JPH02275800A - 超伝導酸化物の単結晶及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高温に臨界温度を持つ超伝導酸化物持こＬａ　
　　Ａ　　ＣｕＯ４（Ａ：Ｓｒ、Ｂａ）、２−ｘ　　　
　ｘ Ｎｄ　　　Ｃｅ　　ＣｕＯ、ＹＢａ２Ｃｕ３０７−ｙ：
、２−ｘ　　　　　ｘ　　　　　　　４ ＢｉＳｒＣａＣｕ　　Ｏ、、ＴΩ　　Ｂａ２Ｃａ２２ｘ
　　　　　　　２ ＣＢ３０　ｘ等の単結晶及びその製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ １９８６年、Ｊ　、Ｇ、ＢｅｄＯｎＯＺとに、Ａ、Ｍｕ
ｌｌｅｒ両博士によって酸化物でも高温で超伝導特性を
示すことが発見されて以来四界中で数多くの超伝導酸化
物の研究が行われてきた。

ある種の酸化物例えばＬａ　　　Ａ　　Ｃｕ０２−ｘ　
　Ｘ　　　　４ （Ａ：Ｓｒ、Ｂａ）、Ｎｄ　　　Ｃｅ　　ＣｕＯ４，２
−ｘ　　　ｘ ＹＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ、Ｂ１５ｒＣａＣｕ２０）、、２
　　３　７−ｘ １ｇ２Ｂａ２Ｃａ２ＣＢ３０、等は電子の状態密度が極
めて低いにもかかわらず、従来の金属系超伝導物質より
も高い臨界温度で超伝導性を示すことが知られている。

これらの酸化物の多くの研究は、主に焼結物質や薄膜を
取り扱っており、結晶子１Ｍ造造化化学成と臨界温度と
の関係については、かなり詳細な研究が行われている。

しかし、これら酸化物超伝導物質の超伝導発現の機構に
ついては未だ確定された原理は見出たされていない。

現在まで報告されている酸化物超伝導物質は、はとんど
がペロブスカイト格子を基本構造とじており、金属或い
は合金超伝導物質と異なり、立方晶ではなく正方品或い
は斜方晶に属している。

そのため多結晶体の集合である焼結物質からの物性から
では異方性の情報が得られず、薄膜では厚み方向の情報
を得るのが難しく、超伝導発現の機構の構築が難しいと
思われる。

酸化物の磁気的及び電気的性質の異方性等の物性を厳密
に測定し、異方性の情報を得て、その超伝導性を解明す
るには、良質で大型の単結晶体が必要とされ、この為に
も良質で大形結晶のを成が望まれている。

現在まで育成されたと報告されている酸化物の高／Ｂ超
伝導物質の単結晶は、Ｌａ−５ｒ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｎｄ−
Ｃｅ−Ｃｕ−０系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−〇系及びＢ１−Ｃ
ａ−Ｂａ−ＣｕＯ系などである。これらの物質のほとん
どが分解溶融化合物であると考えられるので、単結晶を
育成するのに、一般の酸化物単結晶に用いられている引
上げ法。

ブリッジマシン法など溶融固化という方法は適用できな
い。

主に用いられている方法はフラックス法及びフラックス
法を工夫したトップシード法であり、Ｂｉ系単結晶につ
いては、作用らによって浮遊帯域法（ｒｌｏａｔｉｎｇ
　ｚｏｎａ　ｍｅｔｈｏｄ）を用いての試みが報告され
ている。Ｊ、Ｃｒｙｓｔ、　Ｇｒｏｗｔｈ、９２（１９
８ｇ）６８７またＬ　ａ　、Ｃｕ　Ｏ４とＣｕＯの共晶
’Ｙｌｌ成のものについても後述する第１表に示す如く
報告されているｏ　Ｌ、Ｔｒｏｕｌｌｌｅｕｘ、Ｇ、Ｄ
ｈａｌｅｎｎｅ　ａｎｄ　Ａ、Ｒｃｖｃｏｌｅｖｓｃｌ
＋ｊ：ＣｒｙｓＬ、ＣｒｏｗＬｌ＋、　９１　（１９８
１１）２０８フラツクス法で用いられている溶媒は、多
くの場合、ＣｕＯでセルフフラックスと呼ばれるもので
あり、結晶育成後、フラックスと生成結晶の分離を機械
的に行っており、溶媒と育成結晶の分離が難しい。

しかし、ランタン系のＬ　ａ　２−８ＡえＣｕ　Ｏ４単
結晶の例では、フラックス中で成長し、るつぼの底に沈
んだ結晶をすくいあげ、溶媒との分離を試みている。

いずれの場合でも、フラックス法により育成された結晶
の大きさは、余り大きくなく、大きいちのてはフラック
スの含有がみられる。またＣ軸方向に薄い板状結晶が一
般的に育成されている。

