JP2852405B2 - Ｂｉ▲下２▼（Ｓｒ，Ｃａ）▲下３▼ Ｃｕ▲下２▼ Ｏ▲下８▼単結晶の溶液引き上げ法による製造方法 - Google Patents
Ｂｉ▲下２▼（Ｓｒ，Ｃａ）▲下３▼ Ｃｕ▲下２▼ Ｏ▲下８▼単結晶の溶液引き上げ法による製造方法Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、溶液引き上げ法によ
るBi2(Sr,Ca)3Cu2O8の純度の良い大型単結晶の製造方法
に関する。
るBi2(Sr,Ca)3Cu2O8の純度の良い大型単結晶の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】銅酸ビスマス・ストロンチュウム・カル
シュウムのSrとCaの比が2:1 の物質であるBi2Sr2CaCu2O
8 は80K で超伝導を示す物質で、安価な液体窒素中で超
伝導体となり、更にイットリウム系超伝導体が湿気に弱
いという欠点があるのに対し、水にも安定性を示し、超
伝導デバイスとしての応用が期待されている。
シュウムのSrとCaの比が2:1 の物質であるBi2Sr2CaCu2O
8 は80K で超伝導を示す物質で、安価な液体窒素中で超
伝導体となり、更にイットリウム系超伝導体が湿気に弱
いという欠点があるのに対し、水にも安定性を示し、超
伝導デバイスとしての応用が期待されている。
【０００３】図３は、Bi2(Sr,Ca)x+1CuxOyの相平衡図で
あり、これより明らかなようにｘ＝２の組成であるBi
2(Sr,Ca)3Cu2O8は865 ℃でBi2(Sr,Ca)4Cu3O10 と液相に
分解され［H.Komats et al.;Physica C 190(1991)14-1
7］、したがってBi2(Sr,Ca)3Cu2O8単結晶と同一組成の
原料から単結晶を製造することができない。
あり、これより明らかなようにｘ＝２の組成であるBi
2(Sr,Ca)3Cu2O8は865 ℃でBi2(Sr,Ca)4Cu3O10 と液相に
分解され［H.Komats et al.;Physica C 190(1991)14-1
7］、したがってBi2(Sr,Ca)3Cu2O8単結晶と同一組成の
原料から単結晶を製造することができない。
【０００４】そのため静置徐冷法[ J.Z.Liu et al.;Phy
s.Lett.127(1988)444.L.F.Schneemeyer et al.;Nature
332(1988)422.]及び溶媒移動帯溶融法[ S.Takekawa et
al.;J.Cryst.Growth 92(1988)687] がBi2Sr2CaCu2O8 単
結晶の製造方法に多く用いられている。
s.Lett.127(1988)444.L.F.Schneemeyer et al.;Nature
332(1988)422.]及び溶媒移動帯溶融法[ S.Takekawa et
al.;J.Cryst.Growth 92(1988)687] がBi2Sr2CaCu2O8 単
結晶の製造方法に多く用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このうち、静置徐冷法
は図３の相平衡図に示すように、液相線x=1.1 〜0.85間
の組成に混合した原料を865 ℃〜835 ℃において加熱溶
融した後、融液を徐々に降温させると融液の組成は液相
線に沿って図の左方にずれて行き、Bi2(Sr,Ca)3Cu2O8
が固相となって析出する原理を使用したものであるが、
この方法では溶剤から単結晶を取り去ることが極めて困
難である。
は図３の相平衡図に示すように、液相線x=1.1 〜0.85間
の組成に混合した原料を865 ℃〜835 ℃において加熱溶
融した後、融液を徐々に降温させると融液の組成は液相
線に沿って図の左方にずれて行き、Bi2(Sr,Ca)3Cu2O8
が固相となって析出する原理を使用したものであるが、
この方法では溶剤から単結晶を取り去ることが極めて困
難である。
【０００６】また、溶媒移動帯溶融法は原料棒と種子結
晶の間にある溶媒の溶融帯を順次移動させて種子結晶上
にBi2(Sr,Ca)3Cu2O8の単結晶を析出させるものである
が、この方法では原料棒と種子結晶との間に溶媒の溶融
帯を保持させるため、溶融帯の粘度を一定以上に保持す
る必要があり、このため製造できるBi2(Sr,Ca)3Cu2O8単
結晶径は精々8mm φ程度にしかならないという欠点があ
る。
晶の間にある溶媒の溶融帯を順次移動させて種子結晶上
にBi2(Sr,Ca)3Cu2O8の単結晶を析出させるものである
が、この方法では原料棒と種子結晶との間に溶媒の溶融
