JPH0235717B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はリン酸チタンカリウム系ガラスおよび
或る種のその類似物ならびにKTiOPO4および或
る種のその結晶類似物の光学的に有用な大結晶の
水熱法による製造における上記ガラスの使用に関
する。 MTiOXO4（式中、ＭはＫ、Rb、TlおよびNH4
の少なくとも１種であり、ＭがＫ、RbまたはTl
であるときはＸはＰおよびAsの少なくとも１種
であり、ＭがNH4であるときはＸはＰである）
の単結晶の非線形光学機器における使用は、米国
特許3949323に開示されている。この特許には水
熱法によるこのような結晶の製造も開示されてい
る。大部分の光学用途に対して、１mm以上の程度
の寸法を有する光学用品質の結晶が一般に要求さ
れる。 R.MasseとJ.C.Grenier、Bull.Soc.Fr.Mineral
Cristallogr.94、437−439（1971）は、KPO3と
TiO2を900〜1200℃に加熱し、次いで得られた溶
融体を約80℃／hrの速度で冷却することによる
KTiOPO4（および類似のRbTiOPO4と
TlTiOPO4）の粉末の製造を開示している。得ら
れた結晶質粉末は水により単離する。水はおそら
く望ましくない物質を溶解する作用をするのであ
ろう。反応混合物のKPO3／TiO2の比率は４〜
1.0の範囲にわたり、生成物はKTiOPO4とKTi2
（PO4）3という２種類の結晶相を包含していた。 Gmelins Handbuch、SystemNo.41、Ti405、
第８版（1951）は、L.Ouvrard〔Comptesrendus
111、177−179（1890）〕が、水和TiO2をK4P2O7
またはK3PO4と共に融解させてKTiOPO4を生成
したことを開示している。 水熱結晶成長法では種晶を使用して核形成サイ
トを与えることがしばしば行なわれる。このよう
な方法では通常は高圧容器を使用し、その内部に
は目的物質の単結晶種晶を低温帯域に吊し、同じ
物質の多量の多結晶性ニユートリエント
（nutrient、以下単に成長原料ともいう）を高温
帯域に配置し、いずれにも成長原料がかなりの程
度で可溶である鉱化剤水溶液を共存させる。加圧
下に加熱すると、成長原料が高温帯域で溶解し、
対流または濃度勾配により低温帯域の方に移動
し、種結晶上に析出する。こうして大結晶が生成
する。このような方法によく見られる問題点は、
成長原料が種結晶の方に移行できるようになるま
でに種結晶が水溶液中に溶解してしまう傾向があ
ることである。 本発明は、K2O／P2O5／（TiO2）2、Rb2O／
P2O5／（TiO2）2、K2O／As2O5／（TiO2）2およ
びRb2O／As2O5／（TiO2）2よりなる群から選ば
れた系に対する添付の第１図および第２図の三成
分組成図の四辺形により囲まれた範囲内
の組成を有する安定なガラスにある。本発明はま
た、KTiOPO4と或る種のその結晶類似物質、す
なわちRbTiOPO4、KTiOAsO4および
RbTiOAsO4の結晶の水熱法による製造における
上記ガラスの使用にも関する。水熱法におけるこ
のような利用の１例として、適当な比率の
KTiOPO4とリン酸カリウム類もしくはその前駆
物質から形成されたガラスは少なくとも部分的に
水に溶解し、最大60重量％までの溶解固形分を含
有しうる水溶液を生ずる。KTiOPO4またはその
前駆物質が過飽和状態にあるこのような水溶液
は、KTiOPO4の水熱法による結晶成長の鉱化液
（mineralizing fluid）として使用でき、それによ
り慣用の水熱結晶成長法に起ることのある種晶の
溶解による損失がなくなるか、または減少する。 より詳細には、第１図の三成分系組成図に示し
たK2O／P2O5／（TiO2）2およびRb2O／P2O5／
（TiO2）2の系に関しては、本発明のガラスの組成
は、モル％で下記のように規定されるの
４点を結ぶ四辺形で囲まれた範囲内である。 K2OまたはRb2O P2O5 （TiO2）2 35 64.9 0.1 71.9 28 0.1 50 20 30 35 35 30 これらの系の好ましいガラスの組成は、第１図
に示すように、モル％で下記のように規定される
ABCDEFGを結ぶ多角形で囲まれた範囲内であ
る。 K2O P2O5 （TiO2）2 Ａ 44 55 １ Ｂ 70 29 １ Ｃ 64 26 10 Ｄ 56 27 17 Ｅ 51 31 18 Ｆ 45 38 17 Ｇ 42 48 10 K2O／P2O5／（TiO2）2の系に関しては、特に
好ましいガラスは、Ｋ／Ｐモル比が約0.8〜2.5で
あるもの、および組成が55〜60モル％のK2O、38
〜42モル％のP2O5および１〜５モル％の
（TiO2）2であるガラスである。このような好まし
いガラスは、後述する水熱結晶成長法においても
好ましい。 第２図の三成分組成図に示す上記のK2O／
As2O5／（TiO2）2およびRb2O／As2O5／
（TiO2）2の系に関しては、本発明のガラスの組成
は、モル％で下記のように規定されるを