ランタン系単結晶について、現在まで報告されている育
成結晶の大きさ、用いられた溶媒及び育成方法、臨界温
度などを第１表に示す。

第１表かられかるように育成された結晶は、前述したよ
うにほとんどが板状結晶である。トップシード法で育成
された結晶の大きさは２５Ｘ　２５Ｘ　５ｍｍと割と大
きいが臨界温度が非常に低い。固溶している５ｒ（Ｂａ
）が原料組成より少ないためではないかと考える。また
第１表の最後に示しである７８Ｆ−遊帯域法による例で
は結晶も大きくて、臨界温度も他の方法よりも高めであ
るが、原料組成がＣｕＯとの共晶組成であり、育成され
た結晶もＣｕＯを含む共晶物であり、単一相の結晶とは
いえない。

［発明が解決しようとする課題］ 以上の如く、従来の超伝導酸化物の結晶の大きさは余り
大きくなく、大きいものではフラックスの含ａかみられ
、またＣ軸方向に薄い板状結晶であるので、酸化物の磁
気的及び電気的性質の異方性等の物性を厳密にａｔ＋を
定し、異方性の情報が得られるのか難しく、超伝導発現
の機構の構築が難しい。

従って、本発明の目的は、酸化物の超伝導性を解明する
為の良質で、超伝導性を示す大形結晶の酸化物単結晶を
得るにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の第１は、 τＥ方晶系で異方性ならびに超伝導性を示す酸化物で、
前記超伝導酸化物の化学量論組成比の焼結原ｔ−１棒を
酸素圧下の赤外線集中加熱炉中に配置された酸化銅を主
体とする溶媒層中に溶解した後、単結晶を育成大型化し
て成ることを特徴とする超伝導酸化物の単結晶であり、 前記超伝導酸化物が、 Ｌａ　　　　Ａ　　ＣａＯ２（Ａ：Ｓｒ、Ｂａ）。

２−Ｘ　　　　ｘ Ｎ　ｄ　　　　Ｃｅ　　Ｃｕ　Ｏ４， ２−ｘ　　　　　　ｘ Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０７−８、 Ｂ　ｉ　Ｓ　ｒＣａＣｕ２０ｘ。

ＴΩ　　Ｂａ　Ｃａ　Ｃｕ３０ｘ であり、かつ直径５朋以上、長さ４０ｍ＋ｓ以上である
超伝導酸化物の単結晶である。

本発明の第２は、 超伝導酸化物の単結晶の製造方法において、前記酸化物
の化学量論組成比の焼結原料棒を酸素圧を印加した赤外
線集中加熱炉中に配置された酸化銅を主体とする溶媒層
中に溶解した後、単結晶を育成大型化することを特徴と
する超伝導酸化物の単結晶の製造方法であり、又 前記超伝導酸化物が、 Ｌａ　　　　Ａ　　ＣａＯ２（Ａ：Ｓｒ、Ｂａ）。

−ｘ　　Ｘ Ｎ　ｄ　　　　Ｃｅ　　Ｃｕ　Ｏ４， ２−Ｘ　　　Ｘ ＹＢａ２　Ｃｕ３０７−ｘｌ Ｂ　ｉｓ　ｒＣａＣｕ２０．。

１ｇ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３０ｘ であり、さらに、 前記単結晶の育成に当たって、５５〜９１ｍｏ１％　Ｃ
ｕ　Ｏ組成の溶媒中に溶解した後、酸素圧　：　０．］
５ＭＰａ以上、 育成温度：　１１００〜１３００℃ 育成速度二〇、５〜３　ｍｍ／ｈ の育成条件で、単結晶を育成大型化するものであり、 前記Ｅｌｉ結晶育成に当たり、種結晶を用いることを特
徴とし、その種結晶かネッキング育成により、Ｃ軸方向
に結晶育成を行う超伝導酸化物の単結晶の製造方法であ
り、さらに又 前記単結晶化した結晶を酸素又は窒素中でさらにアニー
ルすることを特徴とする超伝導酸化物のｒ）ｉ結晶の製
造方法である。

［作用コ 本発明は、溶媒移動浮遊帯域法：　Ｔｒａｖｅｌｉｎｇ
　Ｓ。

ｖｅｎｔ　Ｆｌｏａｔｉｎｇ　Ｚｏｎｅ　Ｍｅｔｈｏｄ
　（ＴＳＦＺ法という）により、超伝導酸化物単結晶を
育成し、大型化するものである。

コノＴＳＦＺ法ニツイテは、Ｇ、Ａ、Ｗｏｌｒｒ：“Ｃ
Ｉ？　Ｙ　Ｓ　Ｔ　Ａ　ＬＧＲＯＷＴＨＴｈｅｏｒｙ　
　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　　ｐｐ１９４−２
３０”　　Ｇ、ｔｌ。

