CN116254591B - 一种晶体批量生长设备及批量生长卤化物闪烁晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于单晶制备技术领域，具体涉及一种晶体批量生长设备及批量生长卤化物闪烁晶体的方法。隔热炉壁、隔热炉底、隔热炉盖围合形成炉腔；底部加热器平铺设置在炉腔底部；导热垫层平铺设置在底部加热器的上侧，用于在底部加热器的热量向上传递时形成缓冲；安放架填充在炉腔内，采用隔热材料制成，内部开设通孔以容纳晶体生长容器；顶部加热器平铺放置在安放架上，用于在炉腔顶部供热；底部温度传感器监测安放架底部的温度；顶部温度传感器监测安放架顶部的温度。装置能适配不同尺寸的晶体，结构简单，维护保养方便，尤其是能够大批量地生长大尺寸规格的组分和性状均一的高品质的新型低熔点卤化物闪烁晶体。
Description
技术领域
本发明属于单晶制备技术领域，具体涉及一种晶体批量生长设备及批量生长卤化物闪烁晶体的方法。
背景技术
闪烁晶体是核辐射探测领域一种重要的基础材料，近年来发展迅速，市场需求日渐增长。
然而，目前碘化锶（SrI2：Eu）、掺铈溴化镧（LaBr3:Ce）等新型低熔点卤化物闪烁晶体对生长工艺要求十分严格，在生长过程中极易被环境震动干扰，很容易引起晶体缺陷、甚至造成开裂，进而影响闪烁体的性能与产率。
现有的适用于常规卤化物闪烁晶体的生长方法包括：提拉法（Czochralski，Cz）；垂直布里奇曼法（Vertical Bridgman，VB）；水平布里奇曼法（horizontal bridgman，HB）；垂直梯度凝固法（Vertical Gradient Freeze，VGF）等。提拉法工艺生长晶体错位密度高，难以生长高质量晶体，大多用于碘化钠（NaI：Tl），锗酸铋（BGO），硅酸钇镥（LYSO：Ce)等对晶体质量要求不高的晶体，且生产能耗大，占地空间大，生产成本较高。垂直布里奇曼法目前是目前卤化物晶体生长的主流方法，晶体生长缺陷相对提拉法较少，但由于对称温场特性及生长条件要求苛刻，单炉产量只有一根，生长效率较差，无法大规模批量生长。水平布里奇曼法虽然生长的晶体应力较小，缺陷也小于提拉法，但其原料利用率和单炉生长效率也较差。垂直梯度凝固法生长的晶体质量最好，但其使用多个加热单元控制温度梯度变化，方法复杂，温场要求高，只能单炉生长一根晶体。
虽然现有可生长常规卤化物闪烁晶体的方法众多，但对于碘化锶（SrI2：Eu）、掺铈溴化镧（LaBr3:Ce）等新型低熔点卤化物闪烁晶体，这些方法各自在生长效率方面和晶体质量方面存在明显的缺陷，难以大批量地制得高品质的大规格闪烁晶体。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种晶体批量生长设备及批量生长卤化物闪烁晶体的方法。本发明的目的是要解决或部分解决现有技术难以大批量地制得高品质的大规格的以碘化锶（SrI2：Eu）、掺铈溴化镧（LaBr3:Ce）等为代表的新型低熔点卤化物闪烁晶体的技术问题。
本发明的第一方面是提供一种晶体批量生长设备，具有：
隔热炉壁，其采用隔热材料围合形成柱形的炉腔；
隔热炉底，其采用隔热材料将炉腔底部封闭，其隔热性能弱于隔热炉壁；
隔热炉盖，其采用隔热材料可拆卸地将炉腔顶部封闭，其隔热性能强于隔热炉底；
底部加热器，其平铺设置在炉腔底部，用于在炉腔底部供热；
导热垫层，其平铺设置在底部加热器的上侧，用于在底部加热器的热量向上传递时形成缓冲；
