WO2012060382A1

WO2012060382A1 - 金属フッ化物結晶及び発光素子

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Publication number: WO2012060382A1
Application number: PCT/JP2011/075197
Authority: WO
Inventors: 澄人石津; 福田　健太郎; 範明河口; 吉川　彰; 健之柳田; 有為横田; 藤本　裕
Original assignee: 株式会社トクヤマ; 国立大学法人東北大学
Priority date: 2010-11-02
Filing date: 2011-11-01
Publication date: 2012-05-10
Also published as: JPWO2012060382A1; US20130214203A1; JP5868329B2; EP2636773A4; EP2636773A1

Abstract

【課題】中性子に対して高い発光量を示し、検出効率、及びｎ／γ弁別能に優れた中性子用シンチレーター並びに該中性子シンチレーターに好適な金属フッ化物結晶を提供する。【解決手段】フッ化リチウムカルシウムアルミニウム、フッ化リチウムストロンチウムアルミニウム、フッ化リチウムマグネシウムアルミニウムなどの化学式ＬｉＭ^１Ｍ^２Ｆ_６（式中、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ^２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表わされる金属フッ化物結晶の母結晶中に、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素、およびＥｕを含有させた金属フッ化物結晶、並びに該結晶からなる中性子シンチレーターなどの発光素子。

Description

金属フッ化物結晶及び発光素子

　本発明は、新規な金属フッ化物結晶および該結晶からなる発光素子に関する。詳しくは、中性子シンチレーターとして有用な、アルカリ金属元素とユウロピウムとを含有する金属フッ化物結晶に関する。

　金属フッ化物結晶は、多様な用途が期待されている金属化合物結晶である。例えば、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム等の単結晶は、真空紫外から赤外領域までの広範囲の波長帯域にわたって高い透過性と低屈折率、低分散を有し、化学的安定性にも優れていることから、広範囲な領域での光学材料として、窓材、レンズ、プリズムなどに用いられている。とりわけ、光リソグラフィー技術において、次世代の短波長光源として開発が進められているＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）やＦ２レーザー（１５７ｎｍ）光源を使用するステッパー（縮小投影型露光装置）などの装置の、窓材、光源系レンズ、照明系レンズ、投影系レンズとして期待が寄せられている。
　フッ化リチウムカルシウムアルミニウム（以下、ＬｉＣＡＦともいう）単結晶はレーザー発振素子として広く用いられている結晶であり、セリウム（Ｃｅ）元素などのドーパントを添加したレーザー発振素子が知られている（特許文献１）。更に、化学式Ｌａ_{１－ｘ－ｙ}Ｂａ_ｘＮｄ_ｙＦ_３－ｘで表される金属フッ化物結晶は１７５ｎｍの真空紫外光を発光する発光素子として、また、エルビウム（Ｅｒ）をドープしたＬｉＣＡＦ単結晶は、１６３ｎｍの真空紫外発光素子として知られている（特許文献２、３）。

　一方、金属フッ化物結晶は、中性子検出器に使用される中性子シンチレーターとしての開発が進められている。中性子用シンチレーターとは、中性子が当たったときに当該中性子を吸収して蛍光を発する物質のことをいう。該シンチレーターを使用する中性子検出器の各種性能、例えば、中性子に対する検出効率と計数率（カウントレート）、中性子とγ線との弁別能（以下、ｎ／γ弁別能ともいう）は、シンチレーターを構成する物質に依存する。例えば、シンチレーターの発光強度の大きさや発光強度のバラツキは、バックグラウンドノイズとの弁別に影響し、バックグラウンドノイズが主としてγ線に起因するため、ｎ／γ弁別能に影響する。すなわち、中性子とγ線との弁別能が低いと、中性子と被検査対象物との相互作用を反映しない信号が混入し、γ線によるバックグラウンドノイズが増大する。また、蛍光の減衰の早さは計数率に影響する。なお、検出効率とは線源から放出され検出器に入射した放射線の数に対する検出器でカウントした放射線の数の比であり、計数率とは単位時間あたりにカウントした放射線の数である。

