JPH07237991A - 希土類元素含有単結晶の製造方法 - Google Patents
希土類元素含有単結晶の製造方法Info
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- JPH07237991A JPH07237991A JP5317294A JP5317294A JPH07237991A JP H07237991 A JPH07237991 A JP H07237991A JP 5317294 A JP5317294 A JP 5317294A JP 5317294 A JP5317294 A JP 5317294A JP H07237991 A JPH07237991 A JP H07237991A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 短時間に良質の希土類元素含有単結晶を製造
できるフローティングゾーン法を用いた単結晶の製造方
法を提供することを目的とする。 【構成】 フローティングゾーン法においてＲＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏy 原料棒と種結晶の間に設けられた溶媒の成分組
成を希土類酸化物と酸化バリウムあるいは炭酸バリウム
のうちの少なくとも１種と酸化銅を１：４：６から１：
２９：６６の組成にし、雰囲気としてアルゴンあるいは
窒素のうちの少なくとも１種を用い、このガス中に酸素
を０〜５％混入し、溶媒を９２０〜１１００℃に加熱溶
融して、上記溶融組成を安定に保ちながら原料棒側に移
動させ、種結晶にＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 単結晶を成長させ
る
できるフローティングゾーン法を用いた単結晶の製造方
法を提供することを目的とする。 【構成】 フローティングゾーン法においてＲＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏy 原料棒と種結晶の間に設けられた溶媒の成分組
成を希土類酸化物と酸化バリウムあるいは炭酸バリウム
のうちの少なくとも１種と酸化銅を１：４：６から１：
２９：６６の組成にし、雰囲気としてアルゴンあるいは
窒素のうちの少なくとも１種を用い、このガス中に酸素
を０〜５％混入し、溶媒を９２０〜１１００℃に加熱溶
融して、上記溶融組成を安定に保ちながら原料棒側に移
動させ、種結晶にＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 単結晶を成長させ
る
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 単
結晶等の希土類元素含有単結晶のフローティングゾーン
法による製造方法に関する。
結晶等の希土類元素含有単結晶のフローティングゾーン
法による製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 （以下、Ｒは希土類
元素を表す）単結晶は８０〜９０Ｋの低温で超伝導体と
なり、安価な液体窒素を用いた極低温素子として、今後
の応用が期待されている。このため大型の良質な単結晶
が望まれ、その製造方法の開発が望まれている。
元素を表す）単結晶は８０〜９０Ｋの低温で超伝導体と
なり、安価な液体窒素を用いた極低温素子として、今後
の応用が期待されている。このため大型の良質な単結晶
が望まれ、その製造方法の開発が望まれている。
【０００３】ところが、ＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy は高温にし
てゆくと９２０℃付近から分解溶融してしまうため、単
結晶と同一組成の原料から単結晶を製造することができ
ない。このためフラックス法や溶液引き上げ法で結晶育
成がされている。
てゆくと９２０℃付近から分解溶融してしまうため、単
結晶と同一組成の原料から単結晶を製造することができ
ない。このためフラックス法や溶液引き上げ法で結晶育
成がされている。
【０００４】フラックス法では、育成時間が３〜７日で
最大４ｍｍ×５ｍｍ×０．５〜１ｍｍの大きさの単結晶
が現在までに育成されている（参考文献１：Ａ．Ｋａｔ
ｓｕｉ，Ｙ．Ｈｉｄａｋａ ａｎｄ Ｈ．Ｏｈｔｓｕｋ
ａ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．２６，
Ｎｏ．９（１９８７）Ｌ１５２１）。
最大４ｍｍ×５ｍｍ×０．５〜１ｍｍの大きさの単結晶
が現在までに育成されている（参考文献１：Ａ．Ｋａｔ
ｓｕｉ，Ｙ．Ｈｉｄａｋａ ａｎｄ Ｈ．Ｏｈｔｓｕｋ
ａ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．２６，
Ｎｏ．９（１９８７）Ｌ１５２１）。
【０００５】しかしながら、フラックス法では、結晶育
成に時間を要するうえに、その育成結晶の大きさが小さ
く、融剤から育成結晶を分離する操作が必要であった。
成に時間を要するうえに、その育成結晶の大きさが小さ
く、融剤から育成結晶を分離する操作が必要であった。
【０００６】これに対し、比較的高速での単結晶の製造
が可能な溶液引き上げ法では、ＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 −
ｙ単結晶 （参考文献２：Ｋ．Ｏｋａ，Ｍ．Ｓａｉｔ
ｏ，Ｍ．Ｉｔｏ，Ｋ．Ｎａｋａｎｅ，Ｋ．Ｍｕｒａｔ
ａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｈａｒａ ａｎｄ Ｈ．Ｕｎｏｋ
ｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．２８，
Ｎｏ．２（１９８９）Ｌ２１９）、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7
−δ単結晶 （参考文献３：Ａ．Ｏｄａｇａｗａ，Ｙ．
Ｅｎｏｍｏｔｏ，Ｙ．Ｙａｍａｄａ，Ｙ．Ｓｈｉｏｈａ
ｒａ ａｎｄ Ｓ．Ｔａｎａｋａ，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ
２１７（１９９３）２２２）、ＰｒＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 −
δ単結晶 （参考文献４：Ｍ．Ｔａｇａｍｉ，Ｍ．Ｓｕ
ｍｉｄａ，Ｃ．Ｋｒａｕｎｓ，Ｙ．Ｙａｍａｄａ，Ｔ．
Ｕｍｅｄａ ａｎｄ Ｙ．Ｓｈｉｏｈａｒａ，Ｉｎｔ．
Ｓｙｍｐｏ．Ｓｕｐｅｒ ’９３ Ｐｒｏｃｅｅｄ．印
刷中）、ＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 単結晶（参考文献５：’
９３ １０．２２ 日刊工業新聞他）が育成され、特に
ＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 単結晶では最大２５ｍｍ角の大き
さまで育成されたことが知られている。
が可能な溶液引き上げ法では、ＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 −
ｙ単結晶 （参考文献２：Ｋ．Ｏｋａ，Ｍ．Ｓａｉｔ
ｏ，Ｍ．Ｉｔｏ，Ｋ．Ｎａｋａｎｅ，Ｋ．Ｍｕｒａｔ
ａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｈａｒａ ａｎｄ Ｈ．Ｕｎｏｋ
ｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．２８，
Ｎｏ．２（１９８９）Ｌ２１９）、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7
−δ単結晶 （参考文献３：Ａ．Ｏｄａｇａｗａ，Ｙ．
Ｅｎｏｍｏｔｏ，Ｙ．Ｙａｍａｄａ，Ｙ．Ｓｈｉｏｈａ
ｒａ ａｎｄ Ｓ．Ｔａｎａｋａ，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ
２１７（１９９３）２２２）、ＰｒＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 −
δ単結晶 （参考文献４：Ｍ．Ｔａｇａｍｉ，Ｍ．Ｓｕ
ｍｉｄａ，Ｃ．Ｋｒａｕｎｓ，Ｙ．Ｙａｍａｄａ，Ｔ．
Ｕｍｅｄａ ａｎｄ Ｙ．Ｓｈｉｏｈａｒａ，Ｉｎｔ．
Ｓｙｍｐｏ．Ｓｕｐｅｒ ’９３ Ｐｒｏｃｅｅｄ．印
刷中）、ＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 単結晶（参考文献５：’
９３ １０．２２ 日刊工業新聞他）が育成され、特に
ＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 単結晶では最大２５ｍｍ角の大き
さまで育成されたことが知られている。
【０００７】しかしながら、溶液引き上げ法では、かな
り高度の結晶育成技術や装置が必要であり、容器に充填
した出発原料はごく少量が単結晶となるだけであり、大
部分が容器に残り数回の結晶成長で純度の低下のために
高価な原料を捨てなければならないというコスト面の問
題があった。また、両方法とも容器材料が溶液中に流出
し育成結晶に不純物として混入する等の問題があった。
り高度の結晶育成技術や装置が必要であり、容器に充填
した出発原料はごく少量が単結晶となるだけであり、大
部分が容器に残り数回の結晶成長で純度の低下のために
高価な原料を捨てなければならないというコスト面の問
題があった。また、両方法とも容器材料が溶液中に流出
し育成結晶に不純物として混入する等の問題があった。
【０００８】これらの問題を解決するフローティングゾ
ーン法の適用が考えられている。
ーン法の適用が考えられている。
【０００９】ところで、一般にＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 系の
単結晶では、その中に酸素が十分含まれていないと良い
超伝導性を示さない。このため、従来のフラックス法等
を用いた単結晶製造は大気中あるいは酸素中で行われて
おり、この技術的な常識はフローティングゾーン法にも
同様に適用されてきた。
単結晶では、その中に酸素が十分含まれていないと良い
超伝導性を示さない。このため、従来のフラックス法等
を用いた単結晶製造は大気中あるいは酸素中で行われて
おり、この技術的な常識はフローティングゾーン法にも
同様に適用されてきた。
【００１０】しかしながら、このような技術常識を適用
したフローティング法によれば、原料棒と種結晶の間に
設けた溶媒が溶融すると原料棒に著しく浸潤したり、溶
媒の粘性が低いため種結晶に流れ出し溶融帯を保持でき
ず、この方法でＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 単結晶育成に成功し
た報告例はまだ知られてない。
したフローティング法によれば、原料棒と種結晶の間に
設けた溶媒が溶融すると原料棒に著しく浸潤したり、溶
媒の粘性が低いため種結晶に流れ出し溶融帯を保持でき
ず、この方法でＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 単結晶育成に成功し
た報告例はまだ知られてない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的短時間に良質の希土類元素含有単結晶を製造できるフ
ローティングゾーン法を用いた単結晶の製造方法を提供
することにある。
的短時間に良質の希土類元素含有単結晶を製造できるフ
ローティングゾーン法を用いた単結晶の製造方法を提供
することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、上記事情に鑑み、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7相
平衡図（参考文献６：Ｋ．Ｏｋａ，Ｋ．Ｎａｋａｎｅ，
Ｍ．Ｉｔｏ，Ｍ．Ｓａｉｔｏ ａｎｄ Ｈ．Ｕｎｏｋ
ｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．２７，
Ｎｏ．６（１９８８）Ｌ１０６５） やＮｄＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7 の相平衡図（参考文献２）に基づき、実際のＲＢ
ａ2 Ｃｕ3 Ｏy 単結晶製造に適したフローティングゾー
ン法を研究した結果開発されたものであり、ＲＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏy 原料棒と種結晶の間に希土類酸化物と酸化バリ
ウムあるいは炭酸バリウムのうちの少なくとも１種と酸
化銅を元素比にして１：４：６から１：２９：６６の組
成からなる溶媒を設け、溶媒を９２０〜１１００℃に加
熱して浮遊溶融帯を形成し、浮遊溶融帯を原料棒側に移
動させることにより種結晶に単結晶を析出させるように
したことを特徴とする。
に、本発明は、上記事情に鑑み、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7相
平衡図（参考文献６：Ｋ．Ｏｋａ，Ｋ．Ｎａｋａｎｅ，
Ｍ．Ｉｔｏ，Ｍ．Ｓａｉｔｏ ａｎｄ Ｈ．Ｕｎｏｋ
ｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．２７，
Ｎｏ．６（１９８８）Ｌ１０６５） やＮｄＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7 の相平衡図（参考文献２）に基づき、実際のＲＢ
ａ2 Ｃｕ3 Ｏy 単結晶製造に適したフローティングゾー
ン法を研究した結果開発されたものであり、ＲＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏy 原料棒と種結晶の間に希土類酸化物と酸化バリ
ウムあるいは炭酸バリウムのうちの少なくとも１種と酸
化銅を元素比にして１：４：６から１：２９：６６の組
成からなる溶媒を設け、溶媒を９２０〜１１００℃に加
熱して浮遊溶融帯を形成し、浮遊溶融帯を原料棒側に移
動させることにより種結晶に単結晶を析出させるように
したことを特徴とする。
【００１３】なお、雰囲気としてアルゴンあるいは窒素
のうちの少なくとも１種を用い、このガス中に酸素を０
〜５％混入したものを用いること、すなわち雰囲気の酸
素分圧を極端に少なくすることにより、溶融した溶媒が
原料棒へ浸潤することが少なくなり、安定した浮遊溶融
帯を保持することができるようになった。しかし、良質