安放架，其为填充在于炉腔内的采用隔热材料制成的柱状件，其内部开设若干上下贯通的通孔以容纳晶体生长容器；
顶部加热器，其平铺放置在安放架上，用于在炉腔顶部供热；
底部温度传感器，其设置在导热垫层与安放架交界部位，用以监测安放架底部的温度；
顶部温度传感器，其设置在顶部加热器与安放架交界部位，用以监测安放架顶部的温度。
进一步地，上述的晶体批量生长设备，在安放架内部还具有若干体相温度传感器，体相温度传感器埋设在安放架的不同高度上，以监测不同高度处的温度。
进一步地，上述的晶体批量生长设备，在隔热炉底下侧还垫设有减震支撑座；减震支撑座包括重量块和垫设在重量块底部以支撑重量块的若干弹簧阻尼垫。
进一步地，上述的晶体批量生长设备，炉腔呈圆柱形，安放架内容纳晶体生长容器的通孔呈圆柱形。
进一步地，上述的晶体批量生长设备，底部加热器由基板和均布其上表面的加热丝构成，顶部加热器由基板和均布其下表面的加热丝构成。
进一步地，上述的晶体批量生长设备，安放架由纤维隔热材料制成，材质为硅酸铝纤维、高铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维中的任意一种。
进一步地，上述的晶体批量生长设备，隔热炉壁由纤维隔热材料制成，材质为硅酸铝纤维、高铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维中的任意一种。
进一步地，上述的晶体批量生长设备，导热垫层的材质为氧化铝、碳化硅中的任意一种，厚度为3-50mm。
进一步地，上述的晶体批量生长设备，底部温度传感器、顶部温度传感器、体相温度传感器均为热电偶，选自K型、S型氧化铝外壳绝缘热电偶。
本发明的第二方面是提供一种批量生长卤化物闪烁晶体的方法，该方法采用上述的晶体批量生长设备，将原料置于晶体生长容器中，按照预设的温度控制方案生长得到晶体。
进一步地，上述的批量生长卤化物闪烁晶体的方法，晶体生长容器为石英坩埚；装料方法是将原料在惰性气氛保护下转移至石英坩埚中，将石英坩埚内的压力降低至0-1×10-3pa范围内，并熔融封闭石英坩埚。
进一步地，上述的批量生长卤化物闪烁晶体的方法，温度控制方案包括熔体阶段、第一降温阶段和第二降温阶段；
熔体阶段是将底部加热器和顶部加热器升温至相同的温度后保温一段时间，使原料融化生成熔体，并且使熔体处于各处温度均匀的稳定状态；
第一降温阶段是将底部加热器降温至结晶温度，由于测温点在加热器表面，近似认为表面达到原料熔点时原料可以开始结晶；将顶部加热器降温至高于结晶温度或维持不变，然后保温一段时间，使熔体形成自下而上温度逐渐升高的稳定的温度梯度；
第二降温阶段是将底部加热器和顶部加热器同时以恒定的降温速率缓慢降温，使晶体生长容器内具有梯度的温场整体缓慢降温，使晶体自下而上逐渐生长，最终完成晶体的生长。
有益效果
本发明的晶体批量生长设备及方法，通过上下两个加热区域直接调节温度梯度，以此作为晶体生长驱动力。生长过程中可同步、或差速降低上下两个加热器温度，使晶体固液界面保持平稳移动，去除了生长炉上升、下降，晶转等动力系统，生长过程保持完全静态，减震台吸收外界干扰因素，无运动机构的特性，使晶体生长过程固液界面稳定，减少了晶体内应力。与常规坩埚下降法相比，由于温度梯度从生长至结束始终保持平稳变化，后期生长段固液界面仍为平整面，不会因后期热量传输不足导致固液界面凹陷产生缺陷，非常有利于生长大直径的晶体。克服了以往坩埚下降法对下降系统精密度要求高，单炉产量低、易受环境扰动、占用空间大等缺点。本发明提供的温场可调的晶体生长装置，能适配不同尺寸的晶体，结构简单，维护保养方便，尤其是能够大批量地生长大尺寸规格的组分和性状均一的高品质的新型低熔点卤化物闪烁晶体，包括但不限于与碘化锶（SrI2：Eu）、掺铈溴化镧（LaBr3:Ce）闪烁晶体。