　従来、中性子に対する検出効率が比較的高く、優れたｎ／γ弁別能を有する中性子用シンチレーターとして、ＬｉＦ／ＺｎＳが用いられてきた（非特許文献１）。しかしながら該ＬｉＦ／ＺｎＳは不透明であるため、厚さを増すとシンチレーション光を効率よく取り出すことができず、したがって中性子に対する検出効率の向上に限界があった。また、ユーロピウムを含有するフッ化カルシウム結晶とフッ化リチウム結晶とからなる共晶体を使用した中性子用シンチレーターが提案されている（非特許文献２）。該共晶体からなる中性子用シンチレーターは半透明であり、シンチレーション光を効率よく取り出すことができるため、極めて高い中性子検出効率を達成することができる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、当該共晶体はｎ／γ弁別能に乏しく、かつ、発光量に乏しく、未だ改善の余地があった。

特開２００９－９４２６８号公報特開２００８－２０１５９９号公報特開２０１０－７３９３６号公報

Ｎ．　Ｊ．　Ｒｈｏｄｅｓ，　ｅｔ　ａｌ．，　"Ｐｉｘｅｌａｔｅｄ　ｎｅｕｔｒｏｎ　ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ　ｕｓｉｎｇ　ｆｉｂｒｅ　ｏｐｔｉｃ　ｃｏｄｅｄ　ａｒｒａｙｓ"，　Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，　Ａ３９２，　３１５－３１８（１９９７）．Ｊ．　Ｔｒｏｊａｎ－Ｐｉｅｇｚａ，　ｅｔ　ａｌ．，　"ＣａＦ２（Ｅｕ２＋）：ＬｉＦ　－　Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ａｎｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ａ　ｎｅｗ　ｓｙｓｔｅｍ　ｆｏｒ　ｎｅｕｔｒｏｎ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ"，　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，　４５，　１６３－１６７（２０１０）．

　本発明は、高い発光量を示し、更には中性子に対する検出効率、ｎ／γ弁別能に優れた中性子用シンチレーター並びに当該中性子用シンチレーターに好適な結晶体を提供することを目的とする。

　本発明者等は、金属フッ化物結晶中に含有させるドーパントの種類、ドーパントを含有させる条件などについて種々検討した。その結果、ドーパントとしてユーロピウム（Ｅｕ）を選択し、且つ、特定のアルカリ金属元素を結晶中に共存させることによって発光強度を飛躍的に向上させうることを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明によれば、化学式ＬｉＭ^１Ｍ^２Ｆ_６（式中、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ^２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表わされる金属フッ化物結晶であって、該結晶中に、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素、ならびにＥｕを含有することを特徴とする金属フッ化物結晶が提供される。
　上記金属フッ化物結晶において、
１）アルカリ金属元素の含有量が、金属フッ化物結晶を基準にして０．００１～１０モル％であり、Ｅｕの含有量が、金属フッ化物結晶を基準にして０．００１～５モル％であること、
２）アルカリ金属元素が、Ｎａであること、
３）金属フッ化物結晶が、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム（ＬｉＣａＡｌＦ_６）であること、
４）^６Ｌｉの同位体比が５０％以上であることが好ましい。
　本発明によれば、更に、上記金属フッ化物結晶からなる発光素子、好ましくは、中性子シンチレーターが提供される。

　本発明によれば、高い発光量を持ち、中性子に対する検出効率が高く、かつｎ／γ弁別能に優れた中性子用シンチレーターを提供できる。高い発光量を持ち、検出効率が高い性質を持つことにより、少量の中性子であっても測定可能である。しかも、ｎ／γ弁別能に優れる。この結果、中性子線と共に放射される可能性のあるγ線の影響を抑え、高いＳ／Ｎ比での測定が可能となる。
　かかる中性子用シンチレーターを用いた中性子検出器は、中性子回折による構造解析等の学術研究分野、非破壊検査分野、或いは貨物検査等の保安分野等で好適に使用できる。

本図は、マイクロ引き下げ法における結晶育成の模式図である。本図は、中性子検出装置の模式図である。本図は、中性子照射時におけるＥｕがドープされたＬｉＣＡＦと、ＮａおよびＥｕがドープされたＬｉＣＡＦの発光量の比較結果を示す図である。本図は、実施例１のＮａ，ＥｕがドープされたＬｉＣＡＦにおける、中性子線照射とγ線照射とのｎ／γ弁別能を示す図である。本図は、ＥｕがドープされたＬｉＣＡＦにおける、中性子線照射とγ線照射とのｎ／γ弁別能を示す図である。本図は、実施例２のＮａ，ＥｕがドープされたＬｉＣＡＦにおける、中性子線照射とγ線照射とのｎ／γ弁別能を示す図である。本図は、実施例３のＮａ，ＥｕがドープされたＬｉＣＡＦにおける、中性子線照射とγ線照射とのｎ／γ弁別能を示す図である。

