CN106801254B - 一种CsSrI3闪烁晶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种CsSrI₃闪烁晶体的制备方法。包括以CsI、SrI₂为原料，自发成核制备籽晶，边缘限定‑薄膜供料法生长CsSrI₃晶体，所述模具是石英、石墨或氮化铝模具，模具下方至少有一个毛细管通道用以将熔化的原料液输送至模具的上表面并在上表面形成溶体膜，所述籽晶接触到模具上表面的溶体膜，在浸润面开始回熔时进行提拉上引。本发明制备的CsSrI₃晶体可作为γ射线探测材料，用于核检测、国土安全、军事等领域。

Description

一种CsSrI3闪烁晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及用于γ射线探测材料CsSrI₃晶体制备方法，属于光电材料技术领域。

背景技术

无机闪烁晶体是一类可将入射的高能射线或粒子转换为紫外或可见光的能量转换体。近年来，无机闪烁晶体作为光电探测器的工作材料在核医学成像、工业探测、高能物理、国土安全等方面得到广泛应用。无机闪烁晶体的典型代表有碘化铯(CsI)晶体及掺铊碘化铯 (CsI:Tl)晶体，有报道称掺铊碘化铯已用作构造精密电磁量能器探测器的首选材料，可用坩埚下降法或提拉法生长单晶。目前，碘化铯及掺铊碘化铯晶体生长通常采用坩埚下降法，或者称布里奇曼(Bridgman)法，参见CN102383195A一种纯碘化铯及掺铊碘化铯单晶的坩埚下降法生长工艺。坩埚下降法也称布里奇曼(Bridgman)法，是将晶体生长用的材料装在圆柱型的坩埚中，缓慢地下降，并通过一个具有一定温度梯度的加热炉，炉温控制在略高于材料的熔点附近。现有碘化铯晶体生长方法的主要问题是：一因为CsI晶体热膨胀系数大，熔融态时与坩埚粘附力大，冷却时石英坩埚容易开裂，晶体应力大也容易开裂，二是由于多晶现象的存在，也容易造成开裂，并影响晶体性能。

碘化锶铯(CsSrI₃)晶体最先由汉诺威大学的Gaby Schilling研究报道，CsSrI₃晶体属于正交晶系，空间群Cmcm。美国田纳西州大学Mariya Zhuravleva研究小组采用垂直梯度凝固法对Eu掺杂CsI-SrI₂体系中CsSr_0.99Eu_0.01I₃进行了生长研究，结果表明CsSr_0.92Eu_0.08I₃的光输出最高，为65000ph/MeV,能量分辨率为5.9％，绝对光输出是BGO的8倍。2014年田纳西州大学用布里基曼的方法生长了_{CsSr0.93Eu0.07I3}，对其进行的研究测试显示，CsSr_0.93Eu_0.07I₃在γ射线的激发下可获得72000ph/MeV的光输出。能够满足国土安全、核安全检查方面特殊需要，应用潜力巨大。

CsSrI₃晶体具有适中的衰减时间、较高的光输出，是优秀的闪烁探测体。目前，制备CsSrI₃晶体的方法均是采用Bridgman法，Bridgman法生长晶体存在一定局限性：该方法从原理上决定了所生长晶体应力大，晶体极易开裂；而且生长周期较长，成本较大。另一方面，Bridgman 法生长的晶体需要切割成应用器件所需的形状，由于晶体极易开裂给后续加工造成很大的难度，增大了应用产品的加工成本。为此提出本发明。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供一种用于γ射线探测材料的CsSrI₃晶体的制备方法，所得CsSrI₃晶体为厘米级体块晶体。

本发明采用导模法中的边缘限定-薄膜供料法制备CsSrI₃晶体，通过设计特定的模具及生长装置制备厘米级体块CsSrI₃晶体。

术语说明：

CsSrI₃合成的化学反应方程式:CsI+SrI₂＝CsSrI₃。

本发明的技术方案如下：

一种CsSrI₃晶体的制备方法，包括步骤如下：

(1)自发成核制备籽晶

将CsI和SrI₂原料按摩尔比1:1混合均匀；放入密闭石英坩埚中升温至780-900℃，恒温 3-4小时，物料充分熔化并使熔液混和均匀；然后以35-50℃/小时的速率降至室温，自发成核获得CsSrI₃晶体，用于制作籽晶；