帯を保持させるため、溶融帯の粘度を一定以上に保持す
る必要があり、このため製造できるBi2(Sr,Ca)3Cu2O8単
結晶径は精々8mm φ程度にしかならないという欠点があ
る。
【０００７】更に、微結晶を空冷したシャフトに集めて
育成し、育成後に溶液から単結晶を切り離す静置徐冷法
を改良した報告[ K.Shigematsu et al.;J.Cryst.Growth
100(1990)661.] もあるが、これについても前記同様に
大きな結晶が得られない。
育成し、育成後に溶液から単結晶を切り離す静置徐冷法
を改良した報告[ K.Shigematsu et al.;J.Cryst.Growth
100(1990)661.] もあるが、これについても前記同様に
大きな結晶が得られない。
【０００８】また、引き上げ法でもマイクロチョクラル
スキー法[ A/Kurosaka et al.Appl.Phys.Lett.55(1989)
390.] 、ペデスタル法[ D.Gazit et al.;J.Cryst.Growt
h 91(1988)318.] が報告されているが、これについても
結晶径は１ミリ以上にならない。
スキー法[ A/Kurosaka et al.Appl.Phys.Lett.55(1989)
390.] 、ペデスタル法[ D.Gazit et al.;J.Cryst.Growt
h 91(1988)318.] が報告されているが、これについても
結晶径は１ミリ以上にならない。
【０００９】そこで、本願発明者は大型のBi2(Sr,Ca)3C
u2O8単結晶を得る目的で、溶液引き上げ法について再度
検討を行った。この結果、図３の相平衡図ではx=1.1 〜
0.85間がBi2(Sr,Ca)3Cu2O8単結晶の析出する液相線にな
っているが、本願発明者の行った結晶育成実験によれば
図１に示す組成範囲、即ち成分比にして酸化ビスマスが
33.0〜37.9% 、酸化ストロンチュウムと酸化カルシュウ
ムの混合物が33.7〜40.5% 、酸化銅が21.6〜29.2% の組
成範囲の溶液から溶液引き上げ法によるBi2(Sr,Ca)3Cu2
O8単結晶の育成が可能であることを見出した。
u2O8単結晶を得る目的で、溶液引き上げ法について再度
検討を行った。この結果、図３の相平衡図ではx=1.1 〜
0.85間がBi2(Sr,Ca)3Cu2O8単結晶の析出する液相線にな
っているが、本願発明者の行った結晶育成実験によれば
図１に示す組成範囲、即ち成分比にして酸化ビスマスが
33.0〜37.9% 、酸化ストロンチュウムと酸化カルシュウ
ムの混合物が33.7〜40.5% 、酸化銅が21.6〜29.2% の組
成範囲の溶液から溶液引き上げ法によるBi2(Sr,Ca)3Cu2
O8単結晶の育成が可能であることを見出した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記知見に
基づいて成分比にして酸化ビスマスが33.0〜37.9% 、酸
化ストロンチュウムと酸化カルシュウムの混合物が33.7
〜40.5% 、酸化銅が21.6〜29.2% の組成範囲で混合し、
高温度に加熱して全体を溶融せしめた後に融液を降温さ
せることにより、融液中に析出するBi2(Sr,Ca)3Cu2O8微
結晶を融液に接触させた種結晶上に結晶化させ、これを
育成させながら、引き上げるBi2(Sr,Ca)3Cu2O8単結晶の
製造方法を提案するものである。
基づいて成分比にして酸化ビスマスが33.0〜37.9% 、酸
化ストロンチュウムと酸化カルシュウムの混合物が33.7
〜40.5% 、酸化銅が21.6〜29.2% の組成範囲で混合し、
高温度に加熱して全体を溶融せしめた後に融液を降温さ
せることにより、融液中に析出するBi2(Sr,Ca)3Cu2O8微
結晶を融液に接触させた種結晶上に結晶化させ、これを
育成させながら、引き上げるBi2(Sr,Ca)3Cu2O8単結晶の
製造方法を提案するものである。
【００１１】なお、従来の静置徐冷法ではBi2(Sr,Ca)3C
u2O8単結晶だけを取り出すことは困難であり、この発明
においても析出してきたBi2(Sr,Ca)3Cu2O8結晶をそのま
ま冷却しても、融液の固化物とは分離できない。
u2O8単結晶だけを取り出すことは困難であり、この発明
においても析出してきたBi2(Sr,Ca)3Cu2O8結晶をそのま
ま冷却しても、融液の固化物とは分離できない。
【００１２】このため、この発明においては同一のBi
2(Sr,Ca)3Cu2O8単結晶の種子上に析出してきたBi2(Sr,C
a)3Cu2O8単結晶を育成させながら、同時に引き上げる方
