JPH0512317B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はNd₂CuO₄単結晶のフローテイング
ゾーン法による製造方法に関するものである。

［従来の技術］ Nd₂CuO₄単結晶はNd原子の位置を少量のCe原
子で置き換えると〜20Kの低温で超伝導体とな
り、極低温素子としてこれからの応用が期待され
ている。そのため大型の良質な単結晶が望まれ、
その製造方法の開発が望まれている。

しかしNd₂CuO₄は高温にしてゆくと1240℃付
近で分解溶融するため、単結晶と同一組成の原料
から単結晶を製造することができない。そのため
溶液から結晶育成することが考えられ、フラツク
ス法で結晶育成がされている。

［発明が解決しようとする課題］ フラツクス法で結晶育成した場合、単結晶を製
造するまでに長時間を要し、融剤から育成結晶を
分離する操作が必要である等の問題点があつた。

［課題を解決するための手段］ この発明は上記実情に鑑み、示差熱分析、加熱
急冷法およびＸ線回析の実験を行なつてNd₂O₃−
CuO系の相平衡図を作製し、それに基づき実際の
Nd₂CuO₄単結晶製造に適したフローテイングゾ
ーン法を研究した結果開発されたもので、銅酸ネ
オジムの原料棒と種結晶の間に酸化ネオジムが
17.9〜7.1モル％、酸化銅が82.1〜92.9モル％から
なる溶媒を設け、溶媒を1040〜1240℃に加熱して
浮遊溶融帯を形成し、浮遊溶融帯を原料棒方向に
移動させることにより種結晶に単結晶を析出成長
させることを特徴とする。

なおNd₂CuO₄のNd原子およびCu原子の位置に
何らかの異種元素が少量混入しても、その相平衡
図が定性的にNd₂O₃−CuO系の相平衡図と本質的
に変らない場合には、原料棒中に少量の異種元素
を混入することにより、全く同じ方法によつて異
種元素を混入したNd₂CuO₄固溶体単結晶を製造
することも可能である。

［作用］ まず、この発明の原理について述べる。第１図
は示差熱分析、急冷加熱法およびＸ線回析の結果
から作図したNd₂O₃−CuO系の相平衡図である。
例えばNd₂O₃が50モル％、CuOが50モル％の組成
からなるNd₂CuO₄を加熱上昇させると1240℃付
近で分解溶融してしまう。

次に、液相線Ａ−Ｂ間の組成比、すなわちNd₂
O₃の17.9〜7.1モル％、CuOの82.1〜92.9モル％の
範囲に混合した原料を約1040〜1240℃において加
熱融解したのち、融液を徐々に降温させると、融
液の組成は液相線Ａ−Ｂに沿つて図のCuO側へず
れてゆき、Nd₂CuO₄が固相となつて析出してく
る。融液の組成が共晶点ＢよりCuO側であれば、
冷却時にまずCuOが析出し、融液の組成がＡ点よ
りNd₂O₃側であれば、冷却時にまずNd₂O₃側の結
晶が析出し、いずれもNd₂CuO₄は析出しない。

この発明においてはフローテイングゾーン法に
おいてNd₂CuO₄原料棒と種結晶の間に設けられ
た溶媒の成分組成を酸化ネオジムが17.9〜7.1モ
ル％、酸化銅が82.1〜92.9モル％にし、溶媒を
1040〜1240℃に加熱溶融し、上記溶融組成を安定
に保ちながら原料棒の方向に移動させ、種結晶に
Nd₂CuO₄単結晶を成長させるものである。

［実施例］ 以下に実施例によつて本発明を詳細に説明す
る。

実施例 １ Nd₂CuO₄単結晶をフローテイングゾーン法に
よつて製造した。

第２図に使用したフローテイングゾーン単結晶
製造装置を示す。図において、１は原料棒、２は
種結晶、３は溶融帯域（溶媒）、４および５はそ
れぞれ回転軸、６は石英管、７はハロゲンラン
プ、８は回転楕円鏡、９は観察窓、１０はレン
ズ、１１は観察用のスクリーンである。

Nd₂O₃とCuOをモル比にして１：１に混合した
粉末を1000℃で２時間焼成し、その粉末を加圧成
形器で直径８mm、長さ７cmの丸棒状にして1220℃
で15時間均質に焼成してNd₂CuO₄原料棒１とす
る。

同様に、Nd₂O₃を15モル％、CuOを85モル％の
組成に混合した粉末を1000℃で２時間焼成した
後、直径８mmの丸棒状に加圧成形し、1040℃で15
時間均質に焼成して溶媒とする。しかるのち、こ
の円柱棒状の溶媒を径方向に切断し1.5〜2.0gの
円板にしてNd₂CuO₄原料棒に融着する。