結ぶ四辺形で囲まれた範囲内である。 K2OまたはRb2O As2O5 （TiO2）2 35 64.9 0.1 74.9 25 0.1 45 25 30 25 45 30 第２図に示すこれらの系の好ましいガラスの組
成は、モル％で下記のように規定されるABCD
を結ぶ四辺形で囲まれた範囲内である。 K2OまたはRb2O As2O5 （TiO2）2 Ａ 39 60 １ Ｂ 67 32 １ Ｃ 51 32 17 Ｄ 35 48 17 上述した系の好ましいガラスはいずれも透明で
ある。さらに、既に示唆したように、本発明のガ
ラスの特異な特色は、これが少なくとも部分的に
水に溶解可能であり、得られた水溶液またはゾル
は、KTiOPO4および上記のその結晶類似物の結
晶の水熱法による製造における鉱化液の一部また
は全部として使用できることである。本発明の好
ましいガラスを使用する場合、60重量％までのガ
ラスを含有する透明な水溶液が調製できる。 本発明のガラスを形成するには、カリウムもし
くはルビジウムとリンもしくはヒ素とチタンの適
当な上記酸化物またはその適当な前駆物質を、第
１図および第２図に適合する量で、リン酸チタン
カリウムもしくはルビジウムガラスについては混
合物中の（ＫもしくはRb）／Ｐのモル比が約0.5
〜2.5、好ましくは約0.8〜2.5、またヒ酸チタンカ
リウムもしくはルビジウムガラスについては混合
物中の（ＫもしくはRb）／Asのモル比が約0.5〜
3.0、好ましくは約0.7〜2.0となるように混合して
得た混合物を、約700〜1150℃に実質的に透明な
溶融体を生ずるのに十分な時間加熱する。本発明
のK2O／P2O5／（TiO2）2ガラスの製造に使用で
きる好適な前駆物質の例としては、KTiOPO4、
TiO2、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、KHCO3お
よびNH4H2PO4ならびにこれらの水和物（ただ
し、ガラス形成条件下でその水和水を失なうも
の）が挙げられる。第１図の好ましい領域内の組
成に対しては、KTiOPO4を溶融リン酸カリウム
類に50重量％（TiO2として21重量％）までの量
で溶解することができる。H3PO4のようなその
他の好適な前駆物質、ならびに本発明のヒ素およ
び／またはルビジウム含有ガラスの製造に適した
上に挙げた前駆物質の類似物（例、KH2AsO4、
RbH2AsO4およびRb2CO3）は当業者には明らか
であろう。 上記の溶融体が形成したら、次にこれを固体状
態に冷却するには、たとえば溶融体をアルミニウ
ムプレート上に投じればよい。これは最初の700
〜1150℃（例、約1000℃）の温度から10秒以内で
500℃以下への急冷を生ずる。固体状態のガラス
は常法により回収および取扱いできる。 上述したように、本発明の好ましいガラスを60
重量％まで含有する透明な水溶液が形成されう
る。好ましいガラスを50重量％まで含有する透明
な水溶液は数日間安定である。ガラスの濃度が低
くなるほど、長期間の安定性が得られる。たとえ
ば、10重量％の好ましいガラスを含有する透明水
溶液は、数週間から数カ月間安定である。ただ
し、上記のゾル（不完全に溶解したガラスを含
有）および溶液（完全に溶解したガラスを含有）
は、これに溶解しているTiO2（KTiOPO4として
表わされる）の量がTiO2の平衡溶解度値（約
0.001重量％）を著しくこえているので、準安定
状態にあることは理解されよう。その結果、たと
えば50〜100℃に１〜24時間加熱するか、または
酸もしくは塩基の添加により、ゾルまたは溶液の
ゲル化を生ずる。水熱処理、すなわち、たとえば
3000気圧（0.3GPa）の圧力下での600〜700℃へ
の加熱は、ゲル化、自発的核形成および結晶成長
を続けて生ずる。 上述したように、本発明のガラスは、
KTiOPO4およびその上記結晶類似物の結晶、特
に光学装置に有用性をもつこのような結晶の水熱
法による製造に有用である。一般に、水熱法で大
きな単結晶を成長させるには種結晶を使用する。
場合によつては、鉱化液中の結晶成長原理が種結
晶に到達して成長を開始することができるように
なるまでに、種結晶が鉱化液に溶解してしまうこ
とがある。この問題は本発明によつて軽減または
完全に避けることができる。実際に、上記のゾル
または溶液は目的とする結晶の必要成分の過飽和
環境を与える。上述したように、このゾルまたは
溶液は、水熱法に使用される鉱化液の全部または
一部を構成することができる。 KTiOPO4結晶の水熱法による製造における本
発明のガラスの使用について以下に具体的に説明
する。説明はKTiOPO4結晶の製造に限られてい
るが、類似の方法を使用してKTiOPO4の上記の
結晶類似物、すなわち、RbTiOPO4、
KTiOAsO4およびRbTiOAsO4を製造する操作法
はこれから当業者には明らかであろう。 上端から１または２以上のKTiOPO4種結晶が
吊下がつている金製のツリーを、一端が密封され
た金製のチユーブ（管）に入れる。この管に次に
本発明のK2O／P2O5／（TiO2）2ガラスおよびガ
