WO2013166664A1 - 包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料及其制备方法 - Google Patents

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王荣
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Definitions

  • the present invention relates to the field of luminescent materials, and in particular to a titanate fluorescent material coated with metal nanoparticles and a preparation method thereof.
  • a titanate fluorescent material coated with metal nanoparticles the molecular formula is
  • A is selected from one or both of the elements of Ca, Sr, Ba and Mg;
  • B is selected from the group consisting of ruthenium, Na and osmium;
  • R is selected from one or both of Eu, Gd, Tb, Tm, Sm, Ce, Dy and Mn elements;
  • M is selected from one of Ag, Au, Pt, Pd, and Cu nanoparticles
  • z is the molar ratio of M to Si0 2 , 0 ⁇ z ⁇ 1 10" 2 ;
  • a method for preparing a titanate fluorescent material coated with metal nanoparticles comprises the following steps: Step 1: preparing a sol containing metal nanoparticles, the metal nanoparticles being selected from the group consisting of Ag, Au, Pt, Pd and One of the Cu nanoparticles;
  • Step 2 surface-treating the sol containing metal nanoparticles M, then adding anhydrous ethanol and ammonia water, mixing, and adding ortho-silicic acid according to the ratio of the molar ratio of metal nanoparticles M to SiO 2 in z under stirring Ethyl ester, separated and dried after the reaction to obtain Si0 2 @M z powder, wherein 0 ⁇ zlx l0 -2 ;
  • Step 3 Mixing the salt solutions corresponding to A, B and R according to the stoichiometric ratio of the molecular formula A 1-xy B y Ti0 3 :xR@Si0 2 @M z to obtain a mixed liquid, and adding anhydrous to the mixed liquid Ethanol, after stirring and mixing, adding citric acid, then adding tetrabutyl titanate, adding polyethylene glycol and the Si0 2 @M z powder, adjusting the pH to 1 to 5, stirring the reaction to obtain a molecular formula of A 1 -xy B y Ti0 3: xR @ sol Si0 2 @M z wherein, a is selected from Ca, Sr, Ba, and Mg is one or two elements, B is selected from ⁇ , Na and ⁇ elements a , R is selected from one or two of Eu, Gd, Tb, Tm, Sm, Ce, Dy and Mn elements, 0 ⁇ x ⁇ 0.40, 0 ⁇ y ⁇ 0.40, 0 ⁇ z ⁇ 1 x
  • Step 4 The sol having the molecular formula of A 1-xy B y Ti0 3 :xR@Si0 2 @M z is dried, ground, then calcined at 300-600 ° C, taken out and ground, and then air.
  • the alloy is calcined at 700 to 1500 ° C in an atmosphere or a reducing atmosphere, and cooled to room temperature to obtain a titanate fluorescent material coated with metal nanoparticles having an molecular formula of An y B y Ti0 3 : xR @ Si0 2 @M z .
  • the first step of preparing the sol containing the metal nanoparticles M is as follows:
  • the salt concentration of the metal nanoparticles is M Ixl0_ 3 mol / L ⁇ 5xl0_ 2 mol / L;
  • the auxiliary agent is at least one of polyvinylpyrrolidone, sodium citrate, cetyltrimethylammonium bromide, sodium lauryl sulfate, and sodium dodecyl sulfate;
  • the content of the auxiliary agent in the sol containing the metal nanoparticles M is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g/mL to 5 ⁇ 10 ⁇ 2 g/mL.
  • the reducing agent is at least one of hydrazine hydrate, ascorbic acid, sodium citrate and sodium borohydride; the molar ratio of the reducing agent to the metal nanoparticles M in the salt solution of the metal nanoparticles M is 3.6:1 ⁇ 18:1.
  • the surface treatment method of the second step is that the sol containing the metal nanoparticles M is added to the aqueous solution of polyvinylpyrrolidone and stirred for 12 to 24 hours, and the concentration of the aqueous solution of the polyvinylpyrrolidone is 0.01 to 0.05 g. /ml.
  • the volume ratio of the total volume of the mixture solution of the salt solutions corresponding to A, B and R to the absolute ethanol is 1:1 ⁇ 1:10
  • the citric acid The ratio of the molar amount to the total molar amount of A, B and R is 1:1 to 1:8, the concentration of the polyethylene glycol is 0.005 to lg/ml, and the mass percentage is 65% to 68%.
  • the concentrated nitric acid adjusts the pH of the mixture of the salt solution corresponding to A, B and R, anhydrous ethanol, tetrabutyl titanate, polyethylene glycol and SiO 2 @M z powder to 1-5.
  • the reducing atmosphere is one of a mixed atmosphere of N 2 and H 2 , a reducing atmosphere of carbon powder, and a pure H 2 reducing atmosphere.
  • the titanate fluorescent material coated with the metal nanoparticles forms a core-shell structure by introducing Ag, Au, Pt, Pd and Cu metal nanoparticles, and the metal nanoparticles generate surface plasmon resonance effect, thereby improving the coating.
  • the internal quantum efficiency of the titanate fluorescent material of the metal nanoparticle makes the titanic fluorescent material coated with the metal nanoparticle have a higher luminous intensity, and the luminous intensity is improved by 60% compared with the existing commercial fluorescent material. .
  • FIG. 1 is a process flow diagram of a method for preparing a titanate fluorescent material coated with a metal nanoparticle according to an embodiment
  • Example 8 is a fluorescent material of Example 8 and Sr. . 98 TiO 3 : 0.02Tm@SiO 2 fluorescent material at 3kV A comparison of the luminescence spectra of the beam excitation.
  • A is selected from one or both of the elements of Ca, Sr, Ba and Mg;
  • B is selected from the group consisting of ruthenium, Na and osmium;
  • R is selected from one or both of Eu, Gd, Tb, Tm, Sm, Ce, Dy and Mn elements;
  • M is selected from one of Ag, Au, Pt, Pd, and Cu nanoparticles
  • z is a molar ratio of M to SiO 2 , 0 ⁇ z ⁇ 1 10" 2 , preferably 1 ⁇ 10 -5 ⁇ 5 ⁇ 10 -3 .
  • @ indicates cladding, with metal nanoparticles M as the core, Si0 2 as the intermediate shell, and An y B y Ti0 3 :xR as the outer shell.
  • the above-mentioned titanate fluorescent material coated with metal nanoparticles has a metal nanoparticle M as a core, Si0 2 as an intermediate layer shell, and An y B y Ti0 3 :xR as an outer shell to form a core-shell structure, by introducing Ag , Au, Pt, Pd and Cu metal nanoparticles act as core, Ag, Au, Pt, Pd and Cu metal nanoparticles produce surface plasmon resonance effect, improve the internal quantum of titanate fluorescent material coated with metal nanoparticles The efficiency makes the titanate fluorescent material coated with the metal nanoparticles higher in luminescence intensity. The luminous intensity is increased by 60% compared to existing commercial fluorescent materials.
  • the above-mentioned titanate fluorescent material coated with metal nanoparticles can be widely used in the fields of illumination and display because of its high luminous intensity.
  • a method for preparing a metal nanoparticle-coated titanate fluorescent material includes the following steps:
  • Step S110 A sol containing metal nanoparticles M is prepared.
  • the metal nanoparticles M are selected from one of Ag, Au, Pt, Pd, and Cu nanoparticles.
  • the salt solution of the metal nanoparticles M, the auxiliary agent, and the reducing agent are mixed and reacted to obtain a metal nanoparticle M sol.
  • the reaction time in this step is preferably 10 min to 45 min.
  • the salt solution of the metal nanoparticle M may be any soluble salt such as a nitrate, a hydrochloride, an acid salt or the like.