　本発明の金属フッ化物結晶は、リチウム元素、アルカリ土類金属元素、および金属元素を含む金属フッ化物の結晶を基本構成（母結晶）とし、該結晶体中に、ドーパントとしてユーロピウム（Ｅｕ）、並びに、特定のアルカリ金属元素を含有する結晶である。
　当該金属フッ化物結晶は、中性子の入射によって、以下の過程に基づくシンチレーション光を発するため、中性子用シンチレーターとして好適に用いることができる。
　まず、中性子が金属フッ化物結晶に入射すると、中性子が金属フッ化物結晶中の^６Ｌｉ同位体に捕獲され、捕獲反応を起こして２次粒子であるα粒子及びトリチウムを生じる。次いで、かかる２次粒子が結晶中を遊走し、ユーロピウムを励起する。最終的に、励起されたユーロピウムがシンチレーション光を発する。すなわち、本発明の金属フッ化物結晶の金属フッ化物結晶およびユーロピウムは、それぞれ中性子捕獲材、シンチレーション光を発する蛍光体として作用する。

　本発明の金属フッ化物結晶は、母結晶が化学式ＬｉＭ^１Ｍ^２Ｆ_６（式中、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ^２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である）で表わされる金属フッ化物の結晶であり、無色透明な結晶であって、六方晶系結晶に属する。該結晶は良好な化学安定性を有しており、通常の使用においては短期間での性能の劣化は認められない。機械強度および加工性も良好であり、所望の形状に加工して用いることができる。
　上記化学式において、Ｍ^１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）のアルカリ土類金属元素を示し、Ｍ^２は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）またはスカンジウム（Ｓｃ）の金属元素を示す。
　具体的に母結晶を例示すれば、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム（ＬｉＣａＡｌＦ_６）、フッ化リチウムストロンチウムアルミニウム（ＬｉＳｒＡｌＦ_６）、フッ化リチウムマグネシウムアルミニウム（ＬｉＭｇＡｌＦ_６）、フッ化リチウムカルシウムガリウム（ＬｉＣａＧａＦ_６）等が挙げられる。平均原子量が小さく、ガンマ線に対する感度が低く、かつ、Ｅｕとイオン半径が近く、置換が容易なサイトをもつという点で、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム（ＬｉＣａＡｌＦ_６）が好ましい。
　該金属フッ化物結晶において、結晶中に含まれるＬｉ元素中の^６Ｌｉ同位体比を５０％以上とすることが好ましい。^６Ｌｉ同位体比を５０％以上とすることによって、前記捕獲反応の確率が高まり中性子に対する検出効率が向上する。^６Ｌｉ同位体比を９０％以上とすることによって、前記捕獲反応の確率がさらに高まり、中性子に対する検出効率が向上する。

　本発明のフッ化金属母結晶は、Ｅｕ元素、並びに、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を含むことを特徴とする。これら両元素が、上記母結晶中に共存することにより発光強度が向上するが、そのメカニズムは不明である。

　本発明の金属フッ化物結晶においては、ＬｉＭ^１Ｍ^２Ｆ_６母結晶に対するＥｕの含有量が高いほど、高輝度の発光を得ることができる。しかしながら、該含有量が高すぎる場合には、該結晶の紫外領域における透明性が低下し、発光した紫外光を結晶自身が吸収してしまうため、結果として発光量が低下する。従って、ＬｉＭ^１Ｍ^２Ｆ_６母結晶に対するＥｕの含有量は、ＬｉＭ^１Ｍ^２Ｆ_６を基準にして０．００１～５モル％であることが好ましい。含有量を０．００１モル％以上とすることにより、高輝度の発光を得ることができ、また、５モル％以下とすることにより、紫外領域における透明性が高い、ＥｕをドープしたＬｉＭ^１Ｍ^２Ｆ_６結晶を得ることができる。Ｅｕの含有量は、ＬｉＭ^１Ｍ^２Ｆ_６を基準にして０．０１～０．５モル％であることが更に好ましい。含有量を０，０１モル％以上とすることにより、さらに高輝度な発光を得ることができ、０．５モル％以下とすることにより、透過性の高い結晶を高い収率で得ることができる。尚、ドープされたＥｕは、母結晶格子間に存在するか或いはアルカリ土類元素と置換されて存在すると考えられるが、正確な存在状態は明らかではない。

　Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素の含有量は、ＬｉＭ^１Ｍ^２Ｆ_６を基準にして０．００１～１０モル％であることが好ましい。含有量を０．００１モル％以上とすることにより結晶中に含まれるＥｕの含有量を向上させることができ、１０モル％以下とすることにより、過剰のアルカリ金属元素の析出による結晶の透過率の低下を抑制することができる。このアルカリ金属元素の含有量は０．０１～５モル％であることが更に好ましい。尚、結晶中において、このアルカリ金属元素は、ＬｉＭ^１Ｍ^２Ｆ_６の母結晶格子間に存在すると考えられるが、正確な存在状態は明らかではない。
　上記Ｅｕ並びにアルカリ金属元素の含有量は、結晶を製造する際に原料混合物に添加するＥｕ源となるＥｕ原料並びにアルカリ金属元素源となるアルカリ金属原料の量によって調整することができる。

　本発明の金属フッ化物結晶の製造方法は特に限定されず、坩堝を下降して融液を下方より上方へ一方向に凝固せしめるブリッジマン法、固液界面を一定の位置に保ったまま結晶を一方向に凝固させながら引き上げるチョクラルスキー法、或いは固液界面を一定の位置に保ったまま結晶を一方向に凝固させながら引き下げるマイクロ引下げ法等が挙げられる。

　以下、マイクロ引下げ法を例にとってその製造方法を詳細に説明する。マイクロ引き下げ法とは、図１に示すような装置を用いて、坩堝５の底部に設けた孔より原料融液を引き出して結晶を製造する方法である。
　まず、所定量の原料を、底部に孔を設けた坩堝５に充填する。坩堝底部に設ける孔の形状は、特に限定されないが、直径が０．５～４ｍｍ、長さが０～２ｍｍの円柱状とすることが好ましい。
　本発明において使用する各原料（後出）は、純度がそれぞれ９９．９９％以上であることが好ましい。かかる原料を用いることにより、結晶の純度を高めることができ、発光量の向上が見込める。原料は、各原料を予め混合した混合原料を坩堝に充填すれば良いが、混合した後に一旦焼結或いは溶融固化させたものを原料として用いても良い。

　Ｌｉ源となる原料として、フッ化リチウムが挙げられる。
　アルカリ土類金属元素源となる原料（以下、アルカリ土類金属原料という）としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウムが挙げられ、目的の組成の結晶によって選択される。さらに、フッ化カルシウムマグネシウム、フッ化カルシウムストロンチウム、フッ化カルシウムバリウム、フッ化マグネシウムストロンチウム、フッ化マグネシウムバリウム、フッ化ストロンチウムバリウム、フッ化カルシウムマグネシウムストロンチウム、フッ化カルシウムマグネシウムバリウム、フッ化カルシウムストロンチウムバリウム、フッ化カルシウムストロンチウムバリウム、フッ化カルシウムマグネシウムストロンチウムバリウム等のような複合化合物もアルカリ土類金属原料として使用することが出来る。
　金属元素源となる原料（以下、金属元素原料という）としては、フッ化アルミニウム、フッ化ガリウム、フッ化スカンジウムが挙げられ、目的の組成の結晶によって選択される。さらに、フッ化アルミニウムガリウム、フッ化アルミニウムスカンジウム、フッ化ガリウムスカンジウム、フッ化アルミニウムガリウムスカンジウム等のような複合化合物も金属元素原料として使用することが出来る。