(2)边缘限定-薄膜供料法生长CsSrI₃晶体

将CsI和SrI₂原料按摩尔比1:1混合均匀放入石英坩埚中，将模具置于原料上，密闭封装于安剖管中，抽真空排出空气，充入氩气，升温至780-900℃熔化过热，恒温过热3-4小时，使物料充分熔化并混合均匀，所述模具下方至少有一个毛细管通道用以将熔化的原料液输送至模具的上表面并在上表面形成溶体膜；然后将步骤(1)制作的籽晶固定到籽晶架上置于石英模具上方充分预热后再下到接触到模具上表面的溶体膜，将温度调整至CsSrI₃晶体熔点以上0.5-1℃，以5mm/每分钟的提拉速率进行晶体的提拉生长，同时控制降温速率为1-2℃/小时；

(3)晶体生长结束后，提出晶体，以25-40℃/小时的降温速率降至100℃后，自然冷却至室温。

根据本发明优选的，步骤(2)中晶体生长周期为10-15小时。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述安剖管为石英安剖管。

根据本发明优选的，步骤(2)中充入氩气使安剖管中气压为0.01-0.04Pa。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述模具顶端边缘为圆形、方形、椭圆形或其他不规则形状。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述模具是石英、石墨或氮化铝模具。经研究发现熔液对所述石英、石墨或氮化铝模具浸润充分，适合CsSrI₃晶体生长。所述籽晶接触到模具上表面的溶体膜，在浸润面开始回熔时进行提拉上引。

根据本发明优选的，所述模具顶端边缘为圆形；进一步优选，所述模具顶端边缘为圆形、纵剖面为弯月形，模具中心有通孔接通毛细管。

本发明制得的CsSrI₃晶体为厘米级体块晶体。一种优选的方案是，使用边缘为圆形的模具，圆的直径为12～15毫米；由此生长得到圆柱形晶体，直径12～15毫米、长度15～25毫米。根据晶体应用器件的要求，设计所需形状的模具，以获得所需形状的晶体，包括异形晶体。生长晶体的截面形状和尺寸由模具顶端导模边缘的形状和尺寸相同。

另一种优选的方案是，使用边缘为椭圆形的模具，椭圆的长轴为12-20毫米，短轴2-5 毫米；由此生长得到截面形状为椭圆的柱形晶体，长度15～25毫米，长轴为12-20毫米，短轴2-5毫米。使用边缘为椭圆形的模具时，在长轴与短轴交叉点设通孔接通毛细管，或者，在长轴上以长轴与短轴交叉点为中心对称设置两个通孔分别接通毛细管。

根据本发明，所述模具固定在一基板中心，基板用于承载模具；模具通孔有1-3个，与之相适配的毛细管有1-3个。所述基板是平板或者带有肋条或有圆孔的筛板。

根据本发明，步骤(2)中所述CsSrI₃晶体熔点是用籽晶试探法测定自发成核制备的籽晶融化温度。

本发明的原料CsI和SrI₂纯度为99％以上。

本发明的优良效果：

1、本发明中生长的晶体不与坩埚壁粘连，从而避免了由于晶体和坩埚的导热率和收缩率不同而产生的热应力；而且该方法的优势在于生长周期大大缩短。

2、本发明采用边缘限定-薄膜供料法(EFG法)进行晶体生长，该方法不要求导模的内腔与所生长晶体的形状一致，而是利用熔体导模材料的浸润作用，使其通过一个小孔输送到导模上表面，并沿着上表面铺开，形成薄膜，然后由该熔体薄膜提拉出一定形状的晶体。边缘限定-薄膜供料法进行晶体生长，具有操作简单，且生长快速，生长周期短的优点。同等条件下，晶体速度比Bridgman法快十倍。