  • a nitrate such as a nitrate, a hydrochloride, an acid salt or the like.
  • chloroauric acid AlCI 3 .HCI.4H 2 0
  • chloroplatinic acid H 2 PtCI 6 -6H 2 0
  • the concentration of the salt solution of the metal nanoparticle M may be from 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/L to 5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol/L.
  • the adjuvant may be at least one of polyvinylpyrrolidone, sodium citrate, cetyltrimethylammonium bromide, sodium lauryl sulfate, and sodium dodecylsulfonate.
  • the amount of the auxiliary agent added is from 1 x 10 -4 g / mL to 5 x 1 (y 2 g / mL) in the finally obtained metal nanoparticle M-containing sol.
  • the reducing agent may be at least one of hydrazine hydrate, ascorbic acid, sodium citrate, and sodium borohydride.
  • the reducing agent is generally formulated into a solution and mixed with a salt solution of the metal nanoparticles M.
  • the reducing agent can be formulated or diluted into an aqueous solution having a concentration of Ix10_4 mol/L to 1 mol/L.
  • the molar ratio of the amount of the reducing agent added to the metal nanoparticles M in the salt solution of the metal nanoparticles M is 3.6:1 to 18:1.
  • Step S120 Surface-treating the sol containing the metal nanoparticles M, then adding anhydrous ethanol and ammonia water, mixing, and adding ethyl orthosilicate according to the ratio of the molar ratio of the metal nanoparticles M to the SiO 2 in the stirring. After the reaction, it is separated and dried to obtain a Si0 2 @M z powder, wherein 0 ⁇ ⁇ 1 ⁇ ⁇ 0 -2 .
  • the sol of the metal nanoparticle M is first subjected to surface treatment: the sol containing the metal nanoparticle M is added to a polyvinylpyrrolidone (PVP) aqueous solution and stirred for 12 to 24 hours.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • concentration of the aqueous solution of polyvinylpyrrolidone is preferably 0.01 to 0.05 g/ml.
  • the St0ber method is used to coat the metal nanoparticles M to form Si0 2 @M ⁇ A rice balls.
  • anhydrous ethanol and ammonia water are added, and the metal nanoparticles M and Si0 2 are stirred under stirring.
  • the molar ratio of z is added to the proportion of z, and the reaction is carried out for 3 to 12 hours to form 510 2 @1 ⁇ 1 ⁇ nanospheres, followed by centrifugation, washing, and drying to obtain Si0 2 @M z powder.
  • the body of absolute ethanol, ammonia and tetraethyl orthosilicate The product ratio is 18 ⁇ 30:3 ⁇ 8:1 ⁇ 1 ⁇ 5.
  • Step S130 mixing a salt solution corresponding to ruthenium, osmium and R according to a stoichiometric ratio of the molecular formula A 1-xy B y Ti0 3 :xR@Si0 2 @M z to obtain a mixed liquid, and adding anhydrous ethanol to the mixed solution. After stirring and mixing, citric acid is added, then tetrabutyl titanate is added dropwise, and then polyethylene glycol and SiO 2 @M z powder are added to adjust the pH to 1 to 5.
  • A is selected from one or two of Ca, Sr, Ba and Mg elements
  • B is selected from one of lanthanum, Na and lanthanum elements
  • R is selected from one or both of Eu, Gd, Tb, Tm, Sm, Ce, Dy, and Mn elements, 0 ⁇ x ⁇ 0.40, 0 y 0.40.
  • the salt solution corresponding to A, B and R may be a nitrate solution or an acetate solution corresponding to A, B and R.
  • the salt solution corresponding to A may be a solution of nitric acid 4 bow Ca(N0 3 ) 2 or a solution of acetic acid 4 bow (CH 3 COO) 2 Ca.H 2
  • the salt solution corresponding to B may be lithium nitrate ( ⁇ N 0 3 ).
  • the corresponding salt solution of R may be niobium strontium sulphate (Eu (N0 3 ) 3.6H 2 0 ) or ruthenium acetate Eu (C 2 H 3 0 2 ) 3 .
  • the volume ratio of the total volume of the mixed solution of the salt solutions corresponding to A, B and R to the absolute ethanol is preferably 1:1 to 1:10.
  • Citric acid acts as a chelating agent.
  • the ratio of the molar amount of citric acid to the total molar amount of A, B and R is preferably 1:1 to 1:8.
  • Polyethylene glycol is used as the polyethylene glycol having an average molecular weight of 10,000, that is, PEG 10000. Add an appropriate amount of polyethylene glycol to make the concentration of polyethylene glycol 0.005 ⁇ lg/ml.
  • the concentration of concentrated nitric acid with a mass percentage of 65% to 68% is adjusted to A, B and R.
  • the pH of the mixture of the salt solution, absolute ethanol, tetrabutyl titanate, polyethylene glycol and SiO 2 @M z powder is 1-5.
  • Step S140 drying the sol having the molecular formula of A 1-xy B y Ti0 3 :xR@Si0 2 @M z , grinding, then calcining at 300-600 ° C, taking out the grinding, and then in an air atmosphere or The mixture was calcined at 700 to 1500 ° C in a reducing atmosphere, and cooled to room temperature to obtain a titanate fluorescent material coated with metal nanoparticles having an molecular formula of An y B y Ti0 3 : xR @ Si0 2 @M z .
  • the sol having the molecular formula of A y B y Ti0 3 :xR@Si0 2 @M z is dried at 80 to 150 ° C for 1 to 24 hours, then calcined at 300 to 600 ° C for 2 to 15 hours, and then taken out. Grinding, and then calcining at 700 ⁇ 1500 °C for 0.5-8 hours in an air atmosphere or a weak reducing atmosphere, and cooling to room temperature to obtain a package of molecular formula A 1-xy B y Ti0 3 :x @Si0 2 @M z A titanate fluorescent material coated with metal nanoparticles.
  • A is selected from one or both of the elements of Ca, Sr, Ba and Mg;
  • B is selected from the group consisting of ruthenium, Na and osmium;
  • R is selected from one or both of Eu, Gd, Tb, Tm, Sm, Ce, Dy and Mn elements;
  • M is selected from one of Ag, Au, Pt, Pd, and Cu nanoparticles
  • the reducing atmosphere is one of a reducing atmosphere, a carbon powder reducing atmosphere, and a pure H 2 reducing atmosphere in which N 2 and H 2 are mixed.
  • the method for preparing a titanate fluorescent material coated with the above metal nanoparticles adopts a sol-gel method to prepare a titanate fluorescent material coated with metal nanoparticles, which can solve the shape of the fluorescent material existing in the conventional high-temperature solid phase method.
  • the problem of uneven appearance, without ball milling, avoids the defects caused by multiple ball milling and the problem of introducing impurities to damage the luminous intensity of the titanate fluorescent material coated with metal nanoparticles, which is coated with metal nanometers.
  • the titanate fluorescent material of the particles has good stability, uniform particle size and high luminous intensity, and can be used in display and illumination fields.
  • the titanate fluorescent material coated with the metal nanoparticles prepared by the method has high bulk density, is resistant to bombardment, is convenient for coating, and is convenient to use.
  • Example 1 The following are specific examples. Example 1
  • the dried gel was ground, calcined at 300 ° C for 15 h, taken out and ground, and then calcined at 150 CTC for 0.5 h in a 95% 1 ⁇ 1 2 +5% mixed reducing atmosphere in a tube furnace, and cooled to room temperature with cooling of the furnace. That is, Sr coated with the nanoparticle Ag is obtained. 8 TiO 3 : 0. 2Eu@Si0 2 @A gl . 25xl . -4 fluorescent material.
