CN1428464A - 化学计量比铌酸锂单晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种化学计量比铌酸锂单晶的制备方法，其特征在于它是采用电阻加热液相外延炉，在低于铌酸锂(以下简称LN)熔点(1260±15℃)和居里点(1150±10℃)的结晶温度下，将非化学计量比LN单晶衬底从含有助溶剂K2O的LN饱和溶液中高速旋转并缓慢提拉的过程中，在非化学计量比LN单晶衬底上生长化学计量比的LN单晶。采用本发明方法可在非化学计量比LN单晶上生长出一定厚度的化学计量比LN单晶，无需极化即为单畴晶体，具有较高的光学均匀性和质量，可以满足日益发展的光电技术的市场需求。
Description
技术领域：
本发明与铌酸锂单晶有关，涉及一种化学计量比铌酸锂(LiNbO3，简称LN)单晶的制备方法，更具体地说是一种在非化学计量比铌酸锂单晶衬底上生长化学计量比铌酸锂单晶材料的方法。
背景技术：
LiNbO3晶体是应用面很广的压电、铁电和电光晶体。目前商用晶体是利用提拉法从同成份比LiNbO3熔体中生长得到，虽然此方法生长出的晶体有很好的光学质量和一致性，但它是一种典型的非化学计量比晶体，由于晶体中[Li]/[Nb]约为48.6/51.4，严重缺Li，在晶体中形成大量的本征缺陷，对LN性能产生了许多不利影响，限制了该晶体的应用。而化学计量比LN晶体因为晶格完整，消除了缺陷的不利影响，晶体的许多性能得到了改善，如矫顽场显著减小、光电系数、非线性光学系数、光折变灵敏度和光致折射率都有一定程度的提高。
目前，国际上主要发展了3种获得化学计量比LN晶体的方法。1992年日本科学家Kitamura K等人采用双坩埚技术从富锂LiNbO3熔体中生长，当熔体中[Li]/[Nb]达到58.5/41.5时，晶体中的[Li]/[Nb]可达到49.9/50.1(参见J.Cryst.Growth，第116卷，1992年第327页)。1990年Jundt D H等人用气相交换平衡术(Vapor Transport Equilibration，VTE)，对非化学计量比LN晶体薄片进行了高温热处理，这一技术就是把同成份LN晶体放在富锂的气氛中进行高温热处理，使锂扩散到晶体中，进而提高LN晶体的[Li]/[Nb](参见IEEE J.Quantum Electron，第26卷，第一期，1990年，第327页)。1992年乌克兰科学家G.Malovichko等人从掺入K2O助熔剂的LiNbO3熔体中生长，K2O的掺入降低了熔体的熔点，当熔点中K2O的含量达到11mol％时，熔体温度降低了大约100℃，生长出的LN晶体中的[Li]/[Nb]非常接近化学计量比，而晶体中的K2O的含量却小于0.02％(参见Phys.Stat.Sol.，(a)第133卷，1992年，第K29页)。
在先技术生长的化学计量比LN单晶，有明显缺点：(1)双坩埚法：设备复杂，且质量不稳定；(2)气相交换平衡技术(VTE)只适用于制备薄片状样品，很难获得大块体晶体；(3)掺入K2O助熔剂法(又称熔盐法)生长速度慢，且难以获得大尺寸晶体。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是克服在先技术的设备复杂、质量不稳定、尺寸小和成本高等缺点，提出一种化学计量比LN单晶的制备方法。
本发明的技术解决方案如下：
化学计量比铌酸锂单晶的制备方法，其特点是采用电阻加热液相外延炉，在低于铌酸锂(以下简称LN)熔点(1260±15℃)和居里点(1150±10℃)的结晶温度下，将非化学计量比LN单晶衬底从含有助溶剂K2O的LN饱和溶液中高速旋转并缓慢提拉的过程中，在非化学计量比LN单晶衬底上生长化学计量比的LN单晶。