ラスの組成に応じて追加のリン酸カリウム類から
なる鉱化剤と水とを装入する。KTiOPO4の成長
用原料結晶を管の底に入れ、金製ガーゼによりそ
の場所に保持する。次いで管をシールし、3000気
圧（0.3GPa）の圧力下で垂直状態に保ち、下部
の成長原料帯域の温度（500〜700℃、好ましくは
約600℃）を、上部の晶出帯域の温度より10〜100
℃だけ高温に保持する。加熱時間は所望の新しい
結晶の成長度（量）により決めるが、一般には２
〜20日間またはそれ以上である。その後、管を室
温に急冷し、開いて、結晶を回収する。 金管に導入すべき出発材料の総量は管の容積に
より決める。たとえばKTiOPO4結晶を成長させ
たい場合、出発材料の相対的な使用量は下記のガ
イドラインに沿うように選択される。 (1) ガラス−リン酸カリウムの合計装入量（既存
のKTiOPO4および既存のTiO2と化合して
KTiOPO4を形成するのに必要な量のリン酸カ
リウムは除外する）におけるＫ／Ｐの比は1.1
〜1.7、好ましくは1.5である； (2) ガラス中の溶液状のKTiOPO4の量は、水性
鉱化剤成分の合計モル量の２〜10モル％であ
る；および (3) 水性鉱化液中のリン酸塩の重量モル濃度は４
〜20モル、好ましくは10〜15モルである。 本発明のガラスが水熱結晶成長以外の用途に対
しても、KTiOPO4およびその類似物は（または
これらの前駆物質）の過飽和溶液を得る手段を与
えることは当業者には理解されようし、また自明
でもあろう。 本発明の産業上の利用性については下記の実験
により実証される。 外径5/8インチ（1.59cm）×長さ６インチ
（15.24cm）の金管の一端を密封し、次の順に装入
を行なつた：上端から２個のKTiOPO4種結晶を
吊り下げた金製ツリー；水７c.c.；4.566ｇのリン
酸カリウム融解物に1.434ｇのKTiOPO4を溶解さ
せてなる水溶性ガラス（Ｋ／Ｐ比＝1.5）6.0ｇ；
11.40ｇのK2HPO4・3H2Oと6.80ｇのKH2PO4か
らなる鉱化剤混合物；ならびに金ガーゼにより底
部に保持したKTiOPO4成長用原料結晶7.0ｇ。こ
の管を密封し、3000気圧（0.3GPa）の圧力下で
垂直に立てて水熱反応を行なつた。下部の成長原
料帯域の温度を630℃に、上部の晶出帯域の温度
を550℃に３日間保持し、その後、管を約10分で
室温に急冷し、開いた。２個のKTiOPO4種結晶
の平均増加量は長さが4.7mm、幅が1.1mm、厚さが
3.0mm、重量が2.0ｇであつた。これらの結晶の
011面は極めて平滑で、もとの種結晶にもあつた
数個のクラツクしか認められなかつた。 実施例 １ 48.0ｇのKTiOPO4粉末、141.88ｇのKH2PO4お
よび181.20ｇのK2HPO4を原料として、K2O56.73
モル％、P2O539.19モル％および（TiO2）24.08モ
ル％に相当する組成の本発明のガラスを次のよう
に製造した。上記原料を一緒にボールミル粉砕
し、得られた混合物を予備溶融して水分を追い出
した後、回収し、再粉砕し、1000℃で透明なシロ
ツプ状になるまで再融解した。このシロツプをア
ルミニウム板上に投じて急冷すると、無色透明の
ガラスが得られた。これを破砕し、貯蔵した。こ
のガラスは少なくともガラス分56重量％までの濃
度で水に可溶であつた。得られた水溶液は透明
で、懸濁物はほんの痕跡量であつた。この水溶液
は70℃に３日間加熱するとゲル状に固化した。 実施例 ２ K2O58.0モル％、P2O539.5モル％および
（TiO2）22.5モル％に相当する本発明のガラスを製
造するために、TiO2、8.0ｇ、KH2PO4115.6ｇお
よびK2HPO130.5ｇを白金皿の中で混合し、約
400〜500℃で予備溶融して水分を追い出し、950
〜1000℃で融解して、透明な溶融体を得た。これ
をアルミニウム板上に投じて急冷すると透明なガ
ラスが得られた。これを小片状に破砕し、貯蔵し
た。このガラスは室温で少なくとも60重量％まで
の濃度で完全に水に可溶であつた。希水溶液（10
重量％）は長期間（少なくとも30日間）安定であ
つたが、加温または少量のKOHもしくはH3PO4
の添加により自然にゲル化した。 実施例３〜６と実験１〜２ 本発明のガラスを実施例１の方法にしたがつて
製造した。原料とその使用量（単位ｇ）は次の表
に示す。実施例３〜５の透明ガラスは完全に水溶
性であつたが、実施例６のガラスは不完全に水溶
性であつて、かなりの量のTiO2を含有する水溶
液を生じた。実験１および２も同様（実施例３〜
６と）の方法により実施したが、ただし原料の使
用量は最終的な組成が本発明のガラスの組成の範
囲外となるような量であつた。実験１〜２のどち
らの組成物も1100℃で実質的に固体であり、冷却
によりガラスにならなかつた。実験１の生成物は
水に不溶性であり；実験２の生成物は大部分が溶
解したが、チタン分はすべて不溶部分の方に残つ
た。どちらの組成物も、KTiOPO4結晶の成長に
使用するには不適当である。 【表】 実施例 ７ K2O46.55モル％、As2O546.55モル％および
