KR950006209B1 - 질화알루미늄 소결체 및 그 제조방법 - Google Patents

질화알루미늄 소결체 및 그 제조방법 Download PDF

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코헤이 시모다
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스미도모덴기고오교오 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
질화알루미늄 소결체 및 그 제조방법
[도면의 간단한 설명]
제1도는 실시예 3에 의해서 얻게된 질화알루미늄소결체의 직선투과율의 측정결과를 표시한 그래프.
제2도는 실시예 3에 의해서 얻게된 질화알루미늄 소결체의 ESCA에 의한 분석결과를 표시한 그래프.
[발명의 상세한 설명]
[발명의 명칭]
질화알루미늄 소결체 및 그 제조방법
[기술분야]
본 발명은 질화알루미늄 소결체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 흑색을 띠는 고열전도성의 질화알루미늄 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
최근, 대규모 집적회로장치(LSI)에 관한 기술의 진보는 눈부시고, 특히 집적도의 향상은 현저한 것이다. 이 집적도의 향상에 따라, IC 칩사이즈의 대형화와 IC 칩내의 배선의 고밀도화가 진행되고 있다. 그 결과로서, IC 칩당의 발열량이 대폭적으로 증대하고 있다. 이 때문에, IC 칩이 탑재되는 패키지의 구성재료의 방열성이 중요시하게 되었다. 종래 IC 칩용의 기판재료로서 알루미나 소결체가 널리 사용되어 있었다. 그러나, 알루미나 소결체의 열전도율에서는, IC 칩의 발열량의 증대에 대해서 충분한 방열성을 확보할 수 없게 되고 있다. 이 알루미나 소결체에 대신하는 것으로서, 방열성을 향상시키는 목적으로 높은 열전도성을 가진 산화베릴륨소결체의 사용도 검토되고 있다. 그러나, 산화베릴륨은, 그 재료자신의 독성때문에, 취급이 곤란하고 특수한 용도에 한정되어 있다.
이에 대해서, 질화알루미늄 소결체는 산화베릴륨 소결체에 필적하는 열전도율(이론치 320w/mㆍk)를 가지고, 독성도 없고, 높은 절연성을 구비하고 있다. 그 때문에, 질화알루미늄 소결체는 반도체공업이나, 방열성이 문제가 되는 고출력레이저등의 엘렉트로닉스의 분야에서 특히 주목을 집중시키고 있다.
상기한 바와 같은 질화알루미늄은 이론적으로는 단결정으로서 높은 열전도성, 높은 절연성을 구비한 재료이다. 그러나 질화알루미늄은 50%의 공유결합성을 가진 재료이기 때문에, 그 구성원소의 확산계수도 작다. 또, 질화알루미늄분말의 소결성은 산화알루미늄분말에 비하면 현저하게 낮다. 따라서, 질화알루미늄분말로부터 소결체를 제조하는 경우, 분말성형후, 소결해서 얻게되는 질화알루미늄소결체의 상대밀도(질화알루미늄의 이론밀도 3.26g/㎤을 기준으로 한다)는, 소결조건에도 따르나, 기껏해야 70-80%밖에 표시되지 않고, 다량의 기공을 포함한다.
한편, 절연성을 가진 질화알루미늄 소결체의 열전도는 유사입자로서 포논의 이동에 의해 발생한다. 그때문에, 기공이나 결정격자중의 불순물등의 결함은 포논의 산란원이 되므로, 질화알루미늄소결체의 열전도율을 저하시킨다.
이들의 상황에 대해서, 높은 열전도성을 가진 질화알루미늄소결체를 얻기 위하여 여러가지의 제안이 되어 있다.
그러나, 높은 열전도성을 가진 질화알루미늄 소결체를 제조하기 위해서는, 고순도의 원료를 사용하고, 또 제조공정중의 불순물의 혼합을 극력방지하는 것이 필요하게 되어 있다. 이와 같이해서 얻게된 질화알루미늄 소결체는 백색투명, 또는 얇게 착색된 소결체에 한정되고, 광의 투과가 문제가 되는 용도에는 사용할 수 없었다. 그래서 광의 투과를 문제로하는 용도에 대해서, 착색질화 알루미늄소결체의 개발이 요망되고 있다. 본 발명자들은, 이미 일본국 특개평 2-124772호 공부에 있어서 차광성을 가진 고열전도성 질화알루미늄소결체를 제안하고 있다.
종래의 차광성 질화알루미늄 소결체에 있어서는, 천이금속화합물을 분포시키고, 그 화합물에 광을 흡수, 또는 산란시키므로서 차광성을 얻고 있다. 그러나, 첨가되는 천이금속화합물의 종류에 따라서는 질화알루미늄 소결체의 열전도성등의 특성이 충분히 얻을 수 없는 경우가 있었다. 이것은, 질화알루미늄 소결체속의 천이금속화합물이 충분히 제어되지 않기 때문이라고 생각되고 있다.
그래서, 본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해소하는 동시에, 차광성, 열전도성등의 특성이 안정해서 얻게되는 질화알루미늄소결체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
[발명의 개시]
본원 발명자들은, 질화알루미늄 소결체에 대해서 상세히 검토한 결과, 열전도성을 안정화시키고, 또한 차광성을 만족시킬 수 있는 방법으로서, 특히 티탄(Ti)화합물의 첨가에 의해서 차광성과 열전도율을 다같이 안정하는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 질화알루미늄을 주성분으로 하고 티타늄화합물을 함유하여, 흑색을 띠고, 또한, 파장이 500㎚에서부터 650㎚광의 투과율이 10%이하, 열전도율이 120w/mㆍk이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체이다.