な単結晶を得るために結晶成長速度すなわち浮遊溶融帯
の移動速度を０．１〜１．０ｍｍ／ｈｒにすると焼成し
た原料棒では溶媒の浸潤の影響がでてくるので、一度高
速で、浮遊溶融帯を走査させ結晶化した原料棒を作成し
た後、その結晶化させた原料棒を用いて良質なＲＢａ2
Ｃｕ3 Ｏy 単結晶を製造できることを可能とした。しか
るのち、酸素中において熱処理を行い超伝導単結晶とす
る。
のうちの少なくとも１種を用い、このガス中に酸素を０
〜５％混入したものを用いること、すなわち雰囲気の酸
素分圧を極端に少なくすることにより、溶融した溶媒が
原料棒へ浸潤することが少なくなり、安定した浮遊溶融
帯を保持することができるようになった。しかし、良質
な単結晶を得るために結晶成長速度すなわち浮遊溶融帯
の移動速度を０．１〜１．０ｍｍ／ｈｒにすると焼成し
た原料棒では溶媒の浸潤の影響がでてくるので、一度高
速で、浮遊溶融帯を走査させ結晶化した原料棒を作成し
た後、その結晶化させた原料棒を用いて良質なＲＢａ2
Ｃｕ3 Ｏy 単結晶を製造できることを可能とした。しか
るのち、酸素中において熱処理を行い超伝導単結晶とす
る。
【００１４】すなわち、請求項１記載の発明は、原料棒
と種結晶との間に溶媒を設け、該溶媒を加熱溶融して溶
融帯を形成し、前記原料棒を下方向に移動させることに
より前記溶融帯を移動させて前記種結晶上に単結晶を析
出させるフローティングゾーン法による希土類元素含有
単結晶の製造方法において、前記原料棒は、ＲＢａ2Ｃ
ｕ3 Ｏy （Ｒは、Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，
Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂからなる希
土類元素群から選択された一元素を表し、ｙは６．０〜
７．０である。）からなり、前記溶媒は、前記原料棒を
構成する希土類元素の酸化物と、酸化バリウムあるいは
炭酸バリウムのうち少なくとも１種と、酸化銅とを元素
比にして１：４：６〜１：２９：６６の範囲で配合した
混合物で構成するとともに、該溶媒の加熱温度を９２０
〜１１００℃の範囲とすることを特徴とする。
と種結晶との間に溶媒を設け、該溶媒を加熱溶融して溶
融帯を形成し、前記原料棒を下方向に移動させることに
より前記溶融帯を移動させて前記種結晶上に単結晶を析
出させるフローティングゾーン法による希土類元素含有
単結晶の製造方法において、前記原料棒は、ＲＢａ2Ｃ
ｕ3 Ｏy （Ｒは、Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，
Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂからなる希
土類元素群から選択された一元素を表し、ｙは６．０〜
７．０である。）からなり、前記溶媒は、前記原料棒を
構成する希土類元素の酸化物と、酸化バリウムあるいは
炭酸バリウムのうち少なくとも１種と、酸化銅とを元素
比にして１：４：６〜１：２９：６６の範囲で配合した
混合物で構成するとともに、該溶媒の加熱温度を９２０
〜１１００℃の範囲とすることを特徴とする。
【００１５】請求項２記載の発明は、請求項１記載の希
土類元素含有単結晶の製造方法において、少なくとも前
記溶媒の加熱雰囲気は不活性ガスであってもよい。
土類元素含有単結晶の製造方法において、少なくとも前
記溶媒の加熱雰囲気は不活性ガスであってもよい。
【００１６】請求項３記載の発明は、請求項１記載の希
土類元素含有単結晶の製造方法において、少なくとも前
記溶媒の加熱雰囲気は５％以下の酸素を含む不活性ガス
であってもよい。
土類元素含有単結晶の製造方法において、少なくとも前
記溶媒の加熱雰囲気は５％以下の酸素を含む不活性ガス
であってもよい。
【００１７】請求項４記載の発明は、請求項２または３
に記載の希土類元素含有単結晶の製造方法において、前
記不活性ガスはアルゴンガスまたは窒素ガスのうち少な
くとも１種のガスであてもよい。
に記載の希土類元素含有単結晶の製造方法において、前
記不活性ガスはアルゴンガスまたは窒素ガスのうち少な
くとも１種のガスであてもよい。
【００１８】請求項５記載の発明は、請求項１ないし４
のいずれかの項に記載の希土類元素含有単結晶の製造方
法において、前記原料棒は、前記溶融帯を２〜１５ｍｍ
／ｈｒの速度で移動させて作成した結晶化原料棒を用
い、該結晶化原料棒と前記種結晶との間に設けた溶媒か
らなる溶融帯を０．１〜１．０ｍｍ／ｈｒの速度で移動
させてもよい。
のいずれかの項に記載の希土類元素含有単結晶の製造方
法において、前記原料棒は、前記溶融帯を２〜１５ｍｍ
／ｈｒの速度で移動させて作成した結晶化原料棒を用
い、該結晶化原料棒と前記種結晶との間に設けた溶媒か
らなる溶融帯を０．１〜１．０ｍｍ／ｈｒの速度で移動
させてもよい。
【００１９】請求項６記載の発明は、超伝導体の製造方
法であって、請求項１ないし５のいずれかの項に記載の
希土類元素含有単結晶の製造方法によって得られた単結
晶を酸素雰囲気中で熱処理してもよい。
法であって、請求項１ないし５のいずれかの項に記載の
希土類元素含有単結晶の製造方法によって得られた単結
晶を酸素雰囲気中で熱処理してもよい。
【００２０】請求項７記載の発明は、請求項６記載の超
伝導体の製造方法において、前記熱処理は、２段階の熱
処理であってもよい。
伝導体の製造方法において、前記熱処理は、２段階の熱
処理であってもよい。
【００２１】請求項８記載の発明は、請求項６記載の超
伝導体の製造方法において、前記熱処理の第１段階は５
００℃で２５時間行うものであってもよい。
伝導体の製造方法において、前記熱処理の第１段階は５
００℃で２５時間行うものであってもよい。
【００２２】請求項９記載の発明は、請求項８記載の超
伝導体の製造方法において、前記熱処理の第２段階は４
００℃で６０時間行うものであってもよい。
伝導体の製造方法において、前記熱処理の第２段階は４
００℃で６０時間行うものであってもよい。
【００２３】
【作用】まず、本発明の原理について述べる。図１は示
差熱分析と加熱急冷法の結果から作図したＹＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7 −Ｂａ3 Ｃｕ7 Ｏ10系の相平衡図である。例え
ば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 を加熱上昇させると９９５℃付
近で分解溶融してしまう。次に液相線Ａ−Ｂ間の組成
比、すなわちＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-y が１５〜３モル％、
Ｂａ3 Ｃｕ7 Ｏ10が８５〜９７モル％の範囲に混合した
原料を約９２０〜９９５℃において加熱融解したのち
に、融液を徐々に降温させると、融液の組成は液相線Ａ
−Ｂに沿って図１のＢａ3 Ｃｕ7 Ｏ10側へずれてゆき、
ＹＢａ2 Ｃｕ3Ｏ7 −ｙ が固相となって析出してく
る。融液の組成が共晶点ＢよりＢａ3 Ｃｕ 7 Ｏ10側であ
れば、冷却時にまずＣｕＯが析出し、融液の組成がＡ点
よりＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 側であれば、冷却時にまずＹ2