附图说明
图1为晶体批量生长设备的结构示意图。
图2为体相温度传感器的分布示意图。
图3为实施例2制得的溴化镧闪烁晶体的实物图。
图4为采用实施例2的溴化镧闪烁晶体制成的元器件的实物图。
图5为实施例2的能量分辨率检测结果。
图6为采用实施例4的碘化锂闪烁晶体制成的元器件的实物图。
图中，隔热炉盖1，隔热炉壁2，安放架3，隔热炉底4，底部加热器41，导热垫层5，减震支撑座6，晶体生长容器7，顶部温度传感器8，底部温度传感器9，体相温度传感器10，顶部加热器11。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐明本发明，这些实施例是示例性的，旨在说明问题和解释本发明，并不是一种限制。
实施例1
本实施例提供一种晶体批量生长设备，如图1和图2所示，具有如下结构。
隔热炉壁2，其采用硅酸铝纤维作为隔热材料围合形成圆柱形的炉腔，其厚度为15cm，具有良好的隔热保温性能。
隔热炉底4，其采用硅酸铝纤维作为隔热材料将炉腔底部封闭，其厚度为10cm，因此其隔热性能弱于隔热炉壁2。
隔热炉盖1，其采用硅酸铝纤维作为隔热材料将炉腔顶部封闭，其厚度为20cm，因此其隔热性能强于隔热炉底4；隔热炉盖1呈圆柱状，其直径与隔热炉壁2的内径相等，可以填塞在隔热炉壁2上端开口处，也可以取下以便原料的装炉和出炉。
由于隔热炉底4的隔热性能弱于隔热炉壁2，也弱于隔热炉盖1，因此炉腔底面的散热速度快于其他方向的散热速度，这样有利于形成上高下低的温度梯度，避免下部温度控制失效，保证温控的准确性。
底部加热器41，其平铺设置在炉腔底部，用于在炉腔底部供热；底部加热器41由纤维隔热材料的基板和均布镶嵌在基板上表面的加热丝构成，基板厚度6cm。
导热垫层5，其为厚度6cm的氧化铝板材，具有良好的导热性，平铺设置在底部加热器41的上侧，当底部加热器41加热时，热量需要穿过导热垫层5再向上传导，形成缓冲，避免热量传导过快而破坏预设的温度梯度，此外，导热垫层5也能够使底部各处的温度更加均匀，有利于制得高品质的晶体。
安放架3，其为填充在于炉腔内的采用硅酸铝纤维隔热材料制成的柱状件，其内部开设若干上下贯通的圆形通孔以容纳晶体生长容器7。
顶部加热器11，其平铺放置在安放架3上，用于在炉腔顶部供热；顶部加热器11由纤维隔热材料的基板和均布镶嵌在基板下表面的加热丝构成，基板厚度6cm。
底部温度传感器9，使用S型氧化铝外壳绝缘热电偶，其设置在导热垫层5与安放架3交界部位，用以监测安放架3底部的温度；底部温度传感器9监测得到的数据传输给温控单元，温控单元根据监测数据与预设数据调整底部加热器41的发热功率，从而准确控制安放架3底部的温度。
顶部温度传感器8，使用S型氧化铝外壳绝缘热电偶，其设置在顶部加热器11与安放架3交界部位，用以监测安放架3顶部的温度；顶部温度传感器8监测得到的数据传输给温控单元，温控单元根据监测数据与预设数据调整顶部加热器11的发热功率，从而准确控制安放架3顶部的温度。