Ｌ、Ｇｏｏｄｍａｎ　Ｅｄ、　　（Ｐｒｅｎｕｍ、１９
７４）に述べられているが、このＴＳＰＺ法は一般的に
は分解溶融化合物及び固溶体単結晶に適用できる。例え
ば第１２図（ａ）に示すような状態図が化合物ＡＢにつ
いて明らかになっていると、この化合物は温度Ｔ１て分
解し、固相のＡとｐの液相組成になる。この化合物の単
結晶を育成するとすれば、温度Ｔ１以下の温度で育成し
なければならない。

温度Ｔ１以下の温度では、固体ＡＢは共晶温ｒ１までの
液相線上の組成の液相と平衡にある。この点を利用した
のがＴＳＰＺ法である。

即ち、固体ＡＢと平衡にあるＳの組成物を、第１２図（
ｂ）に示しであるように、原料焼結棒と種子結晶との間
にサンドイッチ状にはさみ、このＳの組成物をまず溶融
させ、原料焼結棒と種子結晶に融合させる。その後全体
をゆっくり下げていく種子結晶」二に組成ＡＢが析出し
始める。これが定常的になれば原料の組成ＡＢか溶解し
、種子結晶上に組成ＡＢが析出し、組成ＡＢの単結晶が
育成できる。

つまりＴＳＦＺ法は、溶媒を用いて、原料を溶媒中こ溶
解させ、溶媒から所定のものを析出させるものであるが
、一方、徐冷浮遊帯域溶融法（ＳｌｏｗＣｏｏｌｉｎｇ
　ＦｌｏａｔｉｎｇＺｏｎｅ　ｍｅｔｈｏｄ；５ＣＦＺ
法という）は状態図作成に利用するが、この５ＣＰＺ法
は、ある組成のものを溶融し、その溶融帯を冷却しなが
ら切り離していくと、融点の高いものから順次に固まっ
ていくので、後でそれを分析すると、どの相が最初に出
て、次には何がということで状態図を作ることが出来る
。

本発明はこのＴＳＰＺ法を利用したものである。

また単結晶の育成に当たって用いる加熱炉は、赤外線集
中加熱炉特に、後述する実施例の第１図及び第２図に示
すような単楕円型或いは双楕円型の回転楕円面鏡を用い
た赤外線集中加熱炉が望ましい。

本発明者等は、第１３図に示すＬａ２ｏ３−ＣｕＯ系の
状態図より、固溶させるとＳ「はＬａの所に置換すると
考えると、Ｌａ　　　Ｓｒ　　ＣｕＯ４の結２−Ｘ　　
　　　　Ｘ 品の育成は、Ｌａ２０３−ＣｕＯ系状態図を参考にすれ
ばよいことを知見した。

第１４図はＬａＯ−ＣｕＯ系状態図である。

１．５ 本発明の予備的な実験として、Ｌａ２０３８゜ｍｏ１％
、　　Ｃｕ　Ｏ２０ＩＩｌｏ１％の組成物を０．ＩＭＰ
ａの酸素雰囲気中で溶融させ、溶融生成物を同定すると
Ｌ　ａ　２ＣｕＯとＬａ２Ｏ３の混合物が生成していた
状態図からは、この組成ではＬａ２Ｃｕｏ４とＣｕＯの
混合物が生成する筈であるが、ＣｕＯが蒸発し組成がＬ
ａ２Ｏ３側へずれたためにＬａ２ｏ３の生成が認められ
たものと思われる。

そこでＣｕＯの蒸発を防ぐために酸素ガス圧を０．２Ｍ
Ｐａにした結果、溶融生成物はＬ　ａ　２　Ｃｕ　Ｏ４
とＣｕＯとの混合物であった。このことから単結晶化す
るに当たって、育成時の雰囲気を酸素ガスを０．２ＭＰ
ａ以上に加圧することか必要であることを知見したもの
である。

酸素ガスを０．２ＭＰａ以上に加圧したときの蒸発は０
．１ＭＰａの時より可なり抑えられＬａ２ＣｕＯ４とＣ
ｕＯか生成していることが実験により明らかになった。

この結果より、本発明では赤外線集中加熱炉を用いて、
その雰囲気を０．１５ＭＰａ以上好ましくは０．２〜０
．２５ＭＰａの加圧酸素雰囲気中で結晶育成をｉテうも
のである。但し、長時間にわたって結晶育成を行うとＣ
ｕＯが蒸発してシャフトや石英管に付ｄするので、育成
速度は０．５〜３ｍｍ／ｈが好ましい。