制备化学计量比铌酸锂单晶所采用的电阻炉加热液相外延炉主要结构包括：炉体，其下部为主炉体，上部为退火炉体，在炉体中央同轴地设有坩埚，在主炉体上坩埚周围设有侧面发热体，该侧面发热体的外围为绝缘层l，该坩埚底下有绝缘层及有能够调节坩埚高低位置的底托，在退火炉体内设有上侧发热体，在主炉体设有中测温热电偶，在退火炉体设有上测温热电偶，从炉体之顶盖中央可向下延伸有一旋转提拉杆，该旋转提拉杆与炉体同轴线，旋转提拉杆底下端装有衬底夹具，供BBO衬底晶片夹持。
制备化学计量比铌酸锂单晶主要包括下列步骤：
<l>选定LN多晶料与助溶剂K2O的组分配比(LN∶K2O＝(98-81mol％)∶(11-19mol％))称量LN多晶料和K2O，混合均匀后装入坩埚内，调整坩埚的位置处于主炉体的中央并同轴；
<2>将所需晶面方向为<100>或<001>的非化学计量比、单畴化的LN衬底晶片8置入衬底夹具内，调整旋转提拉杆，使其处于坩埚的同轴位置上；
<3>以100℃/hr的升温速度将坩埚的温度升至1100-1150℃，熔融LN多晶料与K2O助溶剂使其成为饱和溶液，恒温15-20小时；
<4>逐渐下降旋转提拉杆使衬底晶片下降至离饱和溶液的液面3-5mm处，再恒温2-4小时；
<5>在1050-1100℃条件下再恒温1-2小时，然后下降旋转提拉杆使衬底晶片与饱和溶液液面接触，同时驱动旋转提拉杆以150-250转/分钟速度高速旋转并缓慢向上提拉，根据所需化学计量比LN单晶薄膜的厚度调节相应的生长时间，一般为4-5小时，待生长时间结束，即提起旋转提拉杆使衬底晶片脱离液面；
<6>退火，继续提拉旋转提拉杆向上，使衬底晶片和沉积在其上的LN单晶薄膜一并处于退火炉的上侧发热体的区间内，调整上侧发热体的功率，使其温度在950℃恒温5小时后，以50℃/小时速率降温至室温，退火完毕。
本发明的技术效果表现在：
本发明与在先技术生长LN单晶相比，采用提拉法生长的高质量非化学计量比的LN作为大面积衬底，在LN衬底上生长出化学计量比的大面积单晶，克服了设备复杂、质量不稳定、尺寸小和成本高等缺点。本发明适宜批量生产，以满足光电子技术迅猛发展的市场需求，具有良好的经济效益。
附图说明：
图1是本发明制备LN单晶所用的生长装置剖面示意图。
具体实施方式：
先请参阅图1，本发明所用的电阻加热液相外延炉的主要结构包括：炉体1，炉体1下部是主炉体101，炉体1上部是退火炉体102。在炉体101内，中央置有坩埚9，坩埚9与炉体1同中心轴线。坩埚9内置有含LN多晶料和K2O的助溶剂饱和溶液10。从炉体1顶上伸下有旋转提拉杆6，在旋转提拉杆6的下端有衬底夹具7，在衬底夹具7上置有非化学计量比、单畴化LN衬底晶片8，伸进坩埚9里。旋转提拉杆6与炉体1同中心轴线。在主炉体101的坩埚9周围有侧面发热体2，在侧面发热体2的外围有绝热层11，在坩埚9的下有绝热层11以及有能够调节坩埚9高低的底托12。在炉体1上部的退火炉102内有上侧发热体5。装置中还有中测温热电偶3，上测温热电偶4等。本发明装置中炉体1内的退火炉102使得生长完毕的大面积LN单晶材料中的热应力，以提高单晶材料的均匀性并防止开裂等。
下面以一个较佳实施例来说明本发明具体的制备方法。
所选用的电阻加热液相外延炉如图1所示的装置，主炉体101内的坩埚9为铂金坩埚。按照上述的制备工艺步骤<1>将LiNbO3多晶料和K2O助溶剂以85mol比15mol的组分配比共1250g，装入φ80×80mm的鉑金坩埚9内；按工艺步骤<2>将尺寸为φ30×0.5mm，晶面方向为<001>的非化学计量比、单畴化LN衬底晶片8置于夹具7内，并将夹具7装入旋转提拉杆6底端上，调整坩埚9与衬底晶片8的位置使其同心，并且都处于主炉体101的中央；按上述工艺步骤<3>将炉体101升温至1125℃，使LN多晶料和K2O助溶剂熔融成助溶剂饱和溶液10，并在1125℃恒温15小时后，逐渐下降旋转提拉杆6，使衬底晶片距饱和溶液液面4mm，再恒温3小时；按上述工艺步骤<4>调整发热体的功率2使中测温热电偶的指示为1100℃，恒温2小时后，下降旋转提拉杆6使衬底晶片8与助溶剂溶液面接触，并使旋转提拉杆6边以200r/min速度高速旋转，在950℃温度下恒温生长5小时后，迅速提离衬底晶片及其上的单晶薄膜，至此结晶完成；按上述工艺步骤<5>进行退火，将生长的LN单晶薄膜同衬底晶片8一起提拉至炉体1上方退火炉体102的发热区内，在950℃温度下恒温5小时后，以50℃/hr速度降温至室温，退火完毕。所生长的LN单晶为化学计量比，无须极化即为单畴晶体，具有较高的光学均匀性和质量，可以满足日益发展的光电技术的市场需求。
Claims (3)
1.一种化学计量比铌酸锂单晶的制备方法，其特征在于它是采用电阻加热液相外延炉，在低于铌酸锂(以下简称LN)熔点(1260±15℃)和居里点(1150±10℃)的结晶温度下，将非化学计量比LN单晶衬底从含有助溶剂K2O的LN饱和溶液中高速旋转并缓慢提拉的过程中，在非化学计量比LN单晶衬底上生长化学计量比的LN单晶。
2.根据权利要求1所述的化学计量比铌酸锂单晶的制备方法，其特征在于所说的电阻炉加热液相外延炉主要结构包括：
炉体(1)，其下部为主炉体(101)，上部为退火炉体(102)，在炉体(101)中央同轴地设有坩埚(9)，在主炉体(101)上坩埚(9)周围设有侧面发热体(2)，该侧面发热体(2)的外围为绝缘层(11)，该坩埚(9)底下有绝缘层(13)及有能够调节坩埚(9)高低位置的底托(12)，在退火炉体(102)内设有上侧发热体(5)，在主炉体(101)设有中测温热电偶(3)，在退火炉体(102)设有上测温热电偶(4)，从炉体(1)之顶盖中央可向下延伸有一旋转提拉杆(6)，该旋转提拉杆(6)与炉体(1)同轴线，旋转提拉杆(6)底下端装有衬底夹具(7)，供BBO衬底晶片(8)夹持。
3.根据权利要求1或所述的化学计量比铌酸锂单晶的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
<1>选定LN多晶料与助溶剂K2O的组分配比(LN∶K2O＝(98-81mol％)∶(11-19mol％))称量LN多晶料和K2O，混合均匀后装入坩埚(9)内，调整坩埚(9)的位置处于主炉体(101)的中央并同轴；
<2>将所需晶面方向为<100>或<001>的非化学计量比、单畴化的LN衬底晶片(8)置入衬底夹具(7)内，调整旋转提拉杆(6)，使其处于坩埚(9)的同轴位置上；
<3>以100℃/hr的升温速度将坩埚(9)的温度升至1100-1500℃，熔融LN多晶料与K2O助溶剂使其成为饱和溶液(10)，恒温15-20小时；
<4>逐渐下降旋转提拉杆(6)使衬底晶片(8)下降至离饱和溶液(10)的液面3-5mm处，再恒温2-4小时；
<5>在1050-1100℃条件下在恒温1-2小时，然后下降旋转提拉杆(6)使衬底晶片(8)与饱和溶液(10)液面接触，同时驱动旋转提拉杆(6)以150-250转/分钟速度高速旋转并缓慢向上提拉，根据所需化学计量比LN单晶薄膜的厚度调节相应的生长时间，一般为4-5小时，待生长时间结束，即提起旋转提拉杆(6)使衬底晶片(8)脱离液面；
<6>退火，继续提拉旋转提拉杆(6)向上，使衬底晶片(8)和沉积在其上的LN单晶薄膜一并处于退火炉(102)的上侧发热体(5)的区间内，调整上侧发热体(5)的功率，使其温度在950℃恒温5小时后，以50℃/小时速率降温至室温，退火完毕。
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| CN101550598B (zh) * | 2009-05-13 | 2012-01-25 | 南开大学 | 掺锡铌酸锂晶体 |
| CN105696078A (zh) * | 2016-04-12 | 2016-06-22 | 盐城市振弘电子材料厂 | 一种钽酸锂单晶的制备方法 |
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