，然后添加步骤2）制得的CuO纳米球，混合均匀后经高温退火处理，得到La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料；
其中硝酸镧、柠檬酸、钛酸四丁酯和硝酸锂的摩尔比为0.69~1.04:2.45~10.2:1.5~2:0.58~1.16；
步骤2.1）中，硫酸铜与氢氧化钾的摩尔比为5~10:12.5；
步骤3）中，La0.5Li0.5TiO3前驱体粉末与CuO纳米球的质量比为1.2~3.6:0.8~2.4。
2.据权利要求1所述的一种La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1.1）中的所述的加热处理为在95℃~105℃下加热27min~33min。
3.根据权利要求1所述的一种La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的制备方法，其特征在于：
在步骤1.1）中在搅拌的条件下添加所述聚乙二醇；
在步骤1.2）中在搅拌的条件下添加所述钛酸四丁酯；
步骤1.4）中所述的退火为以9℃/min~11℃/min的升温速率加热至790℃~810℃退火3.5h~4.5h。
4.根据权利要求1所述的一种La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的制备方法，其特征在于：
在步骤2.1）中在搅拌的条件下添加所述偏二甲肼，并且在添加完成后继续搅拌27min~35min；
步骤2.3）中所述的退火为以4.5℃/min~5.5℃/min的升温速率加热至790℃~810℃退火100min~150min。
5.根据权利要求1所述的一种La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述的高温退火为以4.5℃/min~5.5℃/min的升温速率加热至1180℃~1220℃退火11.5h~12.5h。
6.一种通过权利要求1~5中任一项所述的制备方法制备的La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料。
7.一种基于权利要求6所述的La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将来料晶圆上的微热板拾取至特定模具；
b）对模具内微热板的悬臂梁处喷涂La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料，然后在290℃~310℃进行材料固化110min~140min；
c）将步骤b）的微热板进行封装，即得到所述基于La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料的MEMS醋酸丙酯传感器。
8.根据权利要求7所述的一种MEMS醋酸丙酯传感器的制备方法，其特征在于，步骤c）中所述的封装具体包括以下步骤：
i.将微热板与管壳清理后，使用贴片机将微热板与管壳进行粘合，然后进行固化；
ii.使用金丝进行微热板引线键合；
iii.将密封胶在管壳周围均匀点胶，进行管帽封盖，固化。
9.根据权利要求7所述的一种MEMS醋酸丙酯传感器的制备方法，其特征在于，所述方法还包括重复步骤b）以喷涂三层所述La0.5Li0.5TiO3/CuO纳米材料，各层纳米材料的固化时间均为110min~130min，每层纳米材料的固化温度自内向外依次为255℃~265℃、275℃~285℃和295℃~305℃。
10.一种通过权利要求7~9中任一项所述的方法制备的MEMS醋酸丙酯传感器。
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