育成温度は、１１００°Ｃ未満では溶融が不十分であり
、１３００°Ｃを超えると池のｔ目が析出するようにな
るので、１１００〜１３００°Ｃか好ましい。

以上から本発明では、育成条件を、 酸素圧：　Ｏ，１５ＭＰａ以上、 育成温度：　１１００〜１３００℃ 育成速度：　　０．５〜３　ｍｍ／ｈ とした。以上の結果、本発明の超伝導酸化物の単結晶は
直径５　ｍｍ以上、長さ４０＋ｎｕ以上のものが得られ
、これ等超伝導酸化物の物性を調査研究することを可能
とした。

次に実施例について述べる。

［実施例］ 第１図及び第２図は本発明の超伝導酸化物単結晶の製造
に用いる単楕円型或いは双晴円型の回転楕円面鏡の赤外
線集中加熱炉の説明図である。

図において、１は楕円回転面鏡、２は赤外線ランプ（ハ
ロゲン又はキセノンランプ）、３は溶媒、４は焼結原料
棒、５は上部回転軸、６は種結晶、７は下部回転軸、８
は透明石英管、９はレンズ、１０はスクリーン、１１は
雰囲気ガス入口、１２は雰囲気ガス出口である。

第２図により、本発明の実施例について説明する。

双Ｈ１円回転面ｖｌｌは、赤外線を効率よく反射させる
と共に耐久性を持たせるために全鍍金を施してあり、そ
の双楕円回転面鏡１の外側焦点の加熱光源として、１．
５ｋＷのハロゲン又はキセノンランプの赤外線ランプ２
が配置され、これから発した赤外線は中心部の他の焦点
に集光する。

この焦点には溶媒３が配置されている。温度調整はラン
プの電圧の昇降によりＯ℃〜２１５０℃に調整可能であ
る。

溶媒３の上部には焼結原料棒４が上部回転軸５に吊り下
げられている。

また溶媒３の下部には種結晶６が下部回転軸７に支えら
れ、下部回転軸５及び下部回転軸７は同時に移動させる
ことができ、さらに下部回転軸５を移動させて上下回転
軸の間隔を自由に調整でき、各回転軸は夫々回転できる
ようになっている。

透明石英管８により、これら溶媒３の周辺は外気から遮
断されているので雰囲気及びその圧力を変えることがで
きる。雰囲気ガス人口１１より例えば酸素を封入せしめ
て、酸素圧を印加させることかできる。

またレンズ９により、溶融帯域の状況がスクリン１０上
に写しだされるので、結晶の溶融状況を観察しなから成
長させることができる。

そのほか楕円面鏡１内に圧縮空気を吹込み加熱源のラン
プを冷却したり、楕円面鏡の過熱防止のため、また回転
軸の保持部は溶融帯域の伝導熱。

対流熱を防止するために水冷するようになっている。

次に前記装置を用いて単結晶を育成した例について述べ
る。

［実施例１］ 出発原料として、純度９９．９％のＬａ２Ｏ３、Ｓ　ｒ
　ＣＯ３とＣｕＯ（いずれもフルウチ化学■製：純度９
９．９％）を用い、これらの試薬をＬ　ａ　２□Ｓ　ｒ
　　Ｃｕ　０４（ｘＪ、１５）化学量論組成比に秤量し
、エタノールで湿式混合した後、空気中で８５０℃、１
２時間焼成した。

次に焼成原料を粉砕して、市販のゴム風船に詰め、これ
に１ｔｏｎ／ｃ４　（１００ＭＰａ）の圧力をかけて、
径５　ｍｍ　ｓ長さ５０ｍｍ程度の丸棒状に成型する所
謂ラバープレス法により成形した後、酸素中１１００〜
１２００°Ｃで１２時間焼結し、これをＬａ　　　Ｓｒ
　　　Ｃ１，８５０，１５ ｕ　Ｏ４の組成の焼結原料棒４とした。

溶媒はＳｒ／　（Ｌａ＋Ｓｒ）比０．０７５〜０．１０
で、５５〜８０ｍｏ１％ｃ　ｕ　Ｑの組成に秤量し、Ｃ
ｕ　Ｏ７８ｍｏ１％、　　Ｌａ２０３２１、ｌｉｍｏ１
％及びＳ　ｒ　Ｏ，０２ｍｏ１％の組成にしたものを原
料棒４と同様の方法で作製した。

単結晶育成には、２個の１．５ｋｗのハロゲンランプを
加熱光源とした第２図に示す双Ｆｎ円型赤外線集中加熱
炉を使用した。

育成条件は育成速度を１．Ｏｍｍ／ｈ、また、酸化銅の
蒸発を防ぐため、育成雰囲気をガス圧２　ｋｇ　／　ｃ
♂（０，２ＭＰａ）の純粋な加圧酸素中で育成した。

また融液を細くし結晶の核の生成を小数にし核を少なく
するため、ネッキング育成により種子結晶を育成し、ａ
４１１１１方向に結晶育成を行った。

生成結晶の写真を第３図に示す。第３図に明らかなよう
に、直径６　ｍ１１＋で長さ４０＋＋ｕ＋＋大の黒色の
単結晶であり、金匡光沢を示す丸棒状のものが得られた
。又Ｙ１成結晶表面上に成長方向にファセットが見られ
た。