ＢａＣｕＯ5 造の結晶が析出し、いずれもＹＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7 単結晶が析出成長することができない。
差熱分析と加熱急冷法の結果から作図したＹＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7 −Ｂａ3 Ｃｕ7 Ｏ10系の相平衡図である。例え
ば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 を加熱上昇させると９９５℃付
近で分解溶融してしまう。次に液相線Ａ−Ｂ間の組成
比、すなわちＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-y が１５〜３モル％、
Ｂａ3 Ｃｕ7 Ｏ10が８５〜９７モル％の範囲に混合した
原料を約９２０〜９９５℃において加熱融解したのち
に、融液を徐々に降温させると、融液の組成は液相線Ａ
−Ｂに沿って図１のＢａ3 Ｃｕ7 Ｏ10側へずれてゆき、
ＹＢａ2 Ｃｕ3Ｏ7 −ｙ が固相となって析出してく
る。融液の組成が共晶点ＢよりＢａ3 Ｃｕ 7 Ｏ10側であ
れば、冷却時にまずＣｕＯが析出し、融液の組成がＡ点
よりＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 側であれば、冷却時にまずＹ2
ＢａＣｕＯ5 造の結晶が析出し、いずれもＹＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7 単結晶が析出成長することができない。
【００２４】本発明においては、フローティングゾーン
法においてＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 原料棒と種結晶の間に設
けられた溶媒の成分組成を希土類酸化物と酸化バリウム
あるいは炭酸バリウムのうちの少なくとも１種と酸化銅
を元素比にして１：４：６から１：２９：６６の組成に
し、雰囲気としてアルゴンあるいは窒素のうちの少なく
とも１種を用い、このガス中に酸素を０〜５％混入し、
溶媒を９２０〜１１００℃に加熱溶融して、上記溶融組
成を安定に保ちながら原料棒側に移動させ、種結晶にＲ
Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏy 単結晶を成長させることができる。特
に結晶化させた原料棒を用いることにより結晶成長速度
をより遅くでき、さらに良質の単結晶を製造できる。
法においてＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 原料棒と種結晶の間に設
けられた溶媒の成分組成を希土類酸化物と酸化バリウム
あるいは炭酸バリウムのうちの少なくとも１種と酸化銅
を元素比にして１：４：６から１：２９：６６の組成に
し、雰囲気としてアルゴンあるいは窒素のうちの少なく
とも１種を用い、このガス中に酸素を０〜５％混入し、
溶媒を９２０〜１１００℃に加熱溶融して、上記溶融組
成を安定に保ちながら原料棒側に移動させ、種結晶にＲ
Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏy 単結晶を成長させることができる。特
に結晶化させた原料棒を用いることにより結晶成長速度
をより遅くでき、さらに良質の単結晶を製造できる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００２６】図２は、本発明の希土類元素含有単結晶の
製造方法を実施することが可能なフローティングゾーン
単結晶製造装置の構成を示す縦断面図である。図２にお
いて１は原料棒、２は種結晶、３は溶融帯域（溶媒）、
４および５はそれぞれ回転軸、６は石英管、７はハロゲ
ンランプ、８は回転楕円鏡、９は観察窓、１０はレン
ズ、１１は観察用スクリーンである。図２に示した単結
晶製造装置においては、回転楕円鏡８の一方の焦点上に
ハロゲンランプ７が配置され、他方の焦点上に溶融帯域
３が形成されるようになっている。原料棒１の上端部は
上部回転軸４の下端部の把持機構により把持されてい
る。この上部回転軸４の回転方向と、種結晶２を保持す
る下部回転軸５の回転方向とは互いに反対回りに回転す
る。一方の焦点上に置かれたハロゲンランプ７の赤外光
が回転楕円鏡８に反射し、石英管６を透過して他方の焦
点に配置された溶融帯部に集光する。これにより溶融帯
域３が常に一定の位置に形成される。種結晶２の部分と
原料棒１を溶融帯域に対して相対的に下方へ移動させる
ことにより、単結晶成長を行うことができる。
製造方法を実施することが可能なフローティングゾーン
単結晶製造装置の構成を示す縦断面図である。図２にお
いて１は原料棒、２は種結晶、３は溶融帯域（溶媒）、
４および５はそれぞれ回転軸、６は石英管、７はハロゲ
ンランプ、８は回転楕円鏡、９は観察窓、１０はレン
ズ、１１は観察用スクリーンである。図２に示した単結
晶製造装置においては、回転楕円鏡８の一方の焦点上に
ハロゲンランプ７が配置され、他方の焦点上に溶融帯域
３が形成されるようになっている。原料棒１の上端部は
上部回転軸４の下端部の把持機構により把持されてい
る。この上部回転軸４の回転方向と、種結晶２を保持す
る下部回転軸５の回転方向とは互いに反対回りに回転す
る。一方の焦点上に置かれたハロゲンランプ７の赤外光
が回転楕円鏡８に反射し、石英管６を透過して他方の焦
点に配置された溶融帯部に集光する。これにより溶融帯
域３が常に一定の位置に形成される。種結晶２の部分と
原料棒１を溶融帯域に対して相対的に下方へ移動させる
ことにより、単結晶成長を行うことができる。
【００２７】以下、各実施例は図２に示した単結晶製造
装置を用いてなされている。
装置を用いてなされている。
【００２８】実施例１ ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 単結晶をフローティングゾーン法に
よって製造した。
よって製造した。
【００２９】（結晶化原料棒の製造）Ｙ2 Ｏ3 とＢａＣ
Ｏ3 とＣｕＯを元素比にして１：２：３に混合した粉末
を８８０℃で１５時間焼成し、その粉末を加圧成形器で
直径６ｍｍ、長さ７ｃｍの丸棒状にして９５０℃で１５
時間均質に焼成してＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 原料棒１とす
る。
Ｏ3 とＣｕＯを元素比にして１：２：３に混合した粉末
を８８０℃で１５時間焼成し、その粉末を加圧成形器で
直径６ｍｍ、長さ７ｃｍの丸棒状にして９５０℃で１５
時間均質に焼成してＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 原料棒１とす
る。
【００３０】同様に、Ｙ2 Ｏ3 とＢａＣＯ3 とＣｕＯを
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの元素比にして１：２９：６６で混合し
た粉末を８８０℃で１５時間焼成し、その粉末を加圧成
形器で直径６ｍｍの丸棒状にして９００℃で１５時間均
質に焼成して溶媒とする。しかるのち、この円柱棒状の
溶媒を径方向に切断し円盤状にしてＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy
原料棒１に融着させる。
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの元素比にして１：２９：６６で混合し
た粉末を８８０℃で１５時間焼成し、その粉末を加圧成
形器で直径６ｍｍの丸棒状にして９００℃で１５時間均
質に焼成して溶媒とする。しかるのち、この円柱棒状の
溶媒を径方向に切断し円盤状にしてＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy
原料棒１に融着させる。
【００３１】このようにＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 原料棒１の
先端に溶媒を融着した円柱棒状試料を、赤外線加熱方式
を採用したフローティングゾーン法単結晶製造装置の上
部試料回転軸４に固定し、同様に下部回転軸５に種結晶
２としてＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy焼成棒を固定する。なお、
この場合種結晶２と溶媒をつけたＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy原
料棒１が回転軸に対して偏心しないように設定する。そ
してハロゲンランプ７を用い赤外線を使用して上記溶媒
を加熱溶解したのちに種結晶を溶媒に接触させ、液体の
表面張力により原料棒と種結晶の間に溶融溶媒を保持さ
せる。しかる後に原料棒と種結晶とを互いに反対方向に
３０ｒｐｍで回転させる。
先端に溶媒を融着した円柱棒状試料を、赤外線加熱方式
を採用したフローティングゾーン法単結晶製造装置の上
部試料回転軸４に固定し、同様に下部回転軸５に種結晶
２としてＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy焼成棒を固定する。なお、
この場合種結晶２と溶媒をつけたＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy原
料棒１が回転軸に対して偏心しないように設定する。そ
してハロゲンランプ７を用い赤外線を使用して上記溶媒
を加熱溶解したのちに種結晶を溶媒に接触させ、液体の
表面張力により原料棒と種結晶の間に溶融溶媒を保持さ
せる。しかる後に原料棒と種結晶とを互いに反対方向に
３０ｒｐｍで回転させる。
【００３２】さらに、この浮遊溶融帯を５ｍｍ／ｈｒの
速度で原料棒側、すなわち上方に移動させて種結晶にＹ
Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏy 結晶化原料棒を作成する。なお、石英
管６内の雰囲気を０．１％の酸素を含むアルゴンガスと
した。
速度で原料棒側、すなわち上方に移動させて種結晶にＹ
Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏy 結晶化原料棒を作成する。なお、石英
管６内の雰囲気を０．１％の酸素を含むアルゴンガスと
した。
【００３３】原料棒１がほぼ消費されたときに作成した
結晶化原料棒と原料棒とを切り離して室温まで冷却し
た。ここまでが結晶化原料棒の作成工程である。
結晶化原料棒と原料棒とを切り離して室温まで冷却し
た。ここまでが結晶化原料棒の作成工程である。
【００３４】（単結晶の製造）次に、種結晶２としてＹ
Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏy 単結晶を下部回転軸５に、上部回転軸
４に溶媒をつけた結晶化原料棒を固定し、再び上記と同
様な方法と操作で融けた溶媒、すなわち浮遊溶融帯を
０．５ｍｍ／ｈｒで結晶化原料棒側に移動させ、種結晶
に 単結晶を育成させた。なお、石英管６内の雰囲気を
０．１％の酸素を含むアルゴンガスとした。この結果、
直径４ｍｍ、長さ７ｍｍの円柱状の棒体が得られた。こ
れをＸ線背面ラウエ解析により単結晶であることを確認
し、さらにこの単結晶を粉末にしてＸ線回折によりＹＢ
ａ2 Ｃｕ3 Ｏy 相であることを確認した。
Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏy 単結晶を下部回転軸５に、上部回転軸
４に溶媒をつけた結晶化原料棒を固定し、再び上記と同
様な方法と操作で融けた溶媒、すなわち浮遊溶融帯を
０．５ｍｍ／ｈｒで結晶化原料棒側に移動させ、種結晶
に 単結晶を育成させた。なお、石英管６内の雰囲気を
０．１％の酸素を含むアルゴンガスとした。この結果、
直径４ｍｍ、長さ７ｍｍの円柱状の棒体が得られた。こ
れをＸ線背面ラウエ解析により単結晶であることを確認
し、さらにこの単結晶を粉末にしてＸ線回折によりＹＢ
ａ2 Ｃｕ3 Ｏy 相であることを確認した。
【００３５】しかる後、５００℃で２５時間、４００℃
で６０時間酸素中で熱処理をして磁化測定により超伝導
転移温度９１．５Ｋの超伝導体であることを確認した。
で６０時間酸素中で熱処理をして磁化測定により超伝導
転移温度９１．５Ｋの超伝導体であることを確認した。
【００３６】実施例２ ＬａＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 単結晶をフローティングゾーン法
によって製造した。
によって製造した。
【００３７】（結晶化原料棒の製造）Ｌａ2 Ｏ3 とＢａ
ＣＯ3 とＣｕＯを元素比にして１：２：３に混合した粉
末を８８０℃で１５時間焼成し、その粉末を加圧成形器
で直径６ｍｍ、長さ７ｃｍの丸棒状にして１０３０℃で
１５時間均質に焼成してＬａＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 原料棒１
とする。
ＣＯ3 とＣｕＯを元素比にして１：２：３に混合した粉
末を８８０℃で１５時間焼成し、その粉末を加圧成形器
で直径６ｍｍ、長さ７ｃｍの丸棒状にして１０３０℃で
１５時間均質に焼成してＬａＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 原料棒１
とする。
【００３８】同様に、Ｌａ2 Ｏ3 とＢａＣＯ3 とＣｕＯ
をＬａ：Ｂａ：Ｃｕの元素比にして１：４：６に混合し
た粉末を８８０℃で１５時間焼成し、その粉末を加圧成
形器で直径６ｍｍの丸棒状にして９００℃で１５時間均
質に焼成して溶媒とする。しかるのち、実施例１と同様
の装置と操作で溶媒を１５ｍｍ／ｈｒの速度で原料棒側
に移動させて結晶化原料棒を作成する。なお、石英管６
内の雰囲気を０．１％の酸素を含むアルゴンガスとし
た。
をＬａ：Ｂａ：Ｃｕの元素比にして１：４：６に混合し
た粉末を８８０℃で１５時間焼成し、その粉末を加圧成
形器で直径６ｍｍの丸棒状にして９００℃で１５時間均
質に焼成して溶媒とする。しかるのち、実施例１と同様
の装置と操作で溶媒を１５ｍｍ／ｈｒの速度で原料棒側
に移動させて結晶化原料棒を作成する。なお、石英管６
内の雰囲気を０．１％の酸素を含むアルゴンガスとし
た。
【００３９】（単結晶の製造）しかる後、この結晶化原
料棒を用いて実施例１と同様の装置と操作で融けた溶媒
を０．５ｍｍ／ｈｒの速度で結晶化原料棒側に移動させ
て種結晶にＬａＢａ2Ｃｕ3 Ｏy 単結晶を育成させる。