在安放架3内部还具有若干体相温度传感器10，体相温度传感器10使用S型氧化铝外壳绝缘热电偶，埋设在安放架3的不同高度上，以监测不同高度处的温度。这些体相温度传感器10可以进一步对安放架3内的温度分布进行监测，从而验证和确认安放架3内的实际温场与预设温场一致。
在隔热炉底4下侧还垫设有减震支撑座6；所述减震支撑座6包括铸铁制成的重300kg的长方体重量块和垫设在所述重量块底部四角以支撑重量块的弹簧阻尼垫。通过大质量的重量块和弹簧阻尼垫的配合，可以有效阻隔底部震动对上部结构的扰动，有利于制得品质优异的晶体。
此外，对于本实施例的晶体批量生长设备，安放架3除了选用硅酸铝纤维材质，也可选用高铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维中的任意一种；隔热炉壁2除了选用硅酸铝纤维材质，也可选用高铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维中的任意一种；导热垫层5除了选用为氧化铝材质，也可选用碳化硅材质；底部温度传感器9、顶部温度传感器8、体相温度传感器10除了使用S型氧化铝外壳绝缘热电偶，也可使用K型热电偶。
此外，对于本实施例的晶体批量生长设备，隔热炉壁2的厚度可在6-20cm的范围内调整；隔热炉底4的厚度可在比隔热炉壁2薄2-5cm的范围内调整；隔热炉盖的厚度可在比隔热炉底4厚8-15cm的范围内调整；底部加热器41和顶部加热器11中的基板厚度可在5-15cm的范围内调整；导热垫层5的厚度可在3-50mm的范围内调整；重量块的重量可在100-500kg的范围内调整。
实施例2
生长设备
采用实施例1提供的设备一次生长7根1.5寸的溴化镧闪烁晶体。设备的安放架3采用孔径44mm且具有7个孔位的高铝纤维块。
装料方法
将无水溴化镧500克和无水溴化铈25.1克，在充高纯氩气的手套箱内均匀混合后装入作为晶体生长容器7的石英坩埚中，然后用封口膜封住石英坩埚的管口，直接接入真空泵抽至2×10-3pa，然后利用氢氧焰将石英坩埚的管口熔化封住。
晶体生长
将石英坩埚放入安放架3中，合上顶部加热器11，盖上隔热炉盖1，升温化料。以50℃/h升温至顶部温度传感器8达到850℃、底部温度传感器9达到850℃。升温达到温度后，保温24h使熔体均匀。然后底部加热器41采用10℃/h的降温速率降温至700℃，保温12h。溴化镧铈熔体在坩埚尖端开始冷却，自发淘汰成核。最后，底部加热器41和顶部加热器11同时以0.2℃/h的降温速率进行晶体生长，直至降至室温，晶体生长结束，取出石英坩埚，取出石英坩埚内的晶体，如图3所示。
性能测试
所得透明单晶等径可用尺寸为Φ38×80mm，将其切割成Φ38×38mm的闪烁体，测试该闪烁体封装后（如图4所示）与PMT耦合成的闪烁探头，使用伽马能谱仪测量测试其对662keV放射源的能量分辨率为2.97%（如图5所示），能量分辨率表征探测器元件分辨相近能量γ峰的本领，是探测器元件的一项重要指标，用FWHM(全能峰高度一半处的峰宽度)表示，计算公式R=Fn1/2。通过ICP-MS检测，测得晶体的化学组成为LaBr3:5%Ce。
实施例3
生长设备
采用实施例1提供的设备一次生长7根1.5寸碘化锶闪烁晶。设备的安放架3更换为孔径44mm且具有7个孔位的氧化铝纤维块。
装料方法
将无水碘化锶486.4克、无水碘化亚铕30.4克，在充高纯氩气的手套箱内均匀混合后装入作为晶体生长容器7的石英坩埚中，然后用封口膜封住管口，取出手套箱，直接接入真空泵抽至2×10-3pa，然后利用氢氧焰将石英坩埚的管口熔化封住。