  • AgN0 3 0.0215 g, 4 sodium citrate 0.0733 g, and PVP 0.05 g were weighed into 10 mL of 0.025 mol/L AgN0 3 aqueous solution, 10 mL of 0.025 mol/L sodium citrate aqueous solution, and 10 mL of 5 mg/mL PVP. Aqueous solution.
  • Tm(NO 3 ) 3 solution A 0.05 mol/L Tm(NO 3 ) 3 solution was added, and a volume of 23.2 ml of absolute ethanol was added and mixed, stirred, and dissolved. 5.3802 g of citric acid was weighed as a chelating agent and added to the above solution, and stirred to dissolve. Then, under stirring, first add 1.42 ml of tetrabutyl titanate (Ti(OC 4 H 9 ) 4 , chemically pure, the content is not less than 98%), and then add 2.2566g of polyethylene having an average molecular weight of 10,000. Alcohol (PEG) and Si0 2 @Cu 8 > ⁇ 1 . -3 powder.
  • Ti(OC 4 H 9 ) 4 tetrabutyl titanate
  • AgN0 3 0.0215 g, 4 sodium citrate 0.0733 g, and PVP 0.05 g were weighed into 10 mL of 0.025 mol/L AgN0 3 aqueous solution, 10 mL of 0.025 mol/L sodium citrate aqueous solution, and 10 mL of 5 mg/mL PVP. Aqueous solution.
  • the stoichiometric ratio of iC was measured by taking 3.92 ml of a 1 mol/L Sr(N0 3 ) 2 solution and 2 ml of a 0.04 mol/L Tm(N0 3 ) 3 solution, and then adding a volume of 25 ml of absolute ethanol, stirring, and dissolving. 3.2544 g of citric acid was weighed as a chelating agent and added to the above solution, and stirred to dissolve. Then, under stirring, first add 1.42 ml of tetrabutyl titanate (Ti(OC 4 H 9 ) 4 , chemically pure, the content is not less than 98%), and then add 1.Og of polyethylene having an average molecular weight of 10,000. Glycol (PEG) and
  • the a curve and the b curve in Fig. 2 are the Sr prepared in Example 8, respectively. . 98 Ti0 3 : iC fluorescent material and Sr. . 98 TiO 3 : 0.02Tm@SiO 2 fluorescent material luminescence spectrum under 3kV electron beam excitation.
  • . 98 Ti0 3 iC fluorescent material
  • Sr. . 98 TiO 3 0.02Tm@SiO 2 fluorescent material luminescence spectrum under 3kV electron beam excitation.
  • preparation of Example 8 The K-fluorescent material has a higher luminous intensity, which is increased by 60%.

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Abstract

本发明提供一种包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料，分子通式为A1-x-yByTiO3:xR@SiO2@Mz，其中，A选自Ca、Sr、Ba和Mg元素中的一种或两种；B选自Li、Na和K元素中的一种；R选自Eu、Gd、Tb、Tm、Sm、Ce、Dy、Mn元素中的一种或两种；M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu纳米粒子中的一种；0<x≤0.40；0≤y≤0.40；z为M与SiO2的摩尔比，0<z≤1×10-2；@表示包覆，M为核，SiO2为中间层壳，A1-x-yByTiO3:xR为外层壳。该包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料通过引入金属纳米粒子形成核‐壳结构，金属纳米粒子产生表面等离子体共振效应，提高了包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的内量子效率，发光强度较高。本发明还提供一种包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方法。

Description

发明名称： 包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及发光材料领域， 特别是涉及一种包覆有金属纳米粒子的钛酸盐 荧光材料及其制备方法。
【背景技术】
目前， 商用荧光材料大多是用高温固相法制备的， 所得荧光材料的形貌不 均匀， 需要多次反复的球磨从而获得适当的粒度 (5~10μΓΤΊ) , 球磨过程产生的缺 陷和引入的杂质有时会损害荧光材料的发光强度， 使得荧光材料的发光强度较 低。将核 -壳材料的概念应用于无机荧光材料中， 可以获得具有球形形貌且尺寸、 形貌可控的核 -壳结构发光材料。 另外， 球形形貌还有较高的堆积密度， 便于涂 屏工艺和提高显示效果。 然而， 目前所制备的核-壳结构荧光材料的发光强度相 对不高。 【发明内容】
基于此， 有必要针对现有的核 -壳结构荧光材料的发光强度较低问题， 提供 一种发光强度较高的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料及其制备方法。
一种包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料， 分子通式为
Ai-x-yByTi03:x @Si02@Mz,
其中， A选自 Ca、 Sr、 Ba和 Mg元素中的一种或两种；
B选自 ϋ、 Na和 Κ元素中的一种；
R选自 Eu、 Gd、 Tb、 Tm、 Sm、 Ce、 Dy和 Mn元素中的一种或两种；
M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu纳米粒子中的一种；
0 < x < 0.40; 0<y<0.40;
z为 M与 Si02的摩尔比， 0 < z < 1 10"2;
@表示包覆， M为核， Si02为中间层壳， A1-x-yByTi03:xR为外层壳。
在其中一个实施例中， 0.002 x 0.2。
在其中一个实施例中， 0.002 y 0.2。
在其中一个实施例中， 1Χ10-5 ζ 5Χ10-3。