（TiO2）26.9モル％に相当する本発明のガラスの製
造を、TiO216.ｇとKH2AsO424.3ｇのボールミル
粉砕により行なつた。この混合物は約1000℃で容
易に融解して透明なシロツプ状になつた。このシ
ロツプをアルミニウム板上に投じて急冷すると、
無色透明のガラスが得られた。このガラスは水中
で20重量％の濃度において急速に加水分解して、
白色の無定形（非晶質）粉末になつた。無定形粉
末は水性結晶成長媒質中で種晶より安定であるか
ら、慣用の水熱結晶成長法においてKTiOAsO4
種晶の溶解を防止するのに有用であろう。 実施例 ８ Rb2O54モル％、P2O536モル％および
（TiO2）210モル％に相当する本発明のガラスの製
造を、TiO21.6ｇ、H3PO413.14ｇおよび
Rb2CO34.16ｇのボールミル粉砕により行なつた。
この混合物は約1000℃で容易に融解して、透明な
シロツプ状になつた。このシロツプをアルミニウ
ム板上に投じて急冷すると、無色透明のガラスが
得られた。このガラスは安定な40重量％水溶液を
容易に形成した。このガラスは、慣用の水熱結晶
成長法においてRbTiOPO4の種晶の溶解を防止
するのに有用であろう。 実施例 ９ Rb2O46.55モル％、As2O546.55モル％および
（TiO2）26.9モル％に相当する本発明のガラスの製
造を、TiO21.6ｇとRbH2AsO430.59ｇのボールミ
ル粉砕により行なつた。この混合物は約1000℃で
容易に融解して透明なシロツプを形成した。この
シロツプをアルミニウム板上に投じて急冷する
と、無色透明のガラスが得られた。このガラスは
水中で20重量％の濃度において急速に加水分解し
て、白色の無定形粉末になつた。この無定形粉末
は水性結晶成長媒質中で種晶より安定であるか
ら、このガラスは慣用の水熱結晶成長法において
RbTiOAsO4種晶の溶解を防止するのに有用であ
ろう。 本発明の最適実施態様は実施例１と２に示され
るものである。
或る種のその類似物ならびにKTiOPO4および或
る種のその結晶類似物の光学的に有用な大結晶の
水熱法による製造における上記ガラスの使用に関
する。 MTiOXO4（式中、ＭはＫ、Rb、TlおよびNH4
の少なくとも１種であり、ＭがＫ、RbまたはTl
であるときはＸはＰおよびAsの少なくとも１種
であり、ＭがNH4であるときはＸはＰである）
の単結晶の非線形光学機器における使用は、米国
特許3949323に開示されている。この特許には水
熱法によるこのような結晶の製造も開示されてい
る。大部分の光学用途に対して、１mm以上の程度
の寸法を有する光学用品質の結晶が一般に要求さ
れる。 R.MasseとJ.C.Grenier、Bull.Soc.Fr.Mineral
Cristallogr.94、437−439（1971）は、KPO3と
TiO2を900〜1200℃に加熱し、次いで得られた溶
融体を約80℃／hrの速度で冷却することによる
KTiOPO4（および類似のRbTiOPO4と
TlTiOPO4）の粉末の製造を開示している。得ら
れた結晶質粉末は水により単離する。水はおそら
く望ましくない物質を溶解する作用をするのであ
ろう。反応混合物のKPO3／TiO2の比率は４〜
1.0の範囲にわたり、生成物はKTiOPO4とKTi2
（PO4）3という２種類の結晶相を包含していた。 Gmelins Handbuch、SystemNo.41、Ti405、
第８版（1951）は、L.Ouvrard〔Comptesrendus
111、177−179（1890）〕が、水和TiO2をK4P2O7
またはK3PO4と共に融解させてKTiOPO4を生成
したことを開示している。 水熱結晶成長法では種晶を使用して核形成サイ
トを与えることがしばしば行なわれる。このよう
な方法では通常は高圧容器を使用し、その内部に
は目的物質の単結晶種晶を低温帯域に吊し、同じ
物質の多量の多結晶性ニユートリエント
（nutrient、以下単に成長原料ともいう）を高温
帯域に配置し、いずれにも成長原料がかなりの程
度で可溶である鉱化剤水溶液を共存させる。加圧
下に加熱すると、成長原料が高温帯域で溶解し、
対流または濃度勾配により低温帯域の方に移動
し、種結晶上に析出する。こうして大結晶が生成
する。このような方法によく見られる問題点は、
成長原料が種結晶の方に移行できるようになるま
でに種結晶が水溶液中に溶解してしまう傾向があ
ることである。 本発明は、K2O／P2O5／（TiO2）2、Rb2O／
P2O5／（TiO2）2、K2O／As2O5／（TiO2）2およ
びRb2O／As2O5／（TiO2）2よりなる群から選ば
れた系に対する添付の第１図および第２図の三成
分組成図の四辺形により囲まれた範囲内
の組成を有する安定なガラスにある。本発明はま
た、KTiOPO4と或る種のその結晶類似物質、す
なわちRbTiOPO4、KTiOAsO4および
RbTiOAsO4の結晶の水熱法による製造における
上記ガラスの使用にも関する。水熱法におけるこ
のような利用の１例として、適当な比率の
KTiOPO4とリン酸カリウム類もしくはその前駆
物質から形成されたガラスは少なくとも部分的に