3、本发明可根据器件要求，通过设计不同模具获得异形晶体，针对卤化物闪烁晶体易潮解的特性，本发明的方法可以根据器件需求的形状来生长晶体，免去后续加工的困难；从而大大简化晶体加工程序，达到节省时间，降低成本，提高经济效益的目的。

4、本发明首次提供了一种不同于现有技术的CsSrI₃晶体制备方法。制备的CsSrI₃晶体具有很高的质量，可以直接用作闪烁探测材料，用于核安全、国土安全检查、军事等领域。

附图说明

图1是本发明的生长装置结构示意图。图2是本发明生长装置中的模具示意图。图中， 1、石英坩埚，2、模具基板，3、安剖管，4、籽晶，5、籽晶杆，6、进气口，7、毛细管，8、保温材料，9、提拉装置，10、生长的晶体。11、模具。

图3是实施例1制备的CsSrI₃晶体光学照片。

图4是实施例1制备的CsSrI₃晶体的XRD谱图与CsSrI₃标准XRD图谱；横坐标为2θ，纵坐标为强度(任意单位)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。

实施例中晶体的生长采用图1所示的装置，加热采用立式电阻丝加热炉，控温设备为 FP21型可编程自动控温仪，在生长温度区域内控温精度为0.1％。热电耦采用PtRh/Pt用于控制生长温度。

实施例中使用的模具11固定在一模具基板2上，模具基板与模具为一体结构，材料相同。模具基板可制成有圆孔的筛板以节约材料。

实施例1：

(1)将纯度99.9％以上的CsI和SrI₂原料按摩尔比1:1混合均匀；放入密闭石英坩埚中升温至800℃，恒温4小时，物料充分熔化并使熔液混和均匀；然后以50℃/小时的速率降至室温，自发成核获得CsSrI₃晶体，选用无缺陷的CsSrI₃晶体部分制作成籽晶；

(2)取纯度99.9％以上的原料CsI和SrI₂，按摩尔比1:1混合均匀放入石英坩埚1中，将边缘为圆形直径12毫米、纵剖面为弯月形的石英模具11置于石英坩埚中原料CsI和SrI₂上面，一起密闭封装于石英安剖管3中，抽真空排出空气，从进气口7充入氩气，使安剖管中气压为0.02-0.03Pa；升温至900℃化料过热。恒温过热4小时，确保物料充分熔化，使熔液充分混和均匀。所述石英模具中心有通孔接通下方的毛细管7通道用以将熔化的原料液输送至模具的上表面并在上表面形成溶体膜；然后将步骤(1)制作的籽晶4固定到籽晶杆5上置于石英模具上方充分预热后再下到接触到模具上表面的溶体膜，然后将温度降至熔点以上 1℃，以5mm/每分钟的提拉速率，降温速率为1.5℃/小时。晶体生长周期为14小时。

(3)生长结束后，提出晶体，以30℃/小时的降温速率降至100℃后，自然冷却至室温。得到圆柱形CsSrI₃晶体，晶体直径12毫米，长度20毫米，晶体照片如图3所示。

所得CsSrI₃晶体的XRD谱图如图4所示。通过此图可以看出，所制得的晶体XRD谱图与标准谱图一致，是CsSrI₃晶体。

实施例2：

(1)籽晶的生长如实施例1步骤(1)；

(2)如实施例1所述，所不同的是：所用模具是边缘为椭圆形的石墨模具，椭圆形模具边缘尺寸：长轴12毫米、短轴10毫米。

充入氩气使安剖管中气压为0.01-0.02Pa；升温至800℃化料过热。恒温过热3小时，使物料充分熔化、混和均匀。在椭圆形石墨模具长轴上以长轴与短轴交叉点为中心对称设置两个通孔，接通下方的2个毛细管通道用以将熔化的原料液输送至石墨模具的上表面并在上表面形成溶体膜；然后将步骤(1)的籽晶固定到籽晶杆上置于石墨模具上方充分预热后再下到接触到模具上表面的溶体膜，然后将温度降至熔点以上0.5℃，以7mm/每分钟的提拉速率，降温速率为2℃/小时。晶体生长周期为12小时。