このようにNd₂CuO₄原料棒の先端に溶媒を融
着した円柱棒状試料を、赤外線加熱方式を採用し
たフローテイングゾーン法単結晶製造装置の上部
試料回転軸４に固定し、同様に下部回転軸５に種
結晶２を固定する。なお、この場合種結晶２と溶
媒をつけたNd₂CuO₄原料棒１が回転軸に対して
偏心しないよう設定する。そして、ハロゲンラン
プ７を用い赤外線を使用して上記溶媒を加熱融解
したのちに種結晶を溶媒に接触させ、液体の表面
張力により原料棒と種結晶の間に溶媒を保持させ
る。

しかる後に原料棒と種結晶とを互いに反対方向
に30rpmで回転させる。

さらに、この融けた溶媒を0.5〜２mm／hrの速
度で原料棒方向、すなわち上方に移動させて種結
晶にNd₂CuO₄単結晶を育成させる。なおこの育
成は大気圧下、酸素１気圧中、アルゴン１気圧中
およびAr／O₂の比が９／１の混合ガスを0.9／
min.で流した雰囲気中で行つてもCuO等の蒸散
は微量であり、結晶育成条件も大きく変化せず問
題はなかつた。

原料棒がほぼ消費された時に育成した単結晶と
原料棒とを切り離して室温まで冷却した。この結
果、直径６mm、長さ12mmの円柱棒状のNd₂CuO₄
単結晶が得られた。

実施例 ２ （Nd_0.925Ce_0.075）₂CuO₄なる組成についてフロー
テイングゾーン法により固溶体単結晶を製造し
た。92.5モル％Nd₂O₃＋7.5モル％2CeO₂なる組成
の混合物とCuOをモル比にして１：１および15：
85に混合した粉末をそれぞれ原料棒および溶媒と
し、実施例１と同様の操作により同様の経過を経
て、直径６mm、長さ42mmの（Nd_0.925Ce_0.075）₂
CuO₄固溶体単結晶を得た。

なお、Ar／O₂が９／１の比の混合ガスを0.9
／min.で流した雰囲気中で育成した結晶にお
ける電気抵抗および帯磁率の測定を行なつたが、
〜10Kで超伝導性を示した。

実施例 ３ （Nd_0.9Ce_0.1）₂CuO₄なる組成についてフローテ
イングゾーン法により固溶体単結晶を製造した。
90モル％Nd₂O₃＋10モル％2CeO₂なる組成の混合
物とCuOをモル比にして１：１および15：85に混
合した粉末をそれぞれ原料棒および溶媒とし、実
施例１と同様の操作により同様の経過を経て、直
径６mm、長さ10mmの（Nd_0.9Ce_0.1）₂CuO₄固溶体単
結晶を得た。

Cuの位置に少量の異種元素を混入しても、定
性的に上記の相平衡図が本質的に変らない場合に
は同様に異種元素を混入したNd₂CuO₄固溶体単
結晶を得ることができる。

実施例 ４ （Nd_0.7Sr_0.2Ce_0.1）₂CuO₄なる組成についてフロ
ーテイングゾーン法により固溶体単結晶を製造し
た。

70モル％Nd₂O₃＋20モル％2SrCO₃＋10モル％
2CeO₂なる組成の混合物とCuOをモル比にして
１：１および15：85に混合した粉末をそれぞれ原
料棒と溶媒とし、実施例１と同様の操作により同
様の経過を経て、直径６mm、長さ６mmの（Nd_0.7
Sr_0.2Ce_0.1）₂CuO₄固溶体単結晶を得た。

この発明の製造方法では結晶中のNd原子の位
置をCeやSrで置き換えても第１図のNd₂O₃−
CuO系の相平衡図と本質的に変らないため
（Nd_1-x-ySr_XCe_y）₂CuO₄固溶体単結晶が製造でき
た。

［発明の効果］ 以上説明したように、この発明によれば比較的
短時間に任意の結晶軸方向に良質なNd₂CuO₄単
結晶を製造することができる。しかも製造に使用
する原料の大部分を単結晶化できるので、フラツ
クス法に比較し、原料コストの節約が可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の原理を説明するためのNd₂
O₃−CuO系の相平衡図、第２図はフローテイン
グゾーン単結晶製造装置の断面図である。 １……原料棒、２……種結晶、３……溶融帯
域、７……ハロゲンランプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅酸ネオジムの原料棒と種結晶の間に酸化ネ
   オジムが17.9〜7.1モル％、酸化銅が82.1〜92.9モ
   ル％からなる溶媒を設け、該溶媒を1040〜1240℃
   に加熱して浮遊溶融帯を形成し、該浮遊溶融帯を
   前記原料棒方向に移動させることにより前記種結
   晶に単結晶を析出成長させることを特徴とする銅
   酸ネオジム単結晶の製造方法。 ２ 前記原料棒が少量の異種元素を含むことを特
   徴とする請求項１記載の銅酸ネオジム単結晶の製
   造方法。