水に溶解し、最大60重量％までの溶解固形分を含
有しうる水溶液を生ずる。KTiOPO4またはその
前駆物質が過飽和状態にあるこのような水溶液
は、KTiOPO4の水熱法による結晶成長の鉱化液
（mineralizing fluid）として使用でき、それによ
り慣用の水熱結晶成長法に起ることのある種晶の
溶解による損失がなくなるか、または減少する。 より詳細には、第１図の三成分系組成図に示し
たK2O／P2O5／（TiO2）2およびRb2O／P2O5／
（TiO2）2の系に関しては、本発明のガラスの組成
は、モル％で下記のように規定されるの
４点を結ぶ四辺形で囲まれた範囲内である。 K2OまたはRb2O P2O5 （TiO2）2 35 64.9 0.1 71.9 28 0.1 50 20 30 35 35 30 これらの系の好ましいガラスの組成は、第１図
に示すように、モル％で下記のように規定される
ABCDEFGを結ぶ多角形で囲まれた範囲内であ
る。 K2O P2O5 （TiO2）2 Ａ 44 55 １ Ｂ 70 29 １ Ｃ 64 26 10 Ｄ 56 27 17 Ｅ 51 31 18 Ｆ 45 38 17 Ｇ 42 48 10 K2O／P2O5／（TiO2）2の系に関しては、特に
好ましいガラスは、Ｋ／Ｐモル比が約0.8〜2.5で
あるもの、および組成が55〜60モル％のK2O、38
〜42モル％のP2O5および１〜５モル％の
（TiO2）2であるガラスである。このような好まし
いガラスは、後述する水熱結晶成長法においても
好ましい。 第２図の三成分組成図に示す上記のK2O／
As2O5／（TiO2）2およびRb2O／As2O5／
（TiO2）2の系に関しては、本発明のガラスの組成
は、モル％で下記のように規定されるを
結ぶ四辺形で囲まれた範囲内である。 K2OまたはRb2O As2O5 （TiO2）2 35 64.9 0.1 74.9 25 0.1 45 25 30 25 45 30 第２図に示すこれらの系の好ましいガラスの組
成は、モル％で下記のように規定されるABCD
を結ぶ四辺形で囲まれた範囲内である。 K2OまたはRb2O As2O5 （TiO2）2 Ａ 39 60 １ Ｂ 67 32 １ Ｃ 51 32 17 Ｄ 35 48 17 上述した系の好ましいガラスはいずれも透明で
ある。さらに、既に示唆したように、本発明のガ
ラスの特異な特色は、これが少なくとも部分的に
水に溶解可能であり、得られた水溶液またはゾル
は、KTiOPO4および上記のその結晶類似物の結
晶の水熱法による製造における鉱化液の一部また
は全部として使用できることである。本発明の好
ましいガラスを使用する場合、60重量％までのガ
ラスを含有する透明な水溶液が調製できる。 本発明のガラスを形成するには、カリウムもし
くはルビジウムとリンもしくはヒ素とチタンの適
当な上記酸化物またはその適当な前駆物質を、第
１図および第２図に適合する量で、リン酸チタン
カリウムもしくはルビジウムガラスについては混
合物中の（ＫもしくはRb）／Ｐのモル比が約0.5
〜2.5、好ましくは約0.8〜2.5、またヒ酸チタンカ
リウムもしくはルビジウムガラスについては混合
物中の（ＫもしくはRb）／Asのモル比が約0.5〜
3.0、好ましくは約0.7〜2.0となるように混合して
得た混合物を、約700〜1150℃に実質的に透明な
溶融体を生ずるのに十分な時間加熱する。本発明
のK2O／P2O5／（TiO2）2ガラスの製造に使用で
きる好適な前駆物質の例としては、KTiOPO4、
TiO2、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、KHCO3お
よびNH4H2PO4ならびにこれらの水和物（ただ
し、ガラス形成条件下でその水和水を失なうも
の）が挙げられる。第１図の好ましい領域内の組
成に対しては、KTiOPO4を溶融リン酸カリウム
類に50重量％（TiO2として21重量％）までの量
で溶解することができる。H3PO4のようなその
他の好適な前駆物質、ならびに本発明のヒ素およ
び／またはルビジウム含有ガラスの製造に適した
上に挙げた前駆物質の類似物（例、KH2AsO4、
RbH2AsO4およびRb2CO3）は当業者には明らか
であろう。 上記の溶融体が形成したら、次にこれを固体状
態に冷却するには、たとえば溶融体をアルミニウ
ムプレート上に投じればよい。これは最初の700
〜1150℃（例、約1000℃）の温度から10秒以内で
500℃以下への急冷を生ずる。固体状態のガラス
は常法により回収および取扱いできる。 上述したように、本発明の好ましいガラスを60
重量％まで含有する透明な水溶液が形成されう
る。好ましいガラスを50重量％まで含有する透明
な水溶液は数日間安定である。ガラスの濃度が低
くなるほど、長期間の安定性が得られる。たとえ
ば、10重量％の好ましいガラスを含有する透明水
溶液は、数週間から数カ月間安定である。ただ
し、上記のゾル（不完全に溶解したガラスを含
有）および溶液（完全に溶解したガラスを含有）
は、これに溶解しているTiO2（KTiOPO4として