晶体生长
将石英坩埚放入安放架3中，合上顶部加热器11，盖上隔热炉盖1，升温化料。以30℃/h升温至顶部温度传感器8达到600℃、底部温度传感器9达到600℃。升温达到温度后，保温16h使熔体均匀。顶部加热器11采用10℃/h的降温速率降温至580℃，底部加热器41采用10℃/h的降温速率降温至500℃，保温8h。碘化锶熔体在坩埚尖端开始冷却，自发淘汰成核。最后，顶部加热器11和底部加热器41同时以0.15℃/h的降温速率开始晶体生长，直至降至室温，晶体生长结束，取出石英坩埚，取出石英坩埚内的晶体。
性能测试
制得的透明单晶等径，
所得透明单晶等径可用尺寸为Φ38×75mm，切割成Φ38×38mm的闪烁体，测试该闪烁体封装后与PMT耦合成的闪烁探头，使用伽马能谱仪测量测试其对662keV放射源的能量分辨率为3.4%，能量分辨率表征探测器元件分辨相近能量γ峰的本领，是探测器元件的一项重要指标，用FWHM(全能峰高度一半处的峰宽度)表示，计算公式R=Fn1/2。通过ICP-MS检测，测得晶体的化学组成为SrI2:5% Eu。
实施例4
生长设备
采用实施例1提供的设备一次生长19根1寸碘化锂闪烁晶体。设备的安放架3更换为孔径29mm且具有19孔位的硅酸铝纤维块。
装料方法
将无水碘化锂同位素（6LiI）140克、无水碘化亚铕0.086克，在充高纯氩气的手套箱内均匀混合后装入作为晶体生长容器7的石英坩埚中，然后用封口膜封住管口，取出手套箱，直接接入真空泵抽至1×10-3pa，然后利用氢氧焰将石英坩埚的管口熔化封住。
晶体生长
将石英坩埚放入安放架3中，合上顶部加热器11，盖上隔热炉盖1，升温化料。以70℃/h升温至顶部温度传感器8达到600℃、底部温度传感器9达到600℃，升温达到温度后，保温8h使熔体均匀。然后顶部加热器11温度不变，底部加热器41采用10℃/h的降温速率降温至400℃，保温8h。碘化锂同位素熔体在坩埚尖端开始冷却，自发淘汰成核。最后上下两个加热器同时以0.35℃/h的降温速率开始晶体生长，直至降至室温，晶体生长结束，取出石英坩埚，取出石英坩埚内的晶体。
性能测试
所得透明单晶等径可用尺寸为Φ25×100mm，切割成Φ25× 5.5mm的闪烁体，测试该闪烁体封装后（如图6所示）与PMT耦合成的闪烁探头，使用伽马能谱仪测量测试其对662keV放射源的能量分辨率为6.2%，能量分辨率表征探测器元件分辨相近能量γ峰的本领，是探测器元件的一项重要指标，用FWHM(全能峰高度一半处的峰宽度)表示，计算公式R=Fn1/2。测试其对锎源（252Cf）的热中子探测灵敏度，灵敏度为0.85（S-1/（uSv/h））。通过ICP-MS检测，测得晶体的化学组成为6LiI:0.06%Eu。
通过以上案例可知，本发明采用上下两段式加热，通过调节上下两加热器的温度，使生长设备温度梯度可以适合不同尺寸不同类型卤化物闪烁晶体的生长。本发明实现了无运动机构完全静态的生长方式，克服了以往坩埚下降法对下降系统精密度要求高，单炉产量低、易受环境扰动、占用空间大等缺点。不同卤化物晶体易实现程序化生长，晶体固液界面控制极为有利，生长环境稳定，可有效避免晶体缺陷，保证晶体性能。
以上实施方式是示例性的，其目的是说明本发明的技术构思及特点，以便熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种晶体批量生长设备，其特征在于：具有