(3)生长结束后，提出晶体，以25℃/小时的降温速率降至100℃后，自然冷却至室温。得到截面为椭圆形的CsSrI₃晶体，晶体长度18毫米，晶体截面尺寸：长轴12毫米、短轴10毫米。

实施例3：

(1)籽晶的生长如实施例1步骤(1)；

(2)取纯度99.9％以上的原料CsI和SrI₂，按摩尔比1:1混合均匀放入石英坩埚中，将边缘为长方形15毫米×2毫米的氮化铝模具置于石英坩埚中原料CsI和SrI₂上面，一起密闭封装于石英安剖管中，抽真空排出空气，充入氩气使安剖管中气压为0.03-0.04Pa；升温至800℃化料过热。恒温过热3小时，使物料充分熔化、混和均匀。所述氮化铝模具均匀分布有3个通孔，下方有3个毛细管通道用以将熔化的原料液输送至模具的上表面并在上表面形成溶体膜；然后将步骤(1)的籽晶固定到籽晶架上置于氮化铝模具上方充分预热后再下到接触到模具上表面的溶体膜，然后将温度降至熔点以上0.5℃，以6mm/每分钟的提拉速率，降温速率为2℃/小时。晶体生长周期为10小时。

(3)生长结束后，提出晶体，以25℃/小时的降温速率降至100℃后，自然冷却至室温。得到截面为长方形的CsSrI₃晶片，晶体长度18毫米，晶体截面长边15毫米、短边2毫米。

Claims (7)

1.一种CsSrI₃晶体的制备方法，包括步骤如下：

(1)自发成核制备籽晶

将CsI和SrI₂原料按摩尔比1:1混合均匀；放入密闭石英坩埚中升温至780-900℃，恒温3-4小时，物料充分熔化并使熔液混和均匀；然后以35-50℃/小时的速率降至室温，自发成核获得CsSrI₃晶体，用于制作籽晶；

(2)边缘限定-薄膜供料法生长CsSrI₃晶体

将CsI和SrI₂原料按摩尔比1:1混合均匀放入石英坩埚中，将模具置于原料上，密闭封装于安剖管中，抽真空排出空气，充入氩气，升温至780-900℃熔化过热，恒温过热3-4小时，使物料充分熔化并混合均匀，所述模具下方至少有一个毛细管通道用以将熔化的原料液输送至模具的上表面并在上表面形成溶体膜；然后将步骤(1)制作的籽晶固定到籽晶架上置于模具上方充分预热后再下到接触到模具上表面的溶体膜，将温度调整至CsSrI₃晶体熔点以上0.5-1℃，以5mm/每分钟的提拉速率进行晶体的提拉生长，同时控制降温速率为1-2℃/小时；所述晶体生长周期为10-15小时；

所述模具是石英、石墨或氮化铝模具；所述模具固定在一基板中心，基板用于承载模具；模具通孔有1-3个，与之相适配的毛细管有1-3个；

(3)晶体生长结束后，提出晶体，以25-40℃/小时的降温速率降至100℃后，自然冷却至室温。

2.如权利要求1所述的CsSrI₃晶体的制备方法，其特征在于所述模具顶端边缘为圆形、方形、椭圆形或其他不规则形状。

3.如权利要求1所述的CsSrI₃晶体的制备方法，其特征在于所述安剖管为石英安剖管。

4.如权利要求1所述的CsSrI₃晶体的制备方法，其特征在于步骤(2)中充入氩气使安剖管中气压为0.01-0.04Pa。

5.如权利要求1所述的CsSrI₃晶体的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述籽晶接触到模具上表面的溶体膜，在浸润面开始回熔时进行提拉上引。

6.如权利要求1所述的CsSrI₃晶体的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述模具顶端边缘为圆形、纵剖面为弯月形，模具中心有通孔接通毛细管。

7.如权利要求6所述的CsSrI₃晶体的制备方法，其特征在于，所述基板是平板或者带有肋条或圆孔的筛板。