表わされる）の量がTiO2の平衡溶解度値（約
0.001重量％）を著しくこえているので、準安定
状態にあることは理解されよう。その結果、たと
えば50〜100℃に１〜24時間加熱するか、または
酸もしくは塩基の添加により、ゾルまたは溶液の
ゲル化を生ずる。水熱処理、すなわち、たとえば
3000気圧（0.3GPa）の圧力下での600〜700℃へ
の加熱は、ゲル化、自発的核形成および結晶成長
を続けて生ずる。 上述したように、本発明のガラスは、
KTiOPO4およびその上記結晶類似物の結晶、特
に光学装置に有用性をもつこのような結晶の水熱
法による製造に有用である。一般に、水熱法で大
きな単結晶を成長させるには種結晶を使用する。
場合によつては、鉱化液中の結晶成長原理が種結
晶に到達して成長を開始することができるように
なるまでに、種結晶が鉱化液に溶解してしまうこ
とがある。この問題は本発明によつて軽減または
完全に避けることができる。実際に、上記のゾル
または溶液は目的とする結晶の必要成分の過飽和
環境を与える。上述したように、このゾルまたは
溶液は、水熱法に使用される鉱化液の全部または
一部を構成することができる。 KTiOPO4結晶の水熱法による製造における本
発明のガラスの使用について以下に具体的に説明
する。説明はKTiOPO4結晶の製造に限られてい
るが、類似の方法を使用してKTiOPO4の上記の
結晶類似物、すなわち、RbTiOPO4、
KTiOAsO4およびRbTiOAsO4を製造する操作法
はこれから当業者には明らかであろう。 上端から１または２以上のKTiOPO4種結晶が
吊下がつている金製のツリーを、一端が密封され
た金製のチユーブ（管）に入れる。この管に次に
本発明のK2O／P2O5／（TiO2）2ガラスおよびガ
ラスの組成に応じて追加のリン酸カリウム類から
なる鉱化剤と水とを装入する。KTiOPO4の成長
用原料結晶を管の底に入れ、金製ガーゼによりそ
の場所に保持する。次いで管をシールし、3000気
圧（0.3GPa）の圧力下で垂直状態に保ち、下部
の成長原料帯域の温度（500〜700℃、好ましくは
約600℃）を、上部の晶出帯域の温度より10〜100
℃だけ高温に保持する。加熱時間は所望の新しい
結晶の成長度（量）により決めるが、一般には２
〜20日間またはそれ以上である。その後、管を室
温に急冷し、開いて、結晶を回収する。 金管に導入すべき出発材料の総量は管の容積に
より決める。たとえばKTiOPO4結晶を成長させ
たい場合、出発材料の相対的な使用量は下記のガ
イドラインに沿うように選択される。 (1) ガラス−リン酸カリウムの合計装入量（既存
のKTiOPO4および既存のTiO2と化合して
KTiOPO4を形成するのに必要な量のリン酸カ
リウムは除外する）におけるＫ／Ｐの比は1.1
〜1.7、好ましくは1.5である； (2) ガラス中の溶液状のKTiOPO4の量は、水性
鉱化剤成分の合計モル量の２〜10モル％であ
る；および (3) 水性鉱化液中のリン酸塩の重量モル濃度は４
〜20モル、好ましくは10〜15モルである。 本発明のガラスが水熱結晶成長以外の用途に対
しても、KTiOPO4およびその類似物は（または
これらの前駆物質）の過飽和溶液を得る手段を与
えることは当業者には理解されようし、また自明
でもあろう。 本発明の産業上の利用性については下記の実験
により実証される。 外径5/8インチ（1.59cm）×長さ６インチ
（15.24cm）の金管の一端を密封し、次の順に装入
を行なつた：上端から２個のKTiOPO4種結晶を
吊り下げた金製ツリー；水７c.c.；4.566ｇのリン
酸カリウム融解物に1.434ｇのKTiOPO4を溶解さ
せてなる水溶性ガラス（Ｋ／Ｐ比＝1.5）6.0ｇ；
11.40ｇのK2HPO4・3H2Oと6.80ｇのKH2PO4か
らなる鉱化剤混合物；ならびに金ガーゼにより底
部に保持したKTiOPO4成長用原料結晶7.0ｇ。こ
の管を密封し、3000気圧（0.3GPa）の圧力下で
垂直に立てて水熱反応を行なつた。下部の成長原
料帯域の温度を630℃に、上部の晶出帯域の温度
を550℃に３日間保持し、その後、管を約10分で
室温に急冷し、開いた。２個のKTiOPO4種結晶
の平均増加量は長さが4.7mm、幅が1.1mm、厚さが
3.0mm、重量が2.0ｇであつた。これらの結晶の
011面は極めて平滑で、もとの種結晶にもあつた
数個のクラツクしか認められなかつた。 実施例 １ 48.0ｇのKTiOPO4粉末、141.88ｇのKH2PO4お
よび181.20ｇのK2HPO4を原料として、K2O56.73
モル％、P2O539.19モル％および（TiO2）24.08モ
ル％に相当する組成の本発明のガラスを次のよう
に製造した。上記原料を一緒にボールミル粉砕
し、得られた混合物を予備溶融して水分を追い出
した後、回収し、再粉砕し、1000℃で透明なシロ
ツプ状になるまで再融解した。このシロツプをア
ルミニウム板上に投じて急冷すると、無色透明の
ガラスが得られた。これを破砕し、貯蔵した。こ
のガラスは少なくともガラス分56重量％までの濃
度で水に可溶であつた。得られた水溶液は透明