第４図にファセットの背面ラウェ写真を示す。

育成結晶をＸ線背面うウェ法で評ｉｔ！ｔｉ　したとこ
ろ第４図に示すように、シャープな斑点がみられ単結晶
であることが確認された。

育成結晶表面上に見られたファセットは（００１）面で
あることか明らかになった。

又、中性子散乱実験によるモザイク構造の分布０．２度
以下で良質の単結晶であった。

また、育成結晶をＥＰＭＡで直径方向及び成長方向の組
成分析を行ったところ組成はほとんど変わらずに均一で
あった。ＥＰＭＡを用いての定量分析結果と粉末Ｘ線回
折法による格子定数の１ｊＩ１１定結果を第２表に示す
。

この第２表に示すように育成結晶の組成は、１．８１３
　　０．１．４ＣｕＯ４であり、ＬａＯ量は原Ｌａ　　
　Ｓｒ 料棒より多く、又ＳｒとＣｕの量は結晶中には少なかっ
た。

次に超伝導性について計画した。

育成結晶の帯磁率４１す定結果を第５図に示す。

第５図に示すように、臨界温度Ｔ　　　（超伝導ｏｎｓ
ｅｔ 転移の開始温度Ｔ　という）が３７に位で完全に電気抵
抗が０オームとなるΔＴ　　（ΔＴ　という）ｅｎｄ　
　　　ｃ のは３０にであり、超伝導性を示した。

次に育成結晶のａ軸及びＣ軸方向の電気抵抗の温度変化
を第６図に示す。第６図に明らかなように、Ｃ軸方向（
Ｃｕ−０而）の電気抵抗がＣ軸方向と比較して数百倍も
小さく、温度変化と共に金属的挙動を示している。しか
るにＣ軸方向の抵抗の温度変化は２００に付近までは金
属的であるが、それ以下の温度では半導体的挙動を示し
ている。

又、２００に付近の挙動はテトラ→オルソ転移に対応し
ているのではないかと思われる。このように育成結晶は
大きな異方性を示すことが明らかになった。

［実施例２］ 実施例１と同様な方法で得られた育成結晶（ａ）及び得
られた結晶（ａ）を酸素中で５００℃、５０時間アニー
ルし得られたもの（ｂ）とをマイスナー効果の測定を行
った。その結果を第７図に示す。

第７図に示すように、いずれも超伝導性を示し、アニー
ル効果か認められた。

［実施例３］ 初めにＮｄ−Ｃｅ−ＣｕＯ−０系の単結晶を合成するう
えに不可欠なＮｄ　　Ｏ−ＣｕＯ系、Ｎｄ２０３−Ｃｅ
Ｏ２ＣｕＯ系状態図について調べた。

Ｎｄ　　Ｏ、ＣｅＯ、ＣｕＯの粉末の夫々を、所定の組
成になるように秤量し、約３０分間乳鉢で混合し、８５
０℃で２４時間焼成した。焼成した試料は、示差熱天秤
ＴＧ−ＤＴＡによって高温に於ける相変化を１スＡべた
。ｄｐｉ定条件は、加熱及び冷却を速度５℃／ｍｉｎで
行い、標章試料としてＡｇ２Ｏ３粉末を用い、雰囲気は
Ｏ，１ＭＰＲ酸素中で行った。

また、焼成した試料は、直径８　ｍｒａの丸棒状にし１
００ＭＰａで静水圧プレスを施した後、Ｎｄ　　Ｏ：Ｃ
ｕＯ−１：１の試料は１２０口°Ｃで、それ以外の組成
の試料は１０００°Ｃで焼結した。

溶融試験には、１．５ＫＷハロゲンランプを加熱光源と
した第１図に示す小楕円赤外線集中加熱炉を用い、前述
の５ＣＦＺ法により種々の組成の試料を溶融固化した。

この５ＣＦＺ法によって得られた試料は、ＥＰＭＡによ
り観察し、組成分析を行った。

Ｎｄ２Ｏ３／ＣｕＯ−１／　］の組成の試料をＴＧ−Ｄ
ＴＡで分析した結果、昇温時に１０５０℃と１２７０°
Ｃに吸熱ピークか現れた。また、この溶融した試料を粉
末Ｘ線回折法で調べたところ、Ｎ　ｄ　２　Ｃｕ　０４
の他にＮｄ２Ｏ３も認められた。

そして、ＧＯｍｏ１％ＣｕＯの焼結体を５ＣＦＺ法によ
り溶融・固化し、ＥＰＭＡにより観察したところ、初品
部にＮｄ、　Ｏが、そして先端部にＣｕＯとＣＬ１２０
がそれぞれ多く存在していた。