なお、石英管６内の雰囲気を０．１％の酸素を含むアル
ゴンガスとした。この結果、直径５ｍｍ、長さ４０ｍｍ
の円柱状の棒体が得られた。これをＸ線背面ラウエ解析
により単結晶であることを確認し、さらにこの単結晶を
粉末にしてＸ線回折によりＬａＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 相であ
ることを確認したしかる後、５００℃で２５時間、４０
０℃で６０時間酸素中で熱処理をして磁化測定により超
伝導転移温度９０Ｋの超伝導体であることを確認した。
料棒を用いて実施例１と同様の装置と操作で融けた溶媒
を０．５ｍｍ／ｈｒの速度で結晶化原料棒側に移動させ
て種結晶にＬａＢａ2Ｃｕ3 Ｏy 単結晶を育成させる。
なお、石英管６内の雰囲気を０．１％の酸素を含むアル
ゴンガスとした。この結果、直径５ｍｍ、長さ４０ｍｍ
の円柱状の棒体が得られた。これをＸ線背面ラウエ解析
により単結晶であることを確認し、さらにこの単結晶を
粉末にしてＸ線回折によりＬａＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 相であ
ることを確認したしかる後、５００℃で２５時間、４０
０℃で６０時間酸素中で熱処理をして磁化測定により超
伝導転移温度９０Ｋの超伝導体であることを確認した。
【００４０】実施例３ ＰｒＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 単結晶をフローティングゾーン法
によって製造した。
によって製造した。
【００４１】（結晶化原料棒の製造）Ｐｒ6 Ｏ11とＢａ
ＣＯ3 とＣｕＯを元素比にして１：２：３に混合した粉
末を８８０℃で１５時間焼成し、その粉末を加圧成形器
で直径６ｍｍ、長さ７ｃｍの丸棒状にして９５０℃で１
５時間均質に焼成してＰｒＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 原料棒１と
する。
ＣＯ3 とＣｕＯを元素比にして１：２：３に混合した粉
末を８８０℃で１５時間焼成し、その粉末を加圧成形器
で直径６ｍｍ、長さ７ｃｍの丸棒状にして９５０℃で１
５時間均質に焼成してＰｒＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 原料棒１と
する。
【００４２】同様に、Ｐｒ6 Ｏ11とＢａＣＯ3 とＣｕＯ
をＰｒ：Ｂａ：Ｃｕの元素比にして１：６：１３に混合
した粉末を８８０℃で１５時間焼成し、その粉末を加圧
成形器で直径６ｍｍの丸棒状にして９２０℃で１５時間
均質に焼成して溶媒とする。しかるのち、実施例１と同
様の装置と操作で融けた溶媒、すなわち浮遊溶融帯を１
０ｍｍ／ｈｒの速度で原料棒側に移動させて結晶化原料
棒を作成する。なお、石英管６内の雰囲気を０．１％の
酸素を含むアルゴンガスとした。
をＰｒ：Ｂａ：Ｃｕの元素比にして１：６：１３に混合
した粉末を８８０℃で１５時間焼成し、その粉末を加圧
成形器で直径６ｍｍの丸棒状にして９２０℃で１５時間
均質に焼成して溶媒とする。しかるのち、実施例１と同
様の装置と操作で融けた溶媒、すなわち浮遊溶融帯を１
０ｍｍ／ｈｒの速度で原料棒側に移動させて結晶化原料
棒を作成する。なお、石英管６内の雰囲気を０．１％の
酸素を含むアルゴンガスとした。
【００４３】（単結晶の製造）しかる後、この結晶化原
料棒を用いて実施例１と同様の装置と操作で溶媒を０．
５ｍｍ／ｈｒの速度で結晶化原料棒側に移動させて種結
晶にＰｒＢａ2 Ｃｕ3Ｏy 単結晶を育成させる。なお、
石英管６内の雰囲気を０．１％の酸素を含むアルゴンガ
スとした。この結果、直径５ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱
状の棒体が得られた。これをＸ線背面ラウエ解析により
単結晶であることを確認し、さらにこの単結晶を粉末に
してＸ線回折によりＰｒＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 相であること
を確認した。
料棒を用いて実施例１と同様の装置と操作で溶媒を０．
５ｍｍ／ｈｒの速度で結晶化原料棒側に移動させて種結
晶にＰｒＢａ2 Ｃｕ3Ｏy 単結晶を育成させる。なお、
石英管６内の雰囲気を０．１％の酸素を含むアルゴンガ
スとした。この結果、直径５ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱
状の棒体が得られた。これをＸ線背面ラウエ解析により
単結晶であることを確認し、さらにこの単結晶を粉末に
してＸ線回折によりＰｒＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 相であること
を確認した。
【００４４】しかる後、５００℃で２５時間、４００℃
で６０時間酸素中で熱処理をした。この物質は、超伝導
体とならないことで知られている。
で６０時間酸素中で熱処理をした。この物質は、超伝導
体とならないことで知られている。
【００４５】実施例４ ＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 単結晶をフローティングゾーン法
によって製造した。
によって製造した。
【００４６】（結晶化原料棒の製造）Ｎｄ2 Ｏ3 とＢａ
ＣＯ3 とＣｕＯを元素比にして１：２：３に混合した粉
末を８８０℃で１５時間焼成し、その粉末を加圧成形器
で直径６ｍｍ、長さ７ｃｍの丸棒状にして９５０℃で１
５時間均質に焼成してＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 原料棒１と
する。
ＣＯ3 とＣｕＯを元素比にして１：２：３に混合した粉
末を８８０℃で１５時間焼成し、その粉末を加圧成形器
で直径６ｍｍ、長さ７ｃｍの丸棒状にして９５０℃で１
５時間均質に焼成してＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 原料棒１と
する。
【００４７】同様に、Ｎｄ2 Ｏ3 とＢａＣＯ3 とＣｕＯ
をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕの元素比にして１：１３：２１．３
に混合した粉末を８８０℃で１５時間焼成し、その粉末
を加圧成形器で直径６ｍｍの丸棒状にして９００℃で１
５時間均質に焼成して溶媒とする。しかるのち、実施例
１と同様の装置と操作で溶媒を５ｍｍ／ｈｒの速度で原
料棒側に移動させて結晶化原料棒を作成する。なお、石
英管６内の雰囲気を０．１％の酸素を含むアルゴンガス
とした。
をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕの元素比にして１：１３：２１．３
に混合した粉末を８８０℃で１５時間焼成し、その粉末
を加圧成形器で直径６ｍｍの丸棒状にして９００℃で１
５時間均質に焼成して溶媒とする。しかるのち、実施例
１と同様の装置と操作で溶媒を５ｍｍ／ｈｒの速度で原
料棒側に移動させて結晶化原料棒を作成する。なお、石
英管６内の雰囲気を０．１％の酸素を含むアルゴンガス
とした。
【００４８】（単結晶の製造）しかる後、この結晶化原
料棒を用いて実施例１と同様の装置と操作で溶媒を０．
５ｍｍ／ｈｒの速度で結晶化原料棒側に移動させて種結