で、懸濁物はほんの痕跡量であつた。この水溶液
は70℃に３日間加熱するとゲル状に固化した。 実施例 ２ K2O58.0モル％、P2O539.5モル％および
（TiO2）22.5モル％に相当する本発明のガラスを製
造するために、TiO2、8.0ｇ、KH2PO4115.6ｇお
よびK2HPO130.5ｇを白金皿の中で混合し、約
400〜500℃で予備溶融して水分を追い出し、950
〜1000℃で融解して、透明な溶融体を得た。これ
をアルミニウム板上に投じて急冷すると透明なガ
ラスが得られた。これを小片状に破砕し、貯蔵し
た。このガラスは室温で少なくとも60重量％まで
の濃度で完全に水に可溶であつた。希水溶液（10
重量％）は長期間（少なくとも30日間）安定であ
つたが、加温または少量のKOHもしくはH3PO4
の添加により自然にゲル化した。 実施例３〜６と実験１〜２ 本発明のガラスを実施例１の方法にしたがつて
製造した。原料とその使用量（単位ｇ）は次の表
に示す。実施例３〜５の透明ガラスは完全に水溶
性であつたが、実施例６のガラスは不完全に水溶
性であつて、かなりの量のTiO2を含有する水溶
液を生じた。実験１および２も同様（実施例３〜
６と）の方法により実施したが、ただし原料の使
用量は最終的な組成が本発明のガラスの組成の範
囲外となるような量であつた。実験１〜２のどち
らの組成物も1100℃で実質的に固体であり、冷却
によりガラスにならなかつた。実験１の生成物は
水に不溶性であり；実験２の生成物は大部分が溶
解したが、チタン分はすべて不溶部分の方に残つ
た。どちらの組成物も、KTiOPO4結晶の成長に
使用するには不適当である。 【表】 実施例 ７ K2O46.55モル％、As2O546.55モル％および
（TiO2）26.9モル％に相当する本発明のガラスの製
造を、TiO216.ｇとKH2AsO424.3ｇのボールミル
粉砕により行なつた。この混合物は約1000℃で容
易に融解して透明なシロツプ状になつた。このシ
ロツプをアルミニウム板上に投じて急冷すると、
無色透明のガラスが得られた。このガラスは水中
で20重量％の濃度において急速に加水分解して、
白色の無定形（非晶質）粉末になつた。無定形粉
末は水性結晶成長媒質中で種晶より安定であるか
ら、慣用の水熱結晶成長法においてKTiOAsO4
種晶の溶解を防止するのに有用であろう。 実施例 ８ Rb2O54モル％、P2O536モル％および
（TiO2）210モル％に相当する本発明のガラスの製
造を、TiO21.6ｇ、H3PO413.14ｇおよび
Rb2CO34.16ｇのボールミル粉砕により行なつた。
この混合物は約1000℃で容易に融解して、透明な
シロツプ状になつた。このシロツプをアルミニウ
ム板上に投じて急冷すると、無色透明のガラスが
得られた。このガラスは安定な40重量％水溶液を
容易に形成した。このガラスは、慣用の水熱結晶
成長法においてRbTiOPO4の種晶の溶解を防止
するのに有用であろう。 実施例 ９ Rb2O46.55モル％、As2O546.55モル％および
（TiO2）26.9モル％に相当する本発明のガラスの製
造を、TiO21.6ｇとRbH2AsO430.59ｇのボールミ
ル粉砕により行なつた。この混合物は約1000℃で
容易に融解して透明なシロツプを形成した。この
シロツプをアルミニウム板上に投じて急冷する
と、無色透明のガラスが得られた。このガラスは
水中で20重量％の濃度において急速に加水分解し
て、白色の無定形粉末になつた。この無定形粉末
は水性結晶成長媒質中で種晶より安定であるか
ら、このガラスは慣用の水熱結晶成長法において
RbTiOAsO4種晶の溶解を防止するのに有用であ
ろう。 本発明の最適実施態様は実施例１と２に示され
るものである。
第１図と第２図は本発明のガラスおよび好まし
いガラスの組成範囲を示す三成分系組成図であ
る。
いガラスの組成範囲を示す三成分系組成図であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個の同種の成長用種結晶、鉱化
剤水溶液ならびにKTiOPO4、RbTiOPO4、
KTiOAsO4もしくはRbTiOAsO4の成長原料を使
用して、水熱法によりKTiOPO4、RbTiOPO4、
KTiOAsO4またはRbTiOAsO4の結晶を成長させ
る方法であつて： 使用する鉱化剤の少なくとも一部が、上記結晶
に対応するK2O／P2O5／（TiO2）2もしくは
Rb2O／P2O5／（TiO2）2系の３成分系組成図第１
図の四辺形 （ここで、上記の、、およびは、以下の
組成（モル％）に対応する： ：P2O5＝64.9％；K2O／Rb2O＝35％；
（TiO2）2＝0.1％ ：P2O5＝28％；K2O／Rb2O＝71.9％；
（TiO2）2＝0.1％ ：P2O5＝20％；K2O／Rb2O＝50％；（TiO2）2
＝30％ ：P2O5＝35％；K2O／Rb2O＝35％；（TiO2）2
＝30％） または、K2O／As2O5／（TiO2）2もしくは
Rb2O／As2O5／（TiO2）2系の３成分系組成図第
２図の四辺形 （ここで、上記の、、およびは、以下の