　これら三種の原料は、目的の結晶の化学組成に合わせた量論組成の混合原料とし、これを熔融育成することで、目的の金属フッ化物結晶を製造することができる。しかしながら、フッ化リチウムおよびフッ化アルミニウムなどの金属元素原料は、フッ化カルシウムなどのアルカリ土類金属原料に較べて揮発しやすいため、原料の溶融加熱時に熔融組成がずれて、得られた結晶が白濁する場合がある。このような場合、アルカリ土類金属原料に対して、フッ化リチウムおよび遷移金属原料を過剰に用いることが有効である。しかし、目的結晶以外の異相の析出を避けるために、アルカリ土類金属原料を基準にして、１０モル％以下の過剰とすることが好ましい。

　Ｅｕ源原料としては、フッ化ユウロピウム、が使用される。
　アルカリ金属元素源となる原料（以下、アルカリ金属原料という）としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム等が挙げられる。これらは、単独で用いるだけでなく併用してもよい。

　次いで、上記原料を充填した坩堝５、アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、及びステージ４を図１に示すようにセットする。真空排気装置を用いて、チャンバー６内を１．０×１０^－３Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴン等の不活性ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行う。ガス置換後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。該ガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来する結晶の劣化を妨げることができる。ガス置換操作によっても除去できない水分による影響を避けるため、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー或いは四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを用いることが好ましい。固体スカベンジャーを用いる場合には原料中に予め混合しておく方法が好適であり、気体スカベンジャーを用いる場合には不活性ガスに混合してチャンバー内に導入する方法が好適である。

　ガス置換操作を行った後、高周波コイル７で原料を加熱して溶融せしめ、溶融した原料融液を坩堝底部の孔から引き出して、結晶の育成を開始する。
　金属フッ化物結晶をマイクロ引き下げ法で製造する場合、原料融液の坩堝に対する濡れ性が悪く、坩堝底部の孔から融液が滲出しにくい場合がある。このよう場合には、金属ワイヤーを引き下げロッドの先端に設け、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔から坩堝内部に挿入し、該金属ワイヤーに原料融液を付着せしめた後、原料融液を金属ワイヤーと共に引き下げることによって結晶の育成が可能となる。例えば、高周波の出力を調整し、原料の温度をフッ化金属の融点から徐々に上げながら該金属ワイヤーを坩堝底部の孔に挿入し、引き出しを行う。この操作を原料融液が金属ワイヤーと共に引き出されるまで繰り返して、結晶の育成を開始する。金属ワイヤーの材質は、原料融液と実質的に反応しない材質であれば制限無く使用できるが、Ｗ－Ｒｅ合金等の高温における耐食性に優れた材質が好適である。
　上記金属ワイヤーによる原料融液の引き出しを行った後、一定の引き下げ速度で連続的に引き下げることにより結晶を得ることができる。引き下げ速度は特に限定されないが、０．５～１０ｍｍ／ｈｒの範囲とすることが好ましい。

　本発明の金属フッ化物結晶の製造においては、熱歪に起因する結晶の結晶欠陥を除去する目的で、結晶の製造後にアニール操作を行っても良い。
　得られた金属フッ化物結晶は、良好な加工性を有しており、所望の形状に加工して用いることが容易である。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いる事ができる。

　金属フッ化物結晶は所望の形状に加工しての様々な発光素子とすることができ、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）用の各発光素子、更に中性子シンチレーターなどに好適に利用できる。
　中性子用シンチレーターとする場合、その形状は任意の形状で良く、板状、ブロック状、もしくは四角柱形状の共晶体を複数個配列させたアレイ状とすることができる。該中性子シンチレーターは、光電子増倍管等の光検出器と組み合わせて中性子検出器とすることができる。即ち、中性子の照射により中性子用シンチレーターから発せられたシンチレーション光を、光電子増倍管によって電気信号に変換することによって、中性子の有無及び強度を電気信号として捉えることができる。本発明の結晶から発せられるシンチレーション光は、３５０～４００ｎｍの波長の光であり、この領域の光を検出できる光電子増倍管が特に好適に使用できる。かかる光電子増倍管として具体的なものを例示すれば、浜松ホトニクス社製R7600U、同H7416等が挙げられる。なお、中性子検出器の構造や作製方法は何ら制限されず、従来公知の構造及び方法を採用できる。