このことから、Ｎ　ｄ　２　Ｃｕ　Ｏ４は、１２７０℃
以上で、Ｎｄ２Ｏ３＋ＬＩｑｕｉｄ　（：分解溶融し、
Ｎｄ２ＣｕＯ４（’）共晶点は１０５０°Ｃであること
が判った。

次に、Ｎ　ｄ　２　Ｃｕ　Ｏ４と平衡共存する液相組成
を決定するために、ＣｕＯｒｉｃｈ組成の試料について
ＴＧ−ＤＴＡを行ったところ、７９ｍｏ１％ＣｕＯ以上
の試料がら融液が固化する温度が下がり始め、９１ｍｏ
１％ＣｕＯの時、最も共晶点に近付いた。

そして、Ｉ１５ｍｏ１％ＣｕＯの試料を５ＣＰＺ法によ
り溶融・固化しＥＰＭＡにより観察したところ、Ｎｄ２
ｏ３は生成せず初品は、Ｎｄ２ＣｕＯ４であった。つま
り、７９〜９１ｍｏ１％ＣｕＯの時にＮｄ２ＣｕＯ４と
融液が平衡にあるｌｆｋ相線が存在することが’Ｉ’１
１つだ。

また、ＣｕＯｒｉｃｈ組成にし゛だところ、昇温時は二
つの吸熱ピークであったが、溶融後の降ｉｎ時には三つ
発熱ピークになっていた。この三つのピークのうち高温
側の二つは昇温時の吸熱ピークにそれぞれ対応していた
が、１０００°Ｃ付近の第三のピークこ対応するものが
ない。さらに、このピークは、ｔ′８媒であるＣｕＯが
増えれば増えるほどその強度か大きくなることから、試
料が融解する時にはＣｕ０か分解することによって生成
するＣ　ｕ　２０によるものではないかと思われる。こ
れらのことから導かれたＮｄ２０３−ＣｕＯ系の状態図
を第８図に示す。

次に（９２，５％Ｎｄ２Ｏ３＋７．５％ＣｅＯ２／Ｃｕ
ｂ−３０／７０と１５／８５の焼結体を５ＣＦＺ法によ
り溶融・固化した部分をＩＥＰＭＡにより観察した。７
０ｍｏ１％ＣｕＯの試料は初品として、ＮｄＣｅ０　　
　の固溶体が析出し２−ｘ　　ｘ　　３＋δ た。

またｌ１５ｍｏ１％ＣｕＯの試料の場合には、固溶体の
析出はなくＮｄ　　　Ｃｅ　　　ＣｕＯの相が最初に析
出１．８５　０．１５　　４−ｙ した。

また、ＴＧ−ＤＴＡの結果より、共晶点には変化がなか
ったが、包晶点は１３１５℃となり、Ｎｄ２０３−Ｃｕ
Ｏ系よりも４５℃程度高くなった。そして、Ｎｄ１．８
５Ｃｃ　　　ＣｕＯと融液が平衡にある液相線の組成０
．１５　　４−ｙ 範囲が、７８から９１．ｍ　ｏ　１％Ｃｕｏと、多少広
がったことか判った。

また、Ｃｅ添加の試料においても１０００°Ｃ付近にＣ
ＬＪ２０が固化するときの発熱ピークか見られた。

以上のことから第９図にＮ　ｄ２０３　　Ｃｅ　Ｏ２Ｃ
ｕ０系の状態図を、Ｎｄ　　　Ｃｅ　　○　　−ＣｕＯ
系の疑２−ｘ　　ｘ　　３＋δ 似二成分系で表した。

この第９図は、ＴＳＦＺ法により、７９〜９１ｍｏ１％
Ｃｕ０の１′ｊ１成の溶媒を用いることにより、Ｎｄ２
□Ｃｅ　ＸＣｕ　Ｏ４の単結晶の育成が可能であること
を示している。

Ｃｅ＝０．１５としたＮｄ　　　Ｃｃ　　Ｃｕ　Ｏ４の
単結晶の育２−Ｘ　　　　ｘ 成をＴＳＦＺ法により行った。

実施例１と同様な装置で、原料棒４としてはＮｄ　２□
Ｃｅ、ＣｕＯ４の化学量論組成比の割合に、Ｎ（１２０
３とＣｃ、、及びＣｕＯの夫々の酸化物粉末を秤量し、
混合し、８５０°Ｃ１２４時間焼成した後、実施例１と
同（，１にラバープレス法で径６　ｍｍ、長さ５０ｍｍ
程度の丸棒状に成型した後、酸素中１１００〜１２０ａ
°Ｃで１２時間焼結したものを焼結原料棒４とした。