組成（モル％）に対応する： ：As2O5＝64.9％；K2O／Rb2O＝35％；
（TiO2）2＝0.1％ ：As2O5＝25％；K2O／Rb2O＝74.9％；
（TiO2）2＝0.1％ ：As2O5＝25％；K2O／Rb2O＝45％；（TiO2）2
＝30％ ：As2O5＝45％；K2O／Rb2O＝25％；（TiO2）2
＝30％） で囲まれる範囲内の組成を有する安定なガラスか
らなることを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法であつ
て、成長させる結晶がKTiOPO4であり、成長原
料がKTiOPO4であり、ガラスが３成分系組成図
第１図の四辺形 （ここで、上記の、、およびは、以下の
組成（モル％）に対応する： ：P2O5＝64.9％；K2O＝35％；（TiO2）2＝0.1％ ：P2O5＝28％；K2O＝71.9％；（TiO2）2＝0.1％ ：P2O5＝20％；K2O＝50％；（TiO2）2＝30％ ：P2O5＝35％；K2O＝35％；（TiO2）2＝30％） で囲まれる範囲内の組成を有するK2O／P2O5／
（TiO2）2系ガラスである方法。 ３ 特許請求の範囲第２項に記載の方法であつ
て、ガラスが第１図の多角形ABCDEFG （ここで、上記のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆおよび
Ｇは、以下の組成（モル％）に対応する： Ａ：P2O5＝55％；K2O＝44％；（TiO2）2＝１％ Ｂ：P2O5＝29％；K2O＝70％；（TiO2）2＝１％ Ｃ：P2O5＝26％；K2O＝64％；（TiO2）2＝10％ Ｄ：P2O5＝27％；K2O＝56％；（TiO2）2＝17％ Ｅ：P2O5＝31％；K2O＝51％；（TiO2）2＝18％ Ｆ：P2O5＝38％；K2O＝45％；（TiO2）2＝17％ Ｇ：P2O5＝48％；K2O＝42％；（TiO2）2＝10％） で囲まれる範囲内の組成を有するK2O／P2O5／
（TiO2）2系ガラスである方法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の方法であつて、
ガラスがK2O＝55〜60モル％、P2O5＝38〜42モ
ル％および（TiO2）2＝１〜５モル％で、合計100
モル％となる組成のガラスである方法。 ５ 特許請求の範囲第３項記載の方法であつて、
ガラス中のＫ／Ｐモル比が0.8〜2.5である方法。 ６ 特許請求の範囲第１項に記載の方法であつ
て、成長させる結晶がRbTiOPO4であり、成長
原料がRbTiOPO4であり、ガラスが３成分系組
成図第１図の四辺形 （ここで、上記の、、およびは、以下の
組成（モル％）に対応する： ：P2O5＝64.9％；Rb2O＝35％；（TiO2）2＝0.1
％ ：P2O5＝28％；Rb2O＝71.9％；（TiO2）2＝0.1
％ ：P2O5＝20％；Rb2O＝50％；（TiO2）2＝30％ ：P2O5＝35％；Rb2O＝35％；（TiO2）2＝30％ で囲まれる範囲内の組成を有するRb2O／P2O5／
（TiO2）2系ガラスである方法。 ７ 特許請求の範囲第１項に記載の方法であつ
て、成長させる結晶がKTiOAsO4であり、成長
原料がKTiOAsO4であり、ガラスが３成分系組
成図第２図の四辺形 （ここで、上記の、、およびは、以下の
組成（モル％）に対応する： ：As2O5＝64.9％；K2O＝35％；（TiO2）2＝0.1
％ ：As2O5＝25％；K2O＝74.9％；（TiO2）2＝0.1
％ ：As2O5＝25％；K2O＝45％；（TiO2）2＝30％ ：As2O5＝45％；K2O＝25％；（TiO2）2＝30％） で囲まれる範囲内の組成を有するK2O／As2O5／
（TiO2）2系ガラスである方法。 ８ 特許請求の範囲第１項に記載の方法であつ
て、成長させる結晶がRbTiOAsO4であり、成長
原料がRbTiOAsO4であり、ガラスが３成分系組
成図第２図の四辺形 （ここで、上記の、、およびは、以下の
組成（モル％）に対応する： ：As2O5＝64.9％；Rb2O＝35％；（TiO2）2＝0.1
％ ：As2O5＝25％；Rb2O＝74.9％；（TiO2）2＝0.1
％ ：As2O5＝25％；Rb2O＝45％；（TiO2）2＝30％ ：As2O5＝45％；Rb2O＝25％；（TiO2）2＝30
％） で囲まれる範囲内の組成を有するRb2O／
As2O5／（TiO2）2系ガラスである方法。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US4948979A | 1979-06-18 | 1979-06-18 |
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Family Applications (1)
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-
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