　具体的には、例えば光電子増倍管の光電面に、本発明の中性子用シンチレーターを光学グリース等で接着し、該光電子増倍管に高電圧を印加して、光電子増倍管より出力される電気信号を計測する方法が挙げられる。この光電子増倍管より出力される電気信号を利用して中性子線の強度等を解析する目的で、光電子増倍管の後段に増幅器や多重波高分析器等を設けても良い。
　本発明の共晶体からなる中性子用シンチレーターは、位置敏感型光検出器と組み合わせて中性子撮像装置とすることができる。かかる位置敏感型光検出器としては、位置敏感型光電子増倍管が好適に使用でき、具体的なものを例示すれば、PHOTONIS社製XP85012等が挙げられる。

　以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。

　実施例１
〔金属フッ化物結晶〕
　図１に示す結晶製造装置を用いて、Ｅｕ、およびＮａを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウムの結晶を製造した。原料としては、純度が９９．９９％のフッ化リチウム（^６Ｌｉ同位体比９５％）、及びフッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化ユーロピウム、フッ化ナトリウムを用いた。アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、ステージ４、及び坩堝５は、高純度カーボン製のものを使用し、坩堝底部に設けた孔の形状は直径２．０ｍｍ、長さ０．５ｍｍの円柱状とした。

　まず、フッ化リチウム０．５４ｇ、及びフッ化カルシウム１．６２ｇ、フッ化アルミニウム１．７４ｇ、フッ化ユーロピウム８７mｇ、フッ化ナトリウム１７ｍｇをそれぞれ秤量し、よく混合した後に坩堝５に充填した。原料を充填した坩堝５を、アフターヒーター１の上部にセットし、その周囲にヒーター２、及び断熱材３を順次セットした。
　次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、チャンバー６内を５．０×１０^－４Ｐａまで真空排気を行った。同時に、真空排気時の坩堝内部の温度は５７０Ｋとなるよう、高周波コイル７を用いて加熱を行った。
　アルゴン９５vol.％－四フッ化メタン５vol.％混合ガスをチャンバー６内に導入し、高周波コイル７を用いて、坩堝底部の温度を計測しながら、加熱温度が７９０Ｋとなるよう高周波加熱コイルの出力を調整した。混合ガス置換後のチャンバー６内の圧力は大気圧とし、この状態で３０分加熱を継続した。次に、高周波加熱コイルによる過熱を継続したまま、真空排気を行い、さらにチャンバー６内にアルゴンガスを導入してガス置換を行った。アルゴンガス置換後のチャンバー６内の圧力は大気圧とした。同様の操作を２回行った。

　高周波加熱コイル７を用いて、原料をフッ化リチウムカルシウムアルミニウムの融点まで加熱して溶融せしめた。次いで、高周波の出力を調整して原料融液の温度を徐々に上げながら、引下げロッド８の先端に設けたＷ－Ｒｅ合金からなる金属ワイヤーを、坩堝５底部の孔に挿入し、引下げる操作を繰り返して、原料融液を上記孔より引き出した。この時点の温度が保たれるように高周波の出力を固定し、原料の融液を引き下げ、結晶の育成を開始した。１ｍｍ／ｈｒの速度で連続的に１４時間引き下げ、最終的に直径２．１ｍｍ、長さ４０ｍｍのEu、およびNaを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶を得た。
　ＩＣＰによる分析により結晶中の各種イオンの含有量を調べたところ、結晶中のＥｕの含有量は０．０８２ｍｏｌ％、Ｎａの含有量は０．８８ｍｏｌ％であった。

〔中性子シンチレーター〕
　実施例１により得られたEu、Naを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶をダイヤモンド切断砥石を備えたブレードソーによって約１０ｍｍの長さに切断し、側面を研削して長さ１０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に加工した後、図２に示される装置の中性子検出用シンチレーター部に結晶を取り付けた。この装置に対して、252Cf（ポリエチレン減速、1～2MeV、３．７MBq）による中性子を照射し、発光量の測定を行った。結果を図３に示す。図３は、波高分布スペクトルを表している。該波高分布スペクトルの横軸は、電気信号の波高値すなわちシンチレーション光の発光量を表しており、ここでは、多重波高分析器の波高チャンネルの値を示した。また、縦軸は各波高値を示した電気信号の頻度を表し、ここでは電気信号が計測された回数（counts）で表した。図3より、Naを含有させることにより発光量が増加したことが理解できる。また、同装置を用いて、252Cfを60Coに変え、ガンマ線の照射を行い発光量の測定を行った。結果を図４に示す。この結果より、Eu、およびNaを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶では、ｎ／γ弁別能が良好であることが理解できる。