晶にＮｄＢａ2 Ｃｕ3Ｏy 単結晶を育成させる。なお、
石英管６内の雰囲気を０．１％の酸素を含むアルゴンガ
スとした。この結果、直径４ｍｍ、長さ２５ｍｍの円柱
状の棒体が得られた。これをＸ線背面ラウエ解析により
単結晶であることを確認し、さらにこの単結晶を粉末に
してＸ線回折によりＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 相であること
を確認した。
料棒を用いて実施例１と同様の装置と操作で溶媒を０．
５ｍｍ／ｈｒの速度で結晶化原料棒側に移動させて種結
晶にＮｄＢａ2 Ｃｕ3Ｏy 単結晶を育成させる。なお、
石英管６内の雰囲気を０．１％の酸素を含むアルゴンガ
スとした。この結果、直径４ｍｍ、長さ２５ｍｍの円柱
状の棒体が得られた。これをＸ線背面ラウエ解析により
単結晶であることを確認し、さらにこの単結晶を粉末に
してＸ線回折によりＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 相であること
を確認した。
【００４９】しかる後、５００℃で２５時間、４００℃
で６０時間酸素中で熱処理をして磁化測定により超伝導
転移温度９１Ｋの超伝導体であることを確認した。
で６０時間酸素中で熱処理をして磁化測定により超伝導
転移温度９１Ｋの超伝導体であることを確認した。
【００５０】実施例５ ＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 単結晶をフローティングゾーン法
によって製造した。
によって製造した。
【００５１】（結晶化原料棒の製造）Ｓｍ2 Ｏ3 とＢａ
ＣＯ3 とＣｕＯを元素比にして１：２：３に混合した粉
末を８８０℃で１５時間焼成し、その粉末を加圧成形器
で直径６ｍｍ、長さ７ｃｍの丸棒状にして１０８０℃で
２時間均質に焼成してＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 原料棒１と
する。
ＣＯ3 とＣｕＯを元素比にして１：２：３に混合した粉
末を８８０℃で１５時間焼成し、その粉末を加圧成形器
で直径６ｍｍ、長さ７ｃｍの丸棒状にして１０８０℃で
２時間均質に焼成してＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 原料棒１と
する。
【００５２】同様に、Ｓｍ2 Ｏ3 とＢａＣＯ3 とＣｕＯ
をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕの元素比にして１：１９．４：３
１．７に混合した粉末を８８０℃で１５時間焼成し、そ
の粉末を加圧成形器で直径６ｍｍの丸棒状にして９００
℃で１５時間均質に焼成して溶媒とする。しかるのち、
実施例１と同様の装置と操作で溶媒を５，ｍｍ／ｈｒの
速度で原料棒側に移動させて結晶化原料棒を作成する。
なお、石英管６内の雰囲気を０．１％の酸素を含むアル
ゴンガスとした。
をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕの元素比にして１：１９．４：３
１．７に混合した粉末を８８０℃で１５時間焼成し、そ
の粉末を加圧成形器で直径６ｍｍの丸棒状にして９００
℃で１５時間均質に焼成して溶媒とする。しかるのち、
実施例１と同様の装置と操作で溶媒を５，ｍｍ／ｈｒの
速度で原料棒側に移動させて結晶化原料棒を作成する。
なお、石英管６内の雰囲気を０．１％の酸素を含むアル
ゴンガスとした。
【００５３】（単結晶の製造）しかる後、この結晶化原
料棒を用いて実施例１と同様の装置と操作で溶媒を０．
５ｍｍ／ｈｒの速度で結晶化原料棒側に移動させて種結
晶にＳｍＢａ2 Ｃｕ3Ｏy 単結晶を育成させる。なお、
石英管６内の雰囲気を０．１％の酸素を含むアルゴンガ
スとした。この結果、直径４ｍｍ、長さ２４ｍｍの円柱
状の棒体が得られた。これをＸ線背面ラウエ解析により
単結晶であることを確認し、さらにこの単結晶を粉末に
してＸ線回折によりＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 相であること
を確認した。
料棒を用いて実施例１と同様の装置と操作で溶媒を０．
５ｍｍ／ｈｒの速度で結晶化原料棒側に移動させて種結
晶にＳｍＢａ2 Ｃｕ3Ｏy 単結晶を育成させる。なお、
石英管６内の雰囲気を０．１％の酸素を含むアルゴンガ
スとした。この結果、直径４ｍｍ、長さ２４ｍｍの円柱
状の棒体が得られた。これをＸ線背面ラウエ解析により
単結晶であることを確認し、さらにこの単結晶を粉末に
してＸ線回折によりＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 相であること
を確認した。
【００５４】しかる後、５００℃で２５時間、４００℃
で６０時間酸素中で熱処理をして磁化測定により超伝導
転移温度９４Ｋの超伝導体であることを確認した。
で６０時間酸素中で熱処理をして磁化測定により超伝導
転移温度９４Ｋの超伝導体であることを確認した。
【００５５】なお、上記結晶化原料棒の製造において、
溶媒の組成をＳｍ2 Ｏ3 とＢａＣＯ3 とＣｕＯをＳｍ：
Ｂａ：Ｃｕの元素比にして１：１４．７：２３．８とし
てもよく、また１：１６．８：２７．４としてもよい。
これらの場合にも、優れた超伝導特性を示すＳｍＢａ2
Ｃｕ3 Ｏy 単結晶が得られた。
溶媒の組成をＳｍ2 Ｏ3 とＢａＣＯ3 とＣｕＯをＳｍ：
Ｂａ：Ｃｕの元素比にして１：１４．７：２３．８とし
てもよく、また１：１６．８：２７．４としてもよい。
これらの場合にも、優れた超伝導特性を示すＳｍＢａ2
Ｃｕ3 Ｏy 単結晶が得られた。
【００５６】また、結晶化原料棒および単結晶の製造時
における石英管６内の雰囲気を空気としたときは、良質
の単結晶が得られなかった。さらに、７％の酸素を含む
アルゴンガス雰囲気とした場合も、同様に良質の単結晶
が得られなかった。
における石英管６内の雰囲気を空気としたときは、良質
の単結晶が得られなかった。さらに、７％の酸素を含む
アルゴンガス雰囲気とした場合も、同様に良質の単結晶
が得られなかった。
【００５７】さらに、結晶化原料棒および単結晶の製造
時における石英管６内の雰囲気を０．１％の酸素を含む
窒化ガスとした場合でも良質の単結晶を得ることができ
た。また、アルゴンガスまたは窒化ガスのみの雰囲気で
も良質の単結晶を得ることができた。
時における石英管６内の雰囲気を０．１％の酸素を含む
窒化ガスとした場合でも良質の単結晶を得ることができ
た。また、アルゴンガスまたは窒化ガスのみの雰囲気で
も良質の単結晶を得ることができた。
【００５８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
比較的短時間に種結晶によって任意の結晶軸方向に良質
なＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 単結晶を製造することができる。
しかも製造に使用する効果な原料の大部分を単結晶化で
きるので、フラックス法や容積引上げ法に比較し、原料
コストの節約が可能である。
比較的短時間に種結晶によって任意の結晶軸方向に良質
なＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy 単結晶を製造することができる。