一种包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方法， 包括如下步骤： 步骤一： 制备含有金属纳米粒子 Μ的溶胶， 所述金属纳米粒子 Μ选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu纳米粒子中的一种；
步骤二： 将所述含有金属纳米粒子 M的溶胶进行表面处理， 然后加入无水 乙醇和氨水， 混匀后在搅拌下按金属纳米粒子 M与 Si02的摩尔比为 z的比例加 入正硅酸乙酯， 反应后分离干燥得到 Si02@Mz粉末， 其中， 0<z l x l0-2;
步骤三： 按分子通式 A1-x-yByTi03:xR@Si02@Mz的化学计量比混合 A、 B和 R 对应的盐溶液得到混合液， 向所述混合液中加入无水乙醇， 搅拌混合后， 加入 柠檬酸， 然后滴加钛酸四丁酯， 再加入聚乙二醇和所述 Si02@Mz粉末， 调节 pH 为 1~5, 搅拌反应得到分子通式为 A1-x-yByTi03:xR@Si02@Mz的溶胶， 其中， A选 自 Ca、 Sr、 Ba和 Mg元素中的一种或两种， B选自 ϋ、 Na和 Κ元素中的一种， R 选自 Eu、 Gd、 Tb、 Tm、 Sm、 Ce、 Dy和 Mn元素中的一种或两种， 0<x<0.40, 0<y <0.40, 0<z< 1 x 10"2;
步骤四：将所述分子通式为 A1-x-yByTi03:xR@Si02@Mz的溶胶干燥后进行研磨， 然后在 300~600°C下煅烧， 取出研磨后， 再于空气气氛或还原气氛下于 700~1500°C煅烧，冷却至室温得到分子通式为 AnyByTi03:xR@Si02@Mz的包覆有 金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料。
在其中一个实施例中， 所述步骤一制备含有金属纳米粒子 M的溶胶的方法 为：
将金属纳米粒子 M的盐溶液、 助剂和还原剂混合， 反应 10min~45min得到 含有金属纳米粒子 M溶胶；
其中， 所述金属纳米粒子 M的盐溶液的浓度为 Ixl0_3mol/L~5xl0_2mol/L; 所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、 柠檬酸钠、 十六烷基三甲基溴化铵、 十二烷 基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；
所述含有金属纳米颗粒 M的溶胶中助剂的含量为 lxlO_4g/mL~ 5xlO_2g/mL。 所述还原剂为水合肼、 抗坏血酸、 柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种； 所述还原剂与所述金属纳米粒子 M的盐溶液中的金属纳米粒子 M的摩尔比 为 3.6:1~18:1。
在其中一个实施例中， 所述步骤二的表面处理的方法为将含有金属纳米粒 子 M的溶胶加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中搅拌 12~24小时， 所述聚乙烯吡咯烷 酮水溶液的浓度为 0.01~0.05g/ml。
在其中一个实施例中， 所述步骤三中， 所述 A、 B和 R对应的盐溶液的混合 液的总体积与无水乙醇的体积比为 1:1~1:10， 所述柠檬酸的摩尔量与所述 A、 B 和 R的总摩尔量的比值为 1:1~1:8, 所述聚乙二醇的浓度为 0.005~lg/ml , 用质量 百分数为 65%~68%的浓硝酸调节所述 A、 B和 R对应的盐溶液、 无水乙醇、钛酸 四丁酯、 聚乙二醇和 Si02@Mz粉末的混合物的 pH至 1~5。
在其中一个实施例中， 所述步骤四中， 还原气氛为 N2与 H2混合还原气氛、 碳粉还原气氛、 纯 H2还原气氛中的一种。
所述步骤四中， 在 80~150 °C下干燥 1~24小时， 在 300~600 °C下煅烧的时间 为 2~15小时， 在 700~1500°C下煅烧的时间为 0.5~8小时。
上述包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料通过引入 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu 金属纳米粒子形成核-壳结构， 该金属纳米粒子产生表面等离子体共振效应， 提 高了该包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的内量子效率， 使得该包覆有金 属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的发光强度较高， 和现有的商用荧光材料相比， 发光强度提高了 60%。
【附图说明】
图 1 为一实施方式的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方法的 工艺流程图；
图 2为实施例 8的荧光材料与 Sr。.98TiO3:0.02Tm@SiO2荧光材料在 3kV电子 束激发下的发光光谱对比图。
【具体实施方式】
为了解决现有的商用荧光材料的发光强度较低的问题， 提供一种发光强度 较高的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料及其制备方法。 以下通过具体实 施方式和附图进一步阐述。
一实施方式的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料， 其分子通式为
A1-x-yByTi03:x @Si02@Mz,
其中， A选自 Ca、 Sr、 Ba和 Mg元素中的一种或两种；
B选自 ϋ、 Na和 Κ元素中的一种；
R选自 Eu、 Gd、 Tb、 Tm、 Sm、 Ce、 Dy和 Mn元素中的一种或两种；
M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu纳米粒子中的一种；
0<x<0.40, 优选为 0·002 χ 0·2;
0<y<0.40, 优选为 0.002 y 0.2;
z为 M与 Si02的摩尔比， 0<z< 1 10"2, 优选为 1Χ10-5 ζ 5Χ10-3。
@表示包覆， 以金属纳米粒子 M为核， Si02为中间层壳， AnyByTi03:xR为 外层壳。
上述包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料，以金属纳米粒子 M为核， Si02 为中间层壳， AnyByTi03:xR为外层壳形成核-壳结构， 通过引入 Ag、 Au、 Pt、 Pd 及 Cu金属纳米粒子作为内核， Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子产生表面等 离子体共振效应， 提高了包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的内量子效率， 使得该包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的发光强度较高。 和现有的商用 荧光材料相比， 发光强度提高了 60%。
上述包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料因具有较高的发光强度， 可广 泛应用于照明和显示领域。
请参阅图 1,一实施方式的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方 法， 包括如下步骤：
步骤 S110: 制备含有金属纳米粒子 M的溶胶。 金属纳米粒子 M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu纳米粒子中的一种。 将金属纳米粒子 M的盐溶液、 助剂和还原剂混合， 反应得到含有金属纳米 粒子 M溶胶。
在保证得到含有金属纳米粒子 M的溶胶的前提下， 为了节约能耗， 本步骤 反应时间优选为 10min ~ 45min。
金属纳米粒子 M的盐溶液可以为任意的可溶性盐， 例如： 硝酸盐、 盐酸盐、 酸盐等。 对于 Ag 和 Pt , 可以采用氯金酸 （ AuCI3.HCI.4H20 ) 和氯铂酸 ( H2PtCI6-6H20 )。
金属纳米粒子 M的盐溶液的浓度可以为 lxl0-3mol/L ~ 5xl0-2mol/L。
助剂可以为聚乙烯砒咯烷酮、 柠檬酸钠、 十六烷基三曱基溴化铵、 十二烷 基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。 助剂的添加量在最终得到的含有金 属纳米粒子 M的溶胶中的含量为 lxlO-4g/mL ~ 5xl(y2g/mL。