法を採用するものである。
2(Sr,Ca)3Cu2O8単結晶の種子上に析出してきたBi2(Sr,C
a)3Cu2O8単結晶を育成させながら、同時に引き上げる方
法を採用するものである。
【００１３】これにより種子結晶によって望みの方向に
任意の大きさの良質な単結晶を得ることができる。
任意の大きさの良質な単結晶を得ることができる。
【００１４】
【実施例】以下、この発明を図示の実施例に基づいて詳
細に説明する。図２はこの発明の一実施例を説明するた
めのBi2(Sr,Ca)3Cu2O8単結晶の製造装置であり、１は空
冷ステンレスシャフト、２は蓋、３は観測石英窓、４は
白金空冷シャフト、５は白金ロジュウム空冷シャフト、
６は発熱体、７は発熱体保護管、８は炉壁保護円筒、９
は白金るつぼ、10は熱電対、11はるつぼ支持台、12は出
発原料、13はBi2(Sr,Ca)3Cu2O8の種子結晶である。
細に説明する。図２はこの発明の一実施例を説明するた
めのBi2(Sr,Ca)3Cu2O8単結晶の製造装置であり、１は空
冷ステンレスシャフト、２は蓋、３は観測石英窓、４は
白金空冷シャフト、５は白金ロジュウム空冷シャフト、
６は発熱体、７は発熱体保護管、８は炉壁保護円筒、９
は白金るつぼ、10は熱電対、11はるつぼ支持台、12は出
発原料、13はBi2(Sr,Ca)3Cu2O8の種子結晶である。
【００１５】次に製造方法について説明すると、出発原
料12は一例として、Bi2O3 とSrCO3とCaCO3 とCuO をモ
ル比にして1.2:1.5:1.0:1.8 になるように混合し、図２
に示す口径50mmφ、 高さ35mmの白金るつぼ９に入れ、約
870 ℃まで加熱して溶融させた後、種子結晶であるBi
2(Sr,Ca)3Cu2O8単結晶13を融液表面に接触させる。
料12は一例として、Bi2O3 とSrCO3とCaCO3 とCuO をモ
ル比にして1.2:1.5:1.0:1.8 になるように混合し、図２
に示す口径50mmφ、 高さ35mmの白金るつぼ９に入れ、約
870 ℃まで加熱して溶融させた後、種子結晶であるBi
2(Sr,Ca)3Cu2O8単結晶13を融液表面に接触させる。
【００１６】融液を徐々に降温させると、融液中で最も
温度の低い種子結晶と接している融液の界面にBi2(Sr,C
a)3Cu2O8微結晶が少しずつ析出してきて種子結晶上に結
晶化し、このようにして成長した単結晶を融液から徐々
に引き上げる。
温度の低い種子結晶と接している融液の界面にBi2(Sr,C
a)3Cu2O8微結晶が少しずつ析出してきて種子結晶上に結
晶化し、このようにして成長した単結晶を融液から徐々
に引き上げる。
【００１７】即ち、この発明では融液を降温しながら、
育成された単結晶の引き上げを同時に行っていくのであ
る。
育成された単結晶の引き上げを同時に行っていくのであ
る。
【００１８】この時の製造条件としては、種子結晶13の
引き上げ速度は0.5 〜1mm/hr、 融液降温速度1 〜2 ℃/h
r、結晶回転数20〜30rpm 、雰囲気は大気中である。
引き上げ速度は0.5 〜1mm/hr、 融液降温速度1 〜2 ℃/h
r、結晶回転数20〜30rpm 、雰囲気は大気中である。
【００１９】また、Bi2(Sr,Ca)3Cu2O8単結晶の育成を完
了するまでに要する時間は、直径10mm、長さ10mmで約4g
の単結晶を得るのに30時間要しただけであり、更に得ら
れた単結晶は磁化測定から86K の超伝導を示した。
了するまでに要する時間は、直径10mm、長さ10mmで約4g
の単結晶を得るのに30時間要しただけであり、更に得ら
れた単結晶は磁化測定から86K の超伝導を示した。
【００２０】なお、この製造方法では結晶中のビスマス
原子の位置やストロンチュウム及びカルシュウム原子の
位置や銅原子の位置に他の何らかの異種元素が少量混合
したときにも、相平衡図が図３のBi2(Sr,Ca)x+1CuxOyの
ｘ＝０〜∞の相平衡図と本質的に変わらない場合には、
上記と全く同様な方法、条件によって、この異種元素を
混合したBi2(Sr,Ca)3Cu2O8単結晶を製造することも可能
である。
原子の位置やストロンチュウム及びカルシュウム原子の
位置や銅原子の位置に他の何らかの異種元素が少量混合
したときにも、相平衡図が図３のBi2(Sr,Ca)x+1CuxOyの
ｘ＝０〜∞の相平衡図と本質的に変わらない場合には、
上記と全く同様な方法、条件によって、この異種元素を
混合したBi2(Sr,Ca)3Cu2O8単結晶を製造することも可能
である。
【００２１】また、従来の静置徐冷法では単結晶製造後
に溶剤と分離する操作が必要となり、溶媒移動帯溶融法