隔热炉壁（2），其采用隔热材料围合形成柱形的炉腔；
隔热炉底（4），其采用隔热材料将炉腔底部封闭，其隔热性能弱于隔热炉壁（2）；
隔热炉盖（1），其采用隔热材料可拆卸地将炉腔顶部封闭，其隔热性能强于隔热炉底（4）；
底部加热器（41），其平铺设置在炉腔底部，用于在炉腔底部供热；
导热垫层（5），其平铺设置在底部加热器（41）的上侧，用于在底部加热器（41）的热量向上传递时形成缓冲；
安放架（3），其为填充在于炉腔内的采用隔热材料制成的柱状件，其内部开设若干上下贯通的通孔以容纳晶体生长容器（7）；
顶部加热器（11），其平铺放置在安放架（3）上，用于在炉腔顶部供热；
底部温度传感器（9），其设置在导热垫层（5）与安放架（3）交界部位，用以监测安放架（3）底部的温度；
顶部温度传感器（8），其设置在顶部加热器（11）与安放架（3）交界部位，用以监测安放架（3）顶部的温度；
在安放架（3）内部还具有若干体相温度传感器（10），所述体相温度传感器（10）埋设在安放架（3）的不同高度上，以监测不同高度处的温度；
在所述隔热炉底（4）下侧还垫设有减震支撑座（6）；所述减震支撑座（6）包括重量块和垫设在所述重量块底部以支撑重量块的若干弹簧阻尼垫；
所述炉腔呈圆柱形，所述安放架（3）内容纳晶体生长容器（7）的通孔呈圆柱形；
所述底部加热器（41）由基板和均布其上表面的加热丝构成，所述顶部加热器（11）由基板和均布其下表面的加热丝构成；
所述安放架（3）由纤维隔热材料制成，材质为硅酸铝纤维、高铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维中的任意一种；
所述隔热炉壁（2）由纤维隔热材料制成，材质为硅酸铝纤维、高铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维中的任意一种；
所述导热垫层（5）的材质为氧化铝、碳化硅中的任意一种，厚度为3-50mm。
2.根据权利要求1所述的晶体批量生长设备，其特征在于：所述底部温度传感器（9）、顶部温度传感器（8）、体相温度传感器（10）均为热电偶，选自K型、S型氧化铝外壳绝缘热电偶。
3.一种批量生长卤化物闪烁晶体的方法，其特征在于：采用权利要求1或2所述的晶体批量生长设备，将原料置于晶体生长容器（7）中，按照预设的温度控制方案生长得到晶体。
4.根据权利要求3所述的批量生长卤化物闪烁晶体的方法，其特征在于：晶体生长容器（7）为石英坩埚；装料方法是将原料在惰性气氛保护下转移至石英坩埚中，将石英坩埚内的压力降低至0-1×10-3pa范围内，并熔融封闭石英坩埚。
5.根据权利要求4所述的批量生长卤化物闪烁晶体的方法，其特征在于：所述温度控制方案包括熔体阶段、第一降温阶段和第二降温阶段；
熔体阶段是将底部加热器（41）和顶部加热器（11）升温至相同的温度后保温一段时间，使原料融化生成熔体，并且使熔体处于各处温度均匀的稳定状态；
第一降温阶段是将底部加热器（41）降温至结晶温度，将顶部加热器（11）降温至高于结晶温度或维持不变，然后保温一段时间，使熔体形成自下而上温度逐渐升高的稳定的温度梯度；
第二降温阶段是将底部加热器（41）和顶部加热器（11）同时以恒定的降温速率缓慢降温，使晶体生长容器（7）内具有梯度的温场整体缓慢降温，使晶体自下而上逐渐生长，最终完成晶体的生长。
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