しかも製造に使用する効果な原料の大部分を単結晶化で
きるので、フラックス法や容積引上げ法に比較し、原料
コストの節約が可能である。
【図１】本発明の原理を説明するためのＹＢａ2 Ｃｕ3
Ｏ7 −Ｂａ3 Ｃｕ7 Ｏ10系の相平衡図である。
Ｏ7 −Ｂａ3 Ｃｕ7 Ｏ10系の相平衡図である。
【図２】フローティングゾーン単結晶製造装置の断面図
である。
である。
１ 原料棒 ２ 種結晶 ３ 溶融帯域（溶媒） ４，５ 回転軸 ６ 石英管 ７ ハロゲンランプ ８ 回転楕円鏡 ９ 観察窓 １０ レンズ １１ 観察用スクリーン
Claims (9)
- 【請求項１】 原料棒と種結晶との間に溶媒を設け、該
溶媒を加熱溶融して溶融帯を形成し、前記原料棒を下方
向に移動させることにより前記溶融帯を移動させて前記
種結晶上に単結晶を析出させるフローティングゾーン法
による希土類元素含有単結晶の製造方法において、 前記原料棒は、ＲＢａ2 Ｃｕ3 Ｏy （Ｒは、Ｙ，Ｌａ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂからなる希土類元素群から選択された一
元素を表し、ｙは６．０〜７．０である。）からなり、
前記溶媒は、前記原料棒を構成する希土類元素の酸化物
と、酸化バリウムあるいは炭酸バリウムのうち少なくと
も１種と、酸化銅とを元素比にして１：４：６〜１：２
９：６６の範囲で配合した混合物で構成するとともに、
該溶媒の加熱温度を９２０〜１１００℃の範囲とするこ
とを特徴とする希土類元素含有単結晶の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の希土類元素含有単結晶の
製造方法において、少なくとも前記溶媒の加熱雰囲気は
不活性ガスであることを特徴とする希土類元素含有単結
晶の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の希土類元素含有単結晶の
製造方法において、少なくとも前記溶媒の加熱雰囲気は
５％以下の酸素を含む不活性ガスであることを特徴とす
る希土類元素含有単結晶の製造方法。 - 【請求項４】 請求項２または３に記載の希土類元素含
有単結晶の製造方法において、前記不活性ガスはアルゴ
ンガスまたは窒素ガスのうち少なくとも１種のガスであ
ることを特徴とする希土類元素含有単結晶の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかの項に記載
の希土類元素含有単結晶の製造方法において、前記原料
棒は、前記溶融帯を２〜１５ｍｍ／ｈｒの速度で移動さ
せて作成した結晶化原料棒を用い、該結晶化原料棒と前
記種結晶との間に設けた溶媒からなる溶融帯を０．１〜
１．０ｍｍ／ｈｒの速度で移動させることを特徴とする
希土類元素含有単結晶の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかの項に記載
の希土類元素含有単結晶の製造方法によって得られた単
結晶を酸素雰囲気中で熱処理することを特徴とする超伝
導体の製造方法。 - 【請求項７】 請求項６記載の超伝導体の製造方法にお
いて、前記熱処理は、２段階の熱処理であることを特徴
とする超伝導体の製造方法。 - 【請求項８】 請求項７記載の超伝導体の製造方法にお
いて、前記熱処理の第１段階は５００℃で２５時間行う
ものであることを特徴とする超伝導体の製造方法。 - 【請求項９】 請求項７記載の超伝導体の製造方法にお
いて、前記熱処理の第２段階は４００℃で６０時間行う
ものであることを特徴とする超伝導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6053172A JP2733197B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | 希土類元素含有単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6053172A JP2733197B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | 希土類元素含有単結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07237991A true JPH07237991A (ja) | 1995-09-12 |
| JP2733197B2 JP2733197B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=12935446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6053172A Expired - Lifetime JP2733197B2 (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | 希土類元素含有単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2733197B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010143811A (ja) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 多結晶材料から単結晶を成長させる方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01179790A (ja) * | 1988-01-12 | 1989-07-17 | Ube Ind Ltd | 高温超電導体単結晶の製造法 |
| JPH02275800A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-11-09 | Hironao Kojima | 超伝導酸化物の単結晶及びその製造方法 |
| JPH02275776A (ja) * | 1988-06-02 | 1990-11-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 超電導体の製造方法 |
| JPH03279286A (ja) * | 1990-03-27 | 1991-12-10 | Kobe Steel Ltd | 酸化物超電導体単結晶製造用原料棒の製造方法 |
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1994
- 1994-02-25 JP JP6053172A patent/JP2733197B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010143811A (ja) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 多結晶材料から単結晶を成長させる方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2733197B2 (ja) | 1998-03-30 |
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