次に、溶媒は８０ｍｏ１％ＣｕＯの組成に秤量した後、
原料棒４と同様の方法で合成した。

単結晶育成には、実施例１と同様の双楕円型赤外線集中
加熱炉を使用した。

育成条件は、育成速度を０．５〜３．Ｏｎ＋ｍ／　ｈ　
、育成雰囲気を純粋な酸素でガス圧を０．１〜０．２５
ＭＰａで行った。また、ネッキング育成により種子結晶
を育成し、ａ軸方向に結晶育成を行った。

その結果、育成されたＮｄ２−ｘＣｅ、　ＣｕＯ４のｌ
ｌｉ結晶には大皿のＮｄ　　　Ｃｅ　　　○　〜の固溶
体を含有１．４８　　Ｃ１，５２３十〇 し、脆弱であった。

第１Ｏ図に８５ｍｏ１％ＣｕＯを用いて育成した場合の
Ｎ　ｄ　　　Ｃｃ　　Ｃｕ　Ｏ４の育成単結晶の構造写
真を示す。

２−Ｘ　　　　ｘ 育成結晶は５　ｍｍ直径５０ｍｍ長さの金属光沢のない
黒色で、Ｃ−平面に沿って平行なへき開面をａしていた
。

単結晶は微量の亜粒界組織及びＣＬＩ　Ｏを幾らか含ん
でいたが、約２Ｘ３Ｘ５ｍ＋＋３の単結晶か得られた。

この結晶の組成は、ＥＰＭＡによる定量分）斤の結果、
組成はＮｄ１．ａｅＣｅｏ、ｔ４ＣＬＩＯ４と決定され
、それは供給のＮｄ　１．８５ｃＧｏ　、　１５Ｃｕ　
Ｏ４よりＣｅが僅かながら少なかった。

ＣｕＯの沈澱が、溶融帯の組成変化の結果として起り、
よりＣｕｒｉｃｈ側の組成に変ったものである。

従って、溶液の最適な組成は、８０〜８５ｍｏ１％Ｃｕ
Ｏであることが判る。

次に磁性の評価を行なった。

育成されたＮｄｔ、５ｅＣｅｏ、ｕＣＵＯ４りの結晶か
らはマイスナー効果は得られなかった。

ぶ元状態でアニールされたＮ　ｄ　　　Ｃｅ　　Ｃｕ　
Ｏ４の単２−Ｘ　　　　ｘ 結晶は超伝導体となり、また脱酸素圏内でＴＳＦＺ法で
育成された、Ｎｄ　　　Ｃｅ　　ＣｕＯ４の単結晶はＴ
。

２−ｘ　　　　ｘ がＩＯＫ以下の超伝導性を持つことが報ぜられているが
、しかし、本試験による単結晶は、酸化銅の蒸発を防ぐ
ために酸素圏内で育成されたので、超伝導性とはならな
かった。

このようにして、Ｎｄｔ、５ｅＣｅｏ、ｘ４ＣＵＯ４の
結晶は、気体窒素中で９００℃、７０時間アニールされ
た後、マイスナー効果を調べた。その結果を第１１図に
示す。第１１図はＮｄ　１．８６ｃｅａ　、　１４ＣＵ
　Ｏ４のアニール結晶の磁性化の温度依存性を示す。

第１１図が示すように、Ｎｄｔ、ｇｅＣ’Ｂｏ、ｔ４Ｃ
ｕＯ４のアニール結晶のＴ　は１９　Ｋであり、その温
度は先に報告されたＮｄ　　　Ｃｅ　　ＣｕＯ４の単結
晶よりも低か２−ｘ　　　　Ｘ った。その温度降下は、育成された結晶中のＣｕＯの沈
澱及びアニール条件に原因があると思われる。

以上の如く、超伝導性を示すＬａ　　　Ｓ　ｒＣｕ−Ｘ Ｏ及びＮｄ　　　Ｃｅ　　ＣｕＯ４は本発明の製４−ｙ
　　　　　　　　　２−Ｘ　　　　　Ｘ遣方法によって
、単結晶の育成大型化が可能であることか明らかになっ
たが、ｙ　Ｂａ　２　Ｃｕ　３０７−、、Ｂ１５ｒＣａ
Ｃｕ　　Ｏ、Ｔ（１２Ｂａ２ｘ Ｃａ２Ｃｕ３０ｘについても同様に本発明か適用出来る
ものである。

［発明の効果コ 本発明の超伝導酸化物単結晶は超伝導酸化物の超伝導性
を解明する為の良質で、超伝導性を示す大形結晶であり
、本発明により酸化物の磁気的及び電気的性質の異方性
等の物性が厳密に測定出来、異方性の情報が得られて、
その超伝導性を解明し超伝導発現の機構の研究に資する
ことが大である。