では育成結晶の径の制限があるが、この発明ではるつぼ
を大きくすることにより充填する原料の増量ができ、ど
のような大型単結晶でも短時間に得ることができる。
に溶剤と分離する操作が必要となり、溶媒移動帯溶融法
では育成結晶の径の制限があるが、この発明ではるつぼ
を大きくすることにより充填する原料の増量ができ、ど
のような大型単結晶でも短時間に得ることができる。
【００２２】
【発明の効果】以上要するに、この発明によれば融液と
分離して、しかも所望の方向に任意の大きさの良質なBi
2(Sr,Ca)3Cu2O8単結晶を得ることができる。
分離して、しかも所望の方向に任意の大きさの良質なBi
2(Sr,Ca)3Cu2O8単結晶を得ることができる。
【図１】本願発明者の結晶育成実験から得られた溶液引
き上げ法によるBi2(Sr,Ca)3Cu2O8単結晶の製造可能な組
成範囲図
き上げ法によるBi2(Sr,Ca)3Cu2O8単結晶の製造可能な組
成範囲図
【図２】この発明の実施例で使用するBi2(Sr,Ca)3Cu2O8
単結晶の製造装置の構成図
単結晶の製造装置の構成図
【図３】Bi2(Sr,Ca)x+1CuxOyのｘ＝０〜∞の相平衡図
１ 空冷ステンレスシャフト ２ 蓋 ３ 観測石英窓 ４ 白金空冷シャフト ５ 白金ロジュウム空冷シャフト ６ 発熱体 ７ 発熱体保護管 ８ 炉壁保護円筒 ９ 白金るつぼ 10 熱電対 11 るつぼ支持台 12 出発原料 13 Bi2(Sr,Ca)3Cu2O8の種子結晶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５Ｄ
Claims (1)
- 【請求項１】 成分比にして酸化ビスマスが３３．０〜
３７．９％、酸化ストロンチュウムと酸化カルシウムの
混合物が３３．７〜４０．５％、酸化銅が２１．６〜２
９．２％の組成範囲で混合し、高温度に加熱して全体を
溶融せしめた後に融液を降温させると共に、該融液にＢ
ｉ ２ （Ｓｒ，Ｃａ） ３ Ｃｕ ２ Ｏ ８ の種結晶を接触させて
引き上げ速度０．５〜１ｍｍ／ｈｒで引き上げることを
特徴とするＢｉ２（Ｓｒ，Ｃａ）３Ｃｕ２Ｏ８単結晶の
溶液引き上げ法による製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4351314A JP2852405B2 (ja) | 1992-12-07 | 1992-12-07 | Ｂｉ▲下２▼（Ｓｒ，Ｃａ）▲下３▼ Ｃｕ▲下２▼ Ｏ▲下８▼単結晶の溶液引き上げ法による製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4351314A JP2852405B2 (ja) | 1992-12-07 | 1992-12-07 | Ｂｉ▲下２▼（Ｓｒ，Ｃａ）▲下３▼ Ｃｕ▲下２▼ Ｏ▲下８▼単結晶の溶液引き上げ法による製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172095A JPH06172095A (ja) | 1994-06-21 |
| JP2852405B2 true JP2852405B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=18416471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4351314A Expired - Lifetime JP2852405B2 (ja) | 1992-12-07 | 1992-12-07 | Ｂｉ▲下２▼（Ｓｒ，Ｃａ）▲下３▼ Ｃｕ▲下２▼ Ｏ▲下８▼単結晶の溶液引き上げ法による製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2852405B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02229787A (ja) * | 1988-07-05 | 1990-09-12 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 酸化物超伝導体の作製方法 |
-
1992
- 1992-12-07 JP JP4351314A patent/JP2852405B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06172095A (ja) | 1994-06-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |