JPH0412082A - 単結晶育成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、単結晶育成方法に関し、さらに詳しくは、分
解溶融化合物の単結晶をフラックスを用いずに育成する
方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、分解溶融化合物の単結晶は、フラックスを用いて
育成する方法（フラックス法）によらなければ製造でき
なかった。

例えば、特公平１−５２３５９号公報に記載されている
ように、分解溶融化合物であるＫＴｉＯＰＯ。

単結晶は、セルフフラックス法により、ＫＴｉＯＰＯ。

の化学量論量より多いに、０を含む融液から作製されて
いる。これとは別に、ＫＴｉＯＰＯ，単結晶は、ＷＯ３
をフラックスとして用いるフラックス法により作製され
る（特開昭６３−４０７９９号公報参照）。

〔発明か解決しようとする課題〕

ところが、フラックス法により作製された単結晶は、結
晶内部にインクルージヨンか混入するという問題、及び
育成時間か長いという問題を有する。

そこで、単結晶と同じ組成を有する融液から単結晶を育
成するのが理想的である。しかし、融液から直接を育成
できるものは、調和融解する物質、即ち、結晶の組成で
そのまま融液になる物質に限定されていた。そのため、
分解溶融化合物をフラックスを用いずに作製することは
不可能とされていた。

例えば、分解溶融化合物である三ホウ酸リチウム結晶（
ＬｉＢｓＯａ）は、第１図に示すような相平衡図を有す
る。ＬｉＢ５０５は、図中のａで示される組成を有し、
ａの組成で温度を上げるとｑ″′点に達するとＳｏの固
相とｔ′の液相とに分解する。即ち、ＬｉＢ５０５は分
解溶融化合物である。

また、ＬｉＢ５０ｓと同一の組成を有する融液をＰ点か
ら冷却して温度を下げると９点でｒ組成の結晶が析出す
る。この結晶は、ＬｉＢ５０ａとは異なる組成を有する
ものである。さらにｑ”点にまで温度を下げるとＳ組成
の結晶とｔ組成の液相とが共存する。このＳ組成の結晶
もＬｉＢ５０５とは異なる組成を有する。そしてさらに
温度を下げてｑ″′点を越えてはじめてＬｉＢ５０ｓが
安定して存在する。

したがって、一般にＬｉＢ５０ｓ結晶を得るには、Ｂ２
Ｏ３リッチな組成である１点の液相線から温度を下げて
、ＬｉＢ５０ｓの組成のｍ点で結晶を作製する必要があ
る。このＢ２Ｏ３リッチな組成の融液を用いるのがフラ
ックス法である。

ところで、相転移型化合物であるβ−ＢａＢ２０＋単結
晶をフラックスを用いずに作製する方法が知られている
（伊東ら、１９８９年日本セラミックス協会、年会予講
集、ｐ９５）。この方法は、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と塩
化バリウム（ＢａＣ１゜”　２Ｈ２０）水溶液の沈澱反
応により生じるバリウムボレイｈ　（ＢａＢ２０４・ｎ
Ｈ２Ｏ）を原料として用い、この原料を溶融した融液の
直上に大きな温度勾配を設け、チョクラルスキー法によ
り単結晶を作製するものである。

しかし、分解溶融化合物の単結晶をフラックスを用いず
に作製する方法は、今までに知られていない。

そこで、本発明の目的は、分解溶融化合物の単結晶をフ
ラックスを用いずに作製する方法を提供することにある
。

さらに、本発明の目的は、インクルージヨンを含まない
高品位な分解溶融化合物の単結晶を、より短時間に育成
する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、分解溶融化合物の単結晶を育成する方法であ
って、この単結晶と実質的に同一の組成を有する融液の
単結晶成長界面近傍を、上記分解溶融化合物の分解溶融
温度以下に過冷却しつつ単結晶を育成することを特徴と
する上記方法に関する。

以下本発明について詳説する。

本発明において、単結晶育成に用いることかできる分解
溶融化合物としては、ＬｉＢａ０ｓ、ＫＮｂＯ３、（Ｎ
ｂ、　Ｙ）Ａｌ１　（ＢＯ３）いＫＴｉＯＰＯ，、Ｌｔ
ＮｄＰ＋０□２、ＫＮｄＰｉＯ０＋、ＫＮｄｌｎｔ−ｘ
Ｐ＜０＋２、ＮｄＰｓＯｚを例示できる。

本発明の方法では、作製しようとする単結晶の組成と実
質的に同一の融液を用いる。そして、この融液の単結晶
成長界面近傍を分解溶融化合物の分解溶融温度以下に過
冷却しつつ単結晶を育成する。分解溶融化合物の分解溶
融温度は、化合物により異なる。例えば、ＬｉＢ５０５
の分解溶融温度は、第１図中に示されているように８３
４±４℃である。その他の化合物の分解溶融温度は、例
えば、ＫＮｂＯａは１０３９°Ｃであり、ＫＴｉＯＰＯ
，は１１６０〜１１７０℃である。

単結晶成長界面近傍の融液の温度は、分解溶融化合物の
分解溶融温度より１〜１００°Ｃ１好ましくは５〜５０
℃低くすることが適当である。分解溶融温度に近すぎる
と、結晶の分解により不純物が混入し、また温度が低過
ぎると、多結晶化しやすいからである。

単結晶の育成は、まず、作製しようとする単結晶の組成
と実質的に同一の融液を作製し、次いでこの融液の単結
晶成長界面近傍の温度を分解溶融化合物の分解溶融温度
以下に過冷却する。この冷却は、例えば、融液の単結晶
成長界面に水冷コイル等を近付けることにより行うこと
ができる。また、この冷却は、融液の単結晶成長界面近
傍のみが分解溶融化合物の分解溶融温度以下になり、単
結晶成長界面近傍以外の融液は液相である温度になるよ
うに行うことが好ましい。即ち、融液は、単結晶成長界
面から内部にかけて温度勾配を有することが好ましい。

次に、過冷却状態の単結晶成長界面に種付けをし、例え
ば１〜２０Ｏｒｐｍの回転数で種結晶を回転させつつ、
例えば０．５〜５ｍｍ／時間の速度で結晶を引き上げる
。引上げは、単結晶の大きさにより、例えば１０時間〜
５日で行うことができる（チョクラルスキー法）。

単結晶の育成法は、融液の単結晶成長界面近傍を過冷却
状態に維持できる方法であれば、特に限定はなく、チョ
クラルスキー法以外でも、例えば、ブリッジマンストッ
クバーガー法、バグダザロフ法、熱交換（ＨＥＭ）ベル
ヌーイ法、スカルメルト法、フローティングゾーン法を
挙げることかできる。

尚、結晶が多結晶部を含むような場合には、必要により
、結晶成長の途中で単結晶成長界面の融液温度を上昇さ
せてネッキングすることもできる。

本発明の方法を第１図のＬｉＢ５０ｓ単結晶の場合を例
にして説明すると、Ｐ点の融液を、　、　ｑｌ　ｌ　１
点を飛び越えて、融液の界面近傍を分解溶融温度より低
いｍ点に冷却（過冷却）し、ここで種付けをすることに
より、ＬｉＢ５０．組成を有する融液から同一組成の単
結晶を作製することができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、従来フラックスを用いずに作製
することができなかった分解溶融化合物の単結晶を、フ
ラックスを用いずに、同一組成を有する融液から作製す
ることができる。さらに本発明の方法によれば、インク
ルージヨンを含まない高品位な分解溶融化合物の単結晶
を、より短時間に育成することができる。

〔実施例〕

ＬｉＢ５０５単結晶の作製 ９９、９９％（４Ｎ）のＬｉ２ＣＯ３とＢ２Ｏ３（高純
度化学製試薬）とを１：３（モル比）で混合し、内径７
０ｍｍ、高さ５０耶の白金ルツボに充填した。このルツ
ボを、白金製冷却コイルを設けた抵抗加熱炉（第２図に
示す。第２図中、白金製冷却コイルは３、ルツボは４、
原料融液は５である。）中にセットした。ルツボ温度を
９５０〜１０００℃に設定し、ルツボ内の原料を融液化
した。この状態で１０時間保持した後、冷却コイルを融
液表面に近づけ、液面から１．０ｍｍの位置に設置した
。このときの液面直上の垂直方向の温度勾配は３００〜
４００９Ｃ／　ｃｍであった。さらに、融液内の温度は
９２０℃であり、融液の表面近傍の温度は７８０℃であ
った。

種付けのため白金線を融液表面に接触させた。

白金線のシャフトの回転数は３０ｒｐｍにした。

はじめ白金線の周辺から放射状に針状結晶が成長したか
、１〜２時間経過後、ディスク状の析出物を形成した。

径が約１．、５　ｃｍになったときに、０，５ｍｍ／時
間の速度で引上げを開始した。この後、多結晶部の単結
晶化のために温度を約５°Ｃ上昇させてネッキングを行
った。

ネッキング後、温度を戻し、約２０時間結晶の引上げを
行い、厚さ約１０ｍｍの透明結晶を得た。

この結晶をＸ線回折により同定した結果、第３図に示す
Ｘ線回折チャートから、インクルージヨンのないＬ！Ｂ
５０ｓ単結晶であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、三ホウ酸リチウム結晶（ＬｉＢ３０５）の相
平衡図である。 第２図は、実施例で用いた白金製冷却コイルを設けた抵
抗加熱炉の断面図である。 第３図は、実施例の生成物結晶のＸ線回折チャートであ
る。 第２図中、１は引上げシャフト、２は上蓋、３は白金製
冷却コイル、４はルツボ、５は原料融液、６はヒーター
　７はルツボ台、８は断熱材である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　分解溶融化合物の単結晶を育成する方法であって、こ
   の単結晶と実質的に同一の組成を有する融液の単結晶成
   長界面近傍を、上記分解溶融化合物の分解溶融温度以下
   に過冷却しつつ単結晶を育成することを特徴とする上記
   方法。