还原剂可以为水合肼、 抗坏血酸、 柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种。 还 原剂一般配制成溶液后与金属纳米粒子 M的盐溶液混合。 还原剂可以配制或稀 释成浓度为 Ixl0_4mol/L ~ lmol/L的水溶液。 还原剂的添加量与金属纳米粒子 M 的盐溶液中的金属纳米粒子 M的摩尔比为 3.6:1 ~ 18:1。
步骤 S120: 将含有金属纳米粒子 M的溶胶进行表面处理， 然后加入无水乙 醇和氨水， 混匀后在搅拌下按金属纳米粒子 M与 Si02的摩尔比为 z的比例加入 正硅酸乙酯， 反应后分离干燥得到 Si02@Mz粉末， 其中， 0 < ζ 1 χ ΐ0-2。
为了便于包覆， 首先对金属纳米粒子 M的溶胶进行表面处理： 将含有金属 纳米粒子 M的溶胶加入聚乙烯吡咯烷酮 （PVP )水溶液中搅拌 12~24小时。 聚 乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度优选为 0.01~0.05g/ml。
采用 St0ber方法包覆金属纳米粒子 M形成 Si02@M^A米球，金属纳米粒子 M 溶胶经过表面处理后， 加入无水乙醇和氨水， 搅拌均匀后在搅拌下按金属纳 米粒子 M 与 Si02的摩尔比为 z 的比例加入正硅酸乙酯， 反应 3~12 小时形成 5102@1\ 1∑纳米球， 然后进行离心分离、 洗涤、 干燥得到 Si02@Mz粉末。 其中， 0 < z < 1 X 10
为了能够更好的形成 Si02@Mz纳米球， 无水乙醇、 氨水和正硅酸乙酯的体 积比为 18~30:3~8:1~1·5。
步骤 S130: 按分子通式 A1-x-yByTi03:xR@Si02@Mz的化学计量比混合 Α、 Β和 R对应的盐溶液得到混合液， 向混合液中加入无水乙醇， 搅拌混合后， 加入柠檬 酸， 然后滴加钛酸四丁酯， 再加入聚乙二醇和 Si02@Mz粉末， 调节 pH为 1~5, 搅拌反应得到分子通式为 A1→(-yByTi03:xR@Si02@Mz的溶胶，其中， A选自 Ca、 Sr、 Ba和 Mg元素中的一种或两种， B选自 ϋ、 Na和 Κ元素中的一种， R选自 Eu、 Gd、 Tb、 Tm、 Sm、 Ce、 Dy和 Mn元素中的一种或两种， 0 < x < 0.40, 0 y 0.40。
A、 B和 R对应的盐溶液可以为 A、 B和 R对应的硝酸盐溶液或醋酸盐溶液。 如 A对应的盐溶液可以为硝酸 4弓 Ca(N03)2溶液或醋酸 4弓 (CH3COO)2Ca.H20溶液， B对应的盐溶液可以为硝酸锂（ ϋ N 03 ) 或醋酸锂 ( CH3COOLi ), R对应的盐溶液 可以为硝'酸铕 ( Eu(N03)3.6H20 )或醋酸铕 Eu(C2H302)3。
A、 B 和 R 对应的盐溶液的混合液的总体积与无水乙醇的体积比优选为 1:1~1:10。
柠檬酸作为螯合剂。 柠檬酸的摩尔量与 A、 B和 R的总摩尔量的比值优选为 1:1~1:8。
聚乙二醇选用平均分子量为 1万的聚乙二醇， 即 PEG10000。 加入适量的聚 乙二醇， 使聚乙二醇的浓度为 0.005~lg/ml。
为了更好地反应以形成 A1-x-yByTi03:xR@Si02@Mz的溶胶， 緩' f曼加入质量百分 数为 65%~68%的浓硝酸调节 A、 B和 R对应的盐溶液、 无水乙醇、 钛酸四丁酯、 聚乙二醇和 Si02@Mz粉末的混合物的 pH至 1~5。
步骤 S140: 将分子通式为 A1-x-yByTi03:xR@Si02@Mz的溶胶干燥后进行研磨， 然后在 300~600 °C下煅烧， 取出研磨后， 再于空气气氛或还原气氛下于 700~1500°C煅烧，冷却至室温得到分子通式为 AnyByTi03:xR@Si02@Mz的包覆有 金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料。
将分子通式为 A yByTi03:xR@Si02@Mz的溶胶在 80~150°C下干燥 1~24小时， 然后在 300~600°C下煅烧 2~15小时， 取出再研磨， 然后再于空气气氛或弱还原 气氛下于 700~1500 °C煅烧 0.5~8 小时， 冷却至室温得到分子通式为 A1-x-yByTi03:x @Si02@Mz的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料。 其中， A选自 Ca、 Sr、 Ba和 Mg元素中的一种或两种；
B选自 ϋ、 Na和 Κ元素中的一种；
R选自 Eu、 Gd、 Tb、 Tm、 Sm、 Ce、 Dy和 Mn元素中的一种或两种；
M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu纳米粒子中的一种；
0 < x < 0.40;
0 < y < 0.40；
0 < z < 1 x 10
还原气氛为 N2与 H2混合还原气氛、 碳粉还原气氛、 纯 H2还原气氛中的一 种。
采用上述包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方法采用溶胶凝胶 法制备包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料， 能够解决传统的高温固相法存 在的荧光材料的形貌不均的问题， 且无需球磨， 避免了多次球磨产生的缺陷和 引入杂质而损害包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料发光强度的问题， 所述 制得的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的稳定性好、 粒度均勾， 发光强 度高， 可用于显示和照明领域。
并且， 这种方法制得的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的堆积密度 较高， 耐轰击， 便于涂屏， 使用方便。
以下为具体实施例。 实施例 1
制备包覆有 Pt纳米粒子的 Ca0.996Li0.∞2TiO3:0.002Eu@SiO2@Pt5 >< 10-3
含有 Pt纳米粒子的溶胶的制备：
称取 51.8mg氯铂酸（ H2PtCI6.6H20 )溶解到 17mL的去离子水中； 当氯铂酸 完全溶解后， 称取 40.0mg柠檬酸钠和 60.0mg十二烷基磺酸钠， 并在磁力搅拌 的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取 1.9mg硼氢化钠溶解到 10mL去离子水中， 得到 10mL浓度为 5 10"3mol/L的硼氢化钠水溶液， 同时配制 10mL浓度为 5 10"2mol/L 的水合肼溶液； 磁力搅拌的环境下， 先往氯铂酸水溶液中滴加 0.4mL 硼氢化钠水溶液， 搅拌反应 5min , 然后再往氯铂酸水溶液中滴加 2.6mL 5 x 10"2mol/L的水合肼溶液，之后继续反应 40min,即得 10mL Pt含量为 5 x 10"3mol/L 的含有 Pt纳米粒子的溶胶。
Si02@Pt5 >< 1。.3的制备：
室温下， 称取 0.30g PVP溶于 6mL去离子水中， 溶解， 然后加入 4mL 5 x 10"3mol/L Pt纳米粒子溶胶，搅拌 18h,接着一边搅拌一边依次加入 18mL无水乙 醇、 3mL氨水， l.OmL正硅酸四乙酯， 反应 5h后， 离心， 洗涤， 干燥， 得到球 形 Si02@Pt5 >< 1。-3粉末。
Ca0.996Li0.002TiO3:0.002Eu@SiO2@Pt5 >< 10-3的制备：
根据 Ca0.996Li0.002TiO3:0.002Eu@SiO2@Pt5 >< 10-3的化学计量比， 量取 3.98ml lmol/L Ca(N03)2溶液、 0.8ml 0.01mol/L LiN03溶液和 0.8ml O.Olmol/L Eu(N03)3溶 液， 再加入体积为 5.56ml的无水乙醇混合， 搅拌， 溶解。 称量 0.7686g柠檬酸 作为螯合剂加入到上述溶液中， 搅拌溶解。 然后， 在搅拌下， 先滴加 1.42ml的 钛酸四丁酯（Ti(OC4H9)4, 化学纯， 含量不小于 98% ), 再加入 12.54g平均分子量 为 1万的聚乙二醇（ PEG )以及 Si02@Pt5 >< 1( 3粉末。最后，緩慢加入少量的 65%~68% 浓硝酸， 控制 pH 值为 1 , 继续搅拌， 逐渐形成形成分子通式为 Cao.996Lio.oo2Ti03:0.002Eu@Si02@ Pt5>< io-3的溶胶。 将溶胶在干燥箱中 80°C下干燥 24h, 得到干凝胶。 将干凝胶研磨后， 在 600°C下煅烧 2h , 取出研磨后， 再于管 式炉中， 空气气氛下 700°C煅烧 8h , 随炉冷却降温至室温， 即得到包覆有纳米 粒子 Pt的 Ca0.996Li0.∞2TiO3:0.002Eu@SiO2@Pt荧光材料。
实施例 2
制备包覆有 Ag纳米粒子的
Figure imgf000010_0001
含有 Ag纳米粒子的溶胶的制备：
称取 3.4mg硝酸银 ( AgN03 )溶解到 18.4mL的去离子水中； 当硝酸银完全 溶解后， 称取 42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中； 称取 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到 10mL浓度为 1.5 10"2mol/L的硼氢 化钠水溶液； 在磁力搅拌的环境下， 往硝酸银水溶液中一次性加入 1.6mL1.5 x 10"2mol/L的硼氢化钠水溶液， 之后继续反应 lOmin, 即得 20mL Ag含量为 l x 10"3mol/L的含有 Ag纳米粒子的溶胶。
Si02@Agl.25xl( 的溶胶的制备：
室温下， 称取 O.lg PVP溶于 9.5mL去离子水中， 溶解， 然后力口入 0.5mL l x 10-3mol/L Ag纳米粒子， 搅拌 12h , 接着一边搅拌一边依次加入 25mL无水乙醇、 6mL氨水， l.OmL正硅酸四乙酯， 反应 6h 后， 离心， 洗涤， 干燥， 得到球形
Figure imgf000011_0001
iCM粉末。
Sro.sTiO^OJEui^SiO i^AgL xK 的制备：
根据 Sr 8TiO3:0.2Eu@SiO2@AgL25)<10-4的化学计量比， 量取 3.2ml lmol/L Sr(N03)2溶液和 1.6ml 0.5mol/L Eu(N03)3溶液， 再加入体积为 48ml的无水乙醇混 合，搅拌，溶解。称量 6.1488g柠檬酸作为螯合剂加入到上述溶液中，搅拌溶解。 然后， 在搅拌下， 先滴加 1.42ml的钛酸四丁酯（Ti(OC4H9)4, 化学纯， 含量不小 于 98% ), 再加入 0.2711g平均分子量为 1万的聚乙二醇（ PEG )以及 SiO i^Ag^s 的粉末。 最后， 緩慢加入少量的 65%~68%浓硝酸， 控制 ρΗ值为 5 , 继续搅 拌， 逐渐形成溶胶。 将溶胶在干燥箱中 15CTC下干燥 lh, 得到干凝胶。 将干凝 胶研磨后， 在 300°C煅烧 15h, 取出研磨后， 再于管式炉中， 95%1\12+5% 混合 还原气氛下 150CTC煅烧 0.5h , 随炉冷却降温至室温， 即得到包覆有纳米粒子 Ag 的 Sr。.8TiO3:0. 2Eu@Si02@Agl.25xl。-4荧光材料。 实施例 3
制备包覆有 Au纳米粒子的 Bao HO^OJCe'O^Mni^SiO i^Aunc^
含有 Au纳米粒子的溶胶的制备：
称取 20.6mg氯金酸（ AuCI3.HCI.4H20 )溶解到 16.8mL的去离子水中； 当氯 金酸完全溶解后， 称取 14mg柠檬酸钠和 6mg十六烷基三曱基溴化铵， 并在磁 力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中； 称取 1.9mg硼氢化钠和 17.6mg抗坏血 酸分别溶解到 10mL去离子水中， 得到 10mL浓度为 5 10"3mol/L的硼氢化钠水 溶液和 10mL浓度为 1 X 10"2mol/L的抗坏血酸水溶液； 在磁力搅拌的环境下， 先 往氯金酸水溶液中加入 0.08mL硼氢化钠水溶液， 搅拌反应 5min后再往氯金酸 水溶液中加入 3.12mLl x 10"2mol/L的抗坏血酸水溶液， 之后继续反应 30min , 即 得 20mLAu含量为 5 10— 3mol/L的含有 Au纳米粒子的溶胶；
Figure imgf000012_0001
K^的制备：
室温下， 称取 0.18g PVP溶于 9mL去离子水中， 溶解， 然后力口入 lmL 5 x 10-3mol/L Au纳米粒子， 搅拌 24h, 接着一边搅拌一边依次加入 20mL无水乙醇、 5mL氨水， 1.2mL正硅酸四乙酯，反应 3h后，离心，洗涤，干燥，得到球形 SiO i^Ai χ ΙΟ-3粉末。
Ba 6TiO3:0.2Ce,0.2Mn@SiO2@Au1 >< 10-^制备：
根据 Bao HOSOJCe'OJMni^SiO i^Auu 的化学计量比，量取 2.4ml lmol/L Ba(N03)2溶液、 0.8ml lmol/L Ce(N03)3溶液和 0.8ml lmol/L Mn(CH3COO)2溶液，再 加入体积为 24ml的无水乙醇混合， 搅拌， 溶解。 称量 4.6116g柠檬酸作为螯合 剂加入到上述溶液中， 搅拌溶解。 然后， 在搅拌下， 先滴加 1.42ml的钛酸四丁 酯（Ti(OC4H9)4, 化学纯， 含量不小于 98% ), 再加入 0.2942g平均分子量为 1万 的聚乙二醇（ PEG )以及上述 Si02@AUl >< 1。-3粉末。最后，緩慢加入少量的 65%~68% 浓硝酸， 控制 pH值为 2, 继续搅拌， 逐渐形成溶胶。 将溶胶在干燥箱中 100 °C 下干燥 24h , 得到干凝胶。 将干凝胶研磨后， 在 400°C煅烧 6h , 取出研磨后， 再 于管式炉中， 95%N2+5%H2混合还原气氛下 800°C煅烧 4h ,随炉冷却降温至室温， 即得到包覆有 Au纳米粒子的
Figure imgf000012_0002
x K^荧光材料。 实施例 4
包覆有 Pd纳米粒子的 Cao.sNao.JiO^O.lSGdAOSTbi^SiO i^Pdnc^的制备 含有 Pd纳米粒子的溶胶的制备：
称取 35.2mg氯化钯（ PdCI2.2H20 )溶解到 19mL的去离子水中； 当氯化钯完 全溶解后， 称取 ll.Omg柠檬酸钠和 4.0mg十二烷基硫酸钠， 并在磁力搅拌的环 境下溶解到氯化钯水溶液中； 称取 3.8mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到 浓度为 Ixl0_2mol/L的硼氢化钠还原液； 在磁力搅拌的环境下， 往氯化钯水溶液 中快速加入 lmL Ixl0"2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20min ,即得 20mL Pd含量为 8x10— 3mol/L的含有 Pd纳米粒子的溶胶。 SiO i^Pdnc^的制备：
室温下， 称取 0.20g PVP溶于 5mL去离子水中， 溶解， 然后力口入 5mL 8 x 10-3mol/L Pd纳米粒子， 搅拌 12h, 接着一边搅拌一边依次加入 25mL无水乙醇、 4mL氨水， 1.5mL正硅酸四乙酯，反应 8h后，离心，洗涤，干燥，得到球形 SiO i^Pc^ χ ΙΟ-2粉末。
Cao.sNao. TiO^O.lSGd'O.OSTbi^SiO i^Pdnc^的制备：
根据 Cao.sNao. TiO^O.lSGdAOSTbi^SiO i^Pdiu的化学计量比， 量取 2.4ml lmol/L Ca(N03)2溶液、 0.8ml lmol/L NaN03溶液、 3ml 0.2mol/L Gd(N03)3溶液和 0.4ml 0.5mol/L Tb(NO3)3溶液，再加入体积为 33ml的无水乙醇混合，搅拌，溶解。 称量 3.0744g柠檬酸作为螯合剂加入到上述溶液中，搅拌溶解。然后，在搅拌下， 先滴加 1.42ml 的钛酸四丁酯 ( Ti(OC4H9)4, 化学纯， 含量不小于 98% ), 再加入 0.5g平均分子量为 1万的聚乙二醇（PEG ) 以及 Si02@Pdl x l。-2粉末。 最后， 緩慢 加入少量的 65%~68%浓硝酸， 控制 pH值为 1, 继续搅拌， 逐渐形成溶胶。 将溶 胶在干燥箱中 80°C下干燥 24h, 得到干凝胶。 将干凝胶研磨后， 在 50CTC煅烧 4h, 取出研磨后， 再于管式炉中， 纯 H2还原气氛下 750°C煅烧 8h, 随炉冷却降 温至室温，即得到包覆有纳米粒子 Pd的 Ca。.6Na。.2Ti03: 0.15Gd,0.05Tb@SiO2@Pdi χ ΙΟ-2荧光材料。 实施例 5