【図面の簡単な説明】 第１図及び第２図は本発明の超伝導酸化物単結晶の製造
に用いる単楕円型或いは双楕円型の回転楕円面鏡の赤外
線集中加熱炉の説明図、第３図は本発明の実施例１にお
けるＬａ２−ｘＳｒｘＣｕＯ４（Ｘ−０，１５）の育成
結晶の構造写真、第４図はＬａ２−８ＳｒＸ　Ｃｕ　Ｏ
４（ｘ−０，”　）の育成結晶のマイスナー効果の測定
グラフ、第５図はファセットの背面ラウェ結晶写真、第
６図は育成Ｌａ　　　　Ｓｒ　　　ＣｕＯ結晶０．１８
６　０．１４　　４ のａ輔及びＣ軸方向の電気抵抗の温度変化説明図、第７
図は本発明の実施例２におけるマイスナー効果の測定グ
ラフ、第８図はＮｄ２０３−ＣｕＯ系の状態図、第９図
は（Ｎｄ、Ｃｅ）　　Ｏ−ＣｕＯ系の状態図、２　　３
＋δ 第１Ｏ図は本発明の実施例３におけるＮｄ２□Ｃｅ、　
ＣｕＯ４の育成結晶の構造写真、第１１図は本発明の実
施例３におけるマイスナー効果の測定グラフ、第１２図
（ａ）はＴ　Ｓ　Ｆ　Ｚ法による分解溶融化合物ＡＢの
模式状態図、第１２図（ｂ）はＴＳＦＺ法の原理説明図
、第１３図は空気中におけるＬａ２０３ＣｕＯ系状態図
、第１４図はＬａＯ−ＣｕＯ系状態図である。 図において、 ］：双楕円回転面鏡、　２；赤外線ランプ、３；溶媒、
　　　　　　４：焼結原料棒、５：上部回転軸、　　　
６：種結晶、 下部回転軸、　　　８：透明石英管、 ９、レンズ、　　　　　１０ニスクリーン、１１；雰囲
気ガス入口、１２．雰囲気ガス出口。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）正方晶系で異方性ならびに超伝導性を示す酸化物
   で、前記超伝導酸化物の化学量論組成比の焼結原料棒を
   、酸素圧下の赤外線集中加熱炉中に配置された酸化銅を
   主体とする溶媒層中に溶解した後、単結晶を育成大型化
   して成ることを特徴とする超伝導酸化物の単結晶。
2. （２）前記超伝導酸化物が、 Ｌａ＿２＿−＿ｘＡ＿ｘＣｕＯ＿４（Ａ：Ｓｒ、Ｂａ）
   、Ｎｄ＿２＿−＿ｘＣｅ＿ｘＣｕＯ＿４、 ＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ ＢｉＳｒＣａＣｕ＿２Ｏ＿ｘ、 Ｔｌ＿２Ｂａ＿２Ｃａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿ｘ であることを特徴とする請求項１記載の超伝導酸化物の
   単結晶。
3. （３）前記酸化物の単結晶の直径が５ｍｍ以上、長さ４
   ０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載
   の超伝導酸化物の単結晶。
4. （４）超伝導酸化物の単結晶の製造方法において、前記
   酸化物の化学量論組成比の焼結原料棒を酸素圧を印加し
   た赤外線集中加熱炉中に配置された酸化銅を主体とする
   溶媒層中に溶解した後、単結晶を育成大型化することを
   特徴とする超伝導酸化物の単結晶の製造方法。
5. （５）前記超伝導酸化物が、 Ｌａ＿２＿−＿ｘＡ＿ｘＣｕＯ＿４（Ａ：Ｓｒ、Ｂａ）
   、Ｎｄ＿２＿−＿ｘＣｅ＿ｘＣｕＯ＿４、 ＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ ＢｉＳｒＣａＣｕ＿２Ｏ＿ｘ、 Ｔｌ＿２Ｂａ＿２Ｃａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿ｘ であることを特徴とする請求項４記載の超伝導酸化物の
   単結晶の製造方法。
6. （６）前記単結晶の育成に当たって、５５〜９１ｍｏｌ
   ％ＣｕＯ組成の溶媒中に溶解した後、酸素圧：０．１５
   ＭＰａ以上、 育成温度：１１００〜１３００℃ 育成速度：０．５〜３ｍｍ／ｈ の育成条件で単結晶を育成大型化したことを特徴とする
   請求項４又は５記載の超伝導酸化物の単結晶の製造方法
   。
7. （７）前記単結晶育成に当たり、種結晶を用いることを
   特徴とする請求項４乃至６の内いずれか１項記載の超伝
   導酸化物の単結晶の製造方法。
8. （８）前記種結晶がネッキング育成により、ａ軸方向に
   結晶育成を行うことを特徴とする請求項７記載の超伝導
   酸化物の単結晶の製造方法。
9. （９）前記単結晶を酸素又は窒素中でアニールすること
   を特徴とする請求項４乃至７の内いずれか１項記載の超
   伝導酸化物の単結晶の製造方法。