比較例１
〔アルカリ金属を含まないフッ化物金属結晶〕
　原料として、フッ化リチウム０．５４ｇ、及びフッ化カルシウム１．６３ｇ、フッ化アルミニウム１．７５ｇ、フッ化ユーロピウム８７mｇをそれぞれ秤量した以外は実施例１と同様に結晶育成を行い、最終的に直径２．１ｍｍ、長さ４０ｍｍのEuを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶を得た。
〔中性子シンチレーター〕
　実施例１と同様にして、中性子線照射、及びガンマ線照射を行い、発光量の測定を行った。中性子線照射時の結果を図３、５に、ガンマ線照射時の結果を図5に示す。図5より、Naを含まない結晶の場合には、ｎ／γ弁別能が十分でないことが分かる。

　実施例２
〔金属フッ化物結晶〕
　原料として、フッ化リチウム０．５４ｇ、及びフッ化カルシウム１．６９ｇ、フッ化アルミニウム１．８２ｇ、フッ化ユーロピウム９０mｇ、フッ化ナトリウム９ｍｇとした以外は実施例１と同様に結晶育成を行い、最終的に直径２．１ｍｍ、長さ４０ｍｍのＥｕを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶を得た。
　ＩＣＰによる分析により結晶中の各種イオンの含有量を調べたところ、結晶中のＥｕの含有量は０．０８７ｍｏｌ％、Ｎａの含有量は０．４４ｍｏｌ％であった。
〔中性子シンチレーター〕
　実施例１と同様にして、中性子線照射、及びガンマ線照射を行い、発光量の測定を行った。結果を図６に示す。図６より、Eu、およびNaを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶では、ｎ／γ弁別能が良好であることが理解できる。

　実施例３
〔金属フッ化物結晶〕
　原料として、１．０９ｇ、及びフッ化カルシウム３．３９ｇ、フッ化アルミニウム３．６５ｇ、フッ化ユーロピウム１８２mｇ、フッ化ナトリウム１．８ｍｇとした以外は実施例１と同様に結晶育成を行い、最終的に直径２．１ｍｍ、長さ４０ｍｍのＥｕを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶を得た。
　ＩＣＰによる分析により結晶中の各種イオンの含有量を調べたところ、結晶中のＥｕの含有量は０．０９０ｍｏｌ％、Ｎａの含有量は０．０４ｍｏｌ％であった。
〔中性子シンチレーター〕
　実施例１と同様にして、中性子線照射、及びガンマ線照射を行い、発光量の測定を行った。結果を図７に示す。図７より、Eu、およびNaを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム結晶では、ｎ／γ弁別能が良好であることが理解できる。

　１　アフターヒーター
　２　ヒーター
　３　断熱材
　４　ステージ
　５　坩堝
　６　チャンバー
　７　高周波コイル
　８　引き下げロッド
　９　　光電子増倍管
　１０　遮光材
　１１　中性子検出用シンチレーター部

Claims

　化学式　ＬｉＭ^１Ｍ^２Ｆ_６、
（式中、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ^２は、Ａｌ、Ｇａ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である）
で表わされる金属フッ化物結晶であって、
　該結晶中に、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素、ならびにＥｕを含有することを特徴とする金属フッ化物結晶。
　アルカリ金属元素の含有量が、金属フッ化物結晶を基準にして０．００１～１０モル％であり、Ｅｕの含有量が、金属フッ化物結晶を基準にして０．００１～５モル％であることを特徴とする請求項1に記載の金属フッ化物結晶。
　アルカリ金属元素が、Ｎａであることを特徴とする請求項1に記載の金属フッ化物結晶。
　金属フッ化物結晶が、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム（ＬｉＣａＡｌＦ_６）であることを特徴とする請求項1に記載の金属フッ化物結晶。
　^６Ｌｉの同位体比が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属フッ化物結晶。
　請求項１に記載の金属フッ化物結晶からなることを特徴とする発光素子。
　発光素子が、中性子シンチレーターであることを特徴とする請求項６に記載の発光素子。