包覆有 Ag纳米粒子的 Mg0.9K0.05TiO3:0.05Dy@SiO2@Ag1 >< 10-5
含有 Ag纳米粒子的溶胶的制备：
分别称取 AgN03 0.0215 g、 4宁檬酸钠 0.0733 g、 PVP 0.05g分别配制成 10mL 0.025 mol/L 的 AgN03水溶液、 10mL 0.025 mol/L 的杵檬酸钠水溶液和 10mL 5mg/mL 的 PVP水溶液。取 2mL AgN03水溶液力口入到 30mL去离子水中， 同时加 入上述 PVP水溶液 4mL搅拌， 加热至 100 °C , 然后逐滴加入 4m L柠檬酸钠水溶 液， 反应 15min后， 得到 40mLAg含量为 5 x 10"4mol/L的含有 Ag纳米粒子的溶 胶。
Si02@Agl >< 1。.5的制备： 室温下， 称取 0.08g PVP溶于 5mL去离子水中， 溶解， 然后力口入 8mL 5 x 10-4mol/LAg纳米粒子， 搅拌 18h, 接着一边搅拌一边依次加入 30mL无水乙醇、 8mL氨水， 1.5mL正硅酸四乙酯， 反应 10h后， 离心， 洗涤， 干燥， 得到球形
Figure imgf000014_0001
xK^粉末。
Mg0.9K0.05TiO3:0.05Dy@SiO2@Ag1><10-5的制备：
根据 Mg0.9K0.05TiO3:0.05Dy@SiO2@Ag1><10-5的化学计量比， 量取 3.6ml lmol/L Mg(N03)2溶液、 lml 0.2mol/L KN03溶液和 lml 0.2mol/L Dy(N03)3溶液， 再加入体 积为 22.4ml的无水乙醇混合， 搅拌， 溶解。 称量 3.8445g柠檬酸作为螯合剂加 入到上述溶液中， 搅拌溶解。 然后， 在搅拌下， 先滴加 1.42ml 的钛酸四丁酯 (Ti(OC4H9)4, 化学纯， 含量不小于 98%), 再加入 2.1456g平均分子量为 1万的 聚乙二醇（PEG)以及 SiO i^Agnc^粉末。 最后， 緩慢加入少量的 65%~68%浓硝 酸， 控制 PH值为 3, 继续搅拌， 逐渐形成溶胶。 将溶胶在干燥箱中 80°C下干燥 24h, 得到干凝胶。 将干凝胶研磨后， 在 500°C煅烧 7h, 取出研磨后， 再于管式 炉中， 空气气氛下 900°C煅烧 3h, 随炉冷却降温至室温， 即得到包覆有 Ag纳米 粒子的 Mg0.9K0.05TiO3:0.05Dy@SiO2@Ag1><10-5荧光材料。 实施例 6
制备包覆有 Cu纳米粒子的 Cao.sMgo. Nao TiO^O.OlTmi^SiO i^CusxK^ 含有 Cu纳米粒子的溶胶的制备：
称取 32mg硝酸铜溶解到 16mL的乙醇中， 完全溶解后， 一边搅拌一边加入 12mg PVP,然后緩慢滴入用 0.4mg硼氢化钠溶到 10mL乙醇中得到的 1 x 10"3mol/L 的硼氢化钠醇溶液 4mL, 继续搅拌反应 lOmin, 得到 20mL 8 x 10-3mol/L的含有 Cu纳米粒子的溶胶。
Si02@Cu8><1。-3的制备：
室温下， 称取 0.15g PVP溶于 6mL去离子水中， 溶解， 然后加入 4m L 8 x 10-3mol/LCu纳米粒子， 搅拌 24h, 接着一边搅拌一边依次加入 20mL无水乙醇、 5mL氨水， 1.2mL正硅酸四乙酯，反应 4h后，离心，洗涤，干燥，得到球形 Si02@Cu8 χΙΟ-3粉末。 Ca0.8Mg0.18Na0.01TiO3:0.01Tm@SiO2@Cu8 x 10-3
根据 Ca0.8Mg0.18Na0.01TiO3:0.01Tm@SiO2@Cu8 >< 10-3的化学计量比，量取 3.2ml lmol/L
Ca(N03)2溶液、 3.6ml 0.2mol/L Mg(N03)2溶液、 4ml O.Olmol/L NaN03溶液和 0.8ml
0.05mol/L Tm(NO3)3溶液， 再加入体积为 23.2ml的无水乙醇混合， 搅拌， 溶解。 称量 5.3802g柠檬酸作为螯合剂加入到上述溶液中，搅拌溶解。然后，在搅拌下， 先滴加 1.42ml的钛酸四丁酯 （Ti(OC4H9)4, 化学纯， 含量不小于 98% ), 再加入 2.2566g平均分子量为 1万的聚乙二醇（PEG ) 以及 Si02@Cu8 >< 1。-3粉末。 最后， 緩慢加入少量的 65%~68%浓硝酸， 控制 pH值为 1, 继续搅拌， 逐渐形成形成溶 胶。将溶胶在干燥箱中 90°C下干燥 24h ,得到干凝胶。将干凝胶研磨后，在 500°C 煅烧 3h, 取出研磨后， 再于管式炉中， 空气气氛下 800°C煅烧 3h, 随炉冷却降 温至室温， 即得到包覆有 Cu纳米粒子的 Ca。.8Mg。.18Na。O1TiO3:0.01Tm@SiO2@Cu8 χ ΙΟ-3荧光材料。
实施例 7
制备包覆有 Ag纳米粒子的 Ca。.95TiO3:0.05Sm@SiO2@Ag1 >< 10-5
含有 Ag纳米粒子的溶胶的制备：
分别称取 AgN03 0.0215 g、 4宁檬酸钠 0.0733 g、 PVP 0.05g分别配制成 10mL 0.025 mol/L 的 AgN03水溶液、 10mL 0.025 mol/L 的杵檬酸钠水溶液和 10mL 5mg/mL 的 PVP水溶液。取 2mL AgN03水溶液力口入到 30mL去离子水中， 同时加 入上述 PVP水溶液 4mL搅拌， 加热至 100 °C , 然后逐滴加入 4m L柠檬酸钠水溶 液， 反应 15min后， 得到 40mLAg含量为 5 x 10"4mol/L的含有 Ag纳米粒子的溶 胶。
Si02@Agl >< 1。.5的制备：
室温下， 称取 0.08g PVP溶于 5mL去离子水中， 溶解， 然后力口入 8mL 5 x 10-4mol/L Ag纳米粒子， 搅拌 18h,接着一边搅拌一边依次加入 30mL无水乙醇、 8mL氨水， 1.5mL正硅酸四乙酯， 反应 10h后， 离心， 洗涤， 干燥， 得到球形 Si02@Ag1 > 。-5粉末。
Ca0.95TiO3:0.05Sm@SiO2@Ag1 >< 10-5的制备：
根据 Ca。.95TiO3:0.05Sm@SiO2@Ag的化学计量比，量取 3.8ml lmol/L Ca(N03)2 溶液和 1ml 0.2mol/L Sm(NO3)3溶液，再加入体积为 20ml的无水乙醇混合，搅拌， 溶解。 称量 3.0744g柠檬酸作为螯合剂加入到上述溶液中， 搅拌溶解。 然后， 在 搅拌下， 先滴加 1.42ml的钛酸四丁酯 （Ti(OC4H9)4, 化学纯， 含量不小于 98% ), 再加入 1.5g平均分子量为 1万的聚乙二醇（ PEG )以及 S ^i^Agi 粉末。最后， 緩慢加入少量的 65%~68%浓硝酸， 控制 pH值为 1 , 继续搅拌， 逐渐形成溶胶。 将溶胶在干燥箱中 12CTC下干燥 24h, 得到干凝胶。 将干凝胶研磨后， 在 500°C 煅烧 4h , 取出研磨后， 再于管式炉中， 碳粉还原气氛下 850°C煅烧 8h, 随炉冷 却降温至室温， 即得到包覆有 Ag纳米粒子的 Ca0.95TiO3:0.05Sm@SiO2@Ag1 >< 10-5 荧光材料。 实施例 8
制备包覆有 Ag纳米粒子的
Figure imgf000016_0001
包含 Ag纳米粒子的溶胶的制备：
称取 3.4mg硝酸银 ( AgN03 )溶解到 18.4mL的去离子水中； 当硝酸银完全 溶解后， 称取 42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中； 称取 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到 10mL浓度为 1.5 10"2mol/L的硼氢 化钠水溶液； 在磁力搅拌的环境下， 往硝酸银水溶液中一次性加入 1.6mL1.5 x 10"2mol/L的硼氢化钠水溶液， 之后继续反应 lOmin, 即得 20mL Ag含量为 l x 10"3mol/L的含有 Ag纳米粒子的溶胶。
Figure imgf000016_0002
c 的制备：
室温下， 称取 O.lg PVP溶于 9.5mL去离子水中， 溶解， 然后力口入 0.5mL l x 10-3mol/L Ag纳米粒子， 搅拌 12h , 接着一边搅拌一边依次加入 25mL无水乙醇、 6mL氨水， l.OmL 正硅酸四乙酯， 反应 6h 后， 离心， 洗涤， 干燥， 得到球形 Si02@Ag1.25 >< 1。-4粉末。 制备：
Figure imgf000017_0001
iC 的化学计量比， 量取 3.92ml lmol/L Sr(N03)2溶液和 2ml 0.04mol/L Tm(N03)3溶液， 再加入体积为 25ml的无水乙醇混 合，搅拌，溶解。称量 3.2544g柠檬酸作为螯合剂加入到上述溶液中，搅拌溶解。 然后， 在搅拌下， 先滴加 1.42ml的钛酸四丁酯（Ti(OC4H9)4, 化学纯， 含量不小 于 98% ),再加入 l.Og平均分子量为 1万的聚乙二醇（ PEG )以及
Figure imgf000017_0002
粉末。 最后， 緩慢加入少量的 65%~68%浓硝酸， 控制 pH值为 1 , 继续搅拌， 逐 渐形成溶胶。 将溶胶在干燥箱中 10CTC下干燥 15h, 得到干凝胶。 将干凝胶研磨 后， 在 500°C煅烧 4h , 取出研磨后， 再于管式炉中， 空气气氛下 850°C煅烧 5h , 随炉冷却降温至室温， 即得到包覆有 Ag 纳米粒子的 Sr。.98Ti03： 0.02Tm@SiO2@Ag1.25 , 10-4荧光材料。
采用同样的方法制备 Sr。.98TiO3:0.02Tm@SiO2荧光材料。
图 2 中的 a 曲线和 b 曲线分别是实施例 8 制备的 Sr。.98Ti03 :
Figure imgf000017_0003
iC 荧光材料与 Sr。.98TiO3:0.02Tm@SiO2荧光材料在 3kV电子 束激发下的发光光谱。根据图 2可见，相对于 Sr。.98Ti03: 0.02Tm@SiO2荧光材料， 实施例 8制备
Figure imgf000017_0004
K 荧光材料的发光强度更高，提高 了 60%。 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。 应当指出的是， 对于本领域 的普通技术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和 改进， 这些都属于本发明的保护范围。 因此， 本发明专利的保护范围应以所附 权利要求为准。

Claims

权利要求书
1、 一种包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料， 其特征在于， 分子通式为 Ai-x-yByTi03:x @Si02@Mz,
其中， A选自 Ca、 Sr、 Ba和 Mg元素中的一种或两种；
B选自 ϋ、 Na和 Κ元素中的一种；
R选自 Eu、 Gd、 Tb、 Tm、 Sm、 Ce、 Dy和 Mn元素中的一种或两种； M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu纳米粒子中的一种；
0<x<0.40;
0<y <0.40；
z为 M与 Si02的摩尔比， 0 < z < 1 10"2;
@表示包覆， M为核， Si02为中间层壳， A1-x-yByTi03:xR为外层壳。
2、 根据权利要求 1所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料， 其特征 在于， 0.002^x^0.2o
3、 根据权利要求 1所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料， 其特征 在于， 0.002 y 0.2。
4、 根据权利要求 1所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料， 其特征 在于， 1Χ10-5 ζ 5Χ10-3。
5、 一种包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤：
步骤一： 制备含有金属纳米粒子 M的溶胶， 所述金属纳米粒子 M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu纳米粒子中的一种；
步骤二： 将所述含有金属纳米粒子 M的溶胶进行表面处理， 然后加入无水 乙醇和氨水， 混匀后在搅拌下按金属纳米粒子 M与 Si02的摩尔比为 z的比例加 入正硅酸乙酯， 反应后分离干燥得到 Si02@Mz粉末， 其中， 0<z l x l0-2;
步骤三： 按分子通式 A1-x-yByTi03:xR@Si02@Mz的化学计量比混合 A、 B和 R 对应的盐溶液得到混合液， 向所述混合液中加入无水乙醇， 搅拌混合后， 加入 柠檬酸， 然后滴加钛酸四丁酯， 再加入聚乙二醇和所述 Si02@Mz粉末， 调节 pH 为 1~5, 搅拌反应得到分子通式为 A1-x-yByTi03:xR@Si02@Mz的溶胶， 其中， A选 自 Ca、 Sr、 Ba和 Mg元素中的一种或两种， B选自 ϋ、 Na和 Κ元素中的一种， R 选自 Eu、 Gd、 Tb、 Tm、 Sm、 Ce、 Dy和 Mn元素中的一种或两种， 0 < x < 0.40, 0 < y < 0.40, 0 < z < 1 x 10"2;
步骤四：将所述分子通式为 A1-x-yByTi03:xR@Si02@Mz的溶胶干燥后进行研磨， 然后在 300~600 °C下煅烧， 取出研磨后， 再于空气气氛或还原气氛下于 700~1500°C煅烧，冷却至室温得到分子通式为 AnyByTi03:xR@Si02@Mz的包覆有 金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料。
6、 根据权利要求 5所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方 法， 其特征在于， 所述步骤一制备含有金属纳米粒子 M的溶胶的方法为：
将金属纳米粒子 M的盐溶液、 助剂和还原剂混合， 反应 10min~45min得到 含有金属纳米粒子 M溶胶；
其中， 所述金属纳米粒子 M的盐溶液的浓度为 Ixl0_3mol/L ~ 5xl0_2mol/L; 所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、 柠檬酸钠、 十六烷基三曱基溴化铵、 十二烷 基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；
所述含有金属纳米颗粒 M的溶胶中助剂的含量为 lxlO_4g/mL~ 5xlO_2g/mL。 所述还原剂为水合肼、 抗坏血酸、 柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种； 所述还原剂与所述金属纳米粒子 M的盐溶液中的金属纳米粒子 M的摩尔比 为 3.6:1~18:1。
7、 根据权利要求 5所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方 法， 其特征在于， 所述步骤二的表面处理的方法为将含有金属纳米粒子 M的溶 胶加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中搅拌 12~24 小时， 所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液 的浓度为 0.01~0.05g/ml。
8、 根据权利要求 5所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方 法， 其特征在于， 所述步骤三中， 所述 A、 B和 R对应的盐溶液的混合液的总体 积与无水乙醇的体积比为 1:1~1:10， 所述柠檬酸的摩尔量与所述 A、 B和 R的总 摩尔量的比值为 1:1~1:8, 所述聚乙二醇的浓度为 0.005~lg/ml , 用质量百分数为 65%~68%的浓硝酸调节所述 A、 B和 R对应的盐溶液、 无水乙醇、 钛酸四丁酯、 聚乙二醇和 Si02@Mz粉末的混合物的 pH至 1~5。
9、 根据权利要求 5所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方 法， 其特征在于， 所述步骤四中， 还原气氛为 N2与 ^混合还原气氛、 碳粉还原 气氛、 纯 H2还原气氛中的一种。
10、 根据权利要求 5所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备 方法，其特征在于，所述步骤四中，在 80~150°C下干燥 1~24小时，在 300~600°C 下煅烧的时间为 2~15小时， 在 700~1500°C下煅烧的时间为 0.5~8小时。
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