상기에 있어서의 티타늄화합물은, TinO2n-1또는 TinO2n-1에 부분적으로 N을 고용하고, 또한, n이 1이상의 고용체이다. 이 n은 광범위하게 취하는 것이 가능하고, n=1의 경우는 TiO로 되고, 예를 들면 n=10이면, Ti10O19로 된다. 티타늄화합물이 TiN, Ti2O3또는 TiO2가 아니면 본 발명의 목적이 달성된다. TinO2n-1은 N을 고용하고 있는 것이라고 생각되나, 그 고용량에 대해서는 분석이 곤란하다.
TinO2n-1은 질화알루미늄속에 Ti 환산으로 0.05-5.0중량% 바람직하게는 0.05-1.0중량% 함유한다. 0.05중량% 미만에서는 차광성이 불충분하며, 또, 5.0중량%를 초과하면 절연성이 열화한다.
상기의 티타늄화합물은 또, TiNxOy{0<x<1, y=3/2·(1-X)}로 표시되는 화합물을 함유한다. 이 y는 광범위한 값을 취할 수 있는 것이라고 생각된다. X=0.95의 경우에는, TiN0.95O0.075이다. 또한, TiN속에 산소가 고용한 TiNxOy의 X선회절의 결과는 TiN의 결정구조를 표시하고, ESCA(X선광전자분광법)에 의한 Ti 원소의 결합에너지 평가에서, 459eV와 465eV(±1eV)의 Ti 원자와 산소원자의 결합에너지와, 456eV와 462eV(±1eV)와의 Ti 원자와 질소원자의 결합에너지의 2종류의 결합상태가 동시에 측정되므로서 그 고용량이 결정된다.
또, 이 Ti-N-O계 화합물은 질화알루미늄분말, 또는 질화알루미늄소결체속에 Ti 환산으로 0.05-5.0중량을 함유한다. 0.05중량% 미만에서는 질화알루미늄 소결체의 차광성이 불충분하며, 5.0중량%이상을 초과하면 질화알루미늄 소결체의 절연성이 열화한다.
또, 본 발명에 따른 질화알루미늄소결체의 바람직한 태양에 의하면, 측정시료의 두께 0.5mm로 환산하였을 경우, 500nm의 광의 직선투과율이 5%이하, 또는 파장 6.0㎛의 광의 직선투과율이 10%이하, 열전도율이 120w/mㆍk이상이다.
본 발명은 또, 질화알루미늄 분말에 Ti 원소환산으로 0.05-5중량%의 티타늄 화합물과 소결조제화합물을 첨가혼합해서 성형한 성형체를 진공속, 대기속 또는 질화가스속, 수소가스속 또는 이들의 혼합분위기속에서 가열하고, 잔류탄소가 0.2중량%이하로서, 1600℃이상의 질소함유비산화성 분위기에서 소결하는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체의 제조방법이다.
또한, 질화알루미늄분말에 Ti 원소환산으로 0.05-5중량%의 티타늄화합물과, 가열분해후 탄소를 생성하는 화합물과, 소결조제화합물을 첨가혼합해서 성형한 성형체를 진공속, 대기속 또는 질소가스속, 수소가스속 또는 이들의 혼합분위기속에서 가열하고, 잔류탄소를 0.02-2.0중량%로 하고, 1600℃이상의 질소함유비산화성 분위기에서 소결하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체의 제조방법이다.
본 발명의 제조방법에 있어서 질화알루미늄분말은 순도가 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, KBr을 사용한 적외흡수법으로 얻게되는 질화알루미늄(질소를 4배위한 알루미늄)의 흡수의 피이크위치가 750cm-1이하인 것이 바람직하다. 특히 질화알루미늄분말에 있어서 분말입자속의 산소, 탄소등의 고용량이 작고, 분말 속 또는 혼입한 금속원소불순물이 적은 것이 필요하다.
질화알루미늄분말에 첨가되는 Ti 화합물은 가열에 의해 금속 Ti 또는 TiO, TiO2로 변환하는 것이 필요하다. 이와 같은 Ti 화합물로서는, 유기금속화합물, 금속알콕시드화합물, 스테아린산 화합물등이 바람직하다. 그 첨가량은 Ti 환산으로 0.05-5.0중량%의 범위내가 보다 바람직하다. 이 범위의 한정은 상기한 이유에 의한다. 또, Ti 화합물의 첨가시, 1차 입자직경이 500nm이하의 초미립자로 구성되는 TiO2(루틸결정구조)가 사용되더라도 된다.
소결조제로서는, 회토류원소 또는 알칼리토류원소의 적어도 1종류이상의 화합물이 사용된다. 그 소결조제의 첨가량은 산화물환산으로 0.01-10.0중량%의 범위내가 바람직하다. 이와 같은 소결조제의 첨가에 의해서, 용이하게 고밀도의 질화알루미늄 소결체를 얻게되어, 본 발명의 목적이 달성된다.
이상의 각 원료를 혼합해서 형성하고, 얻어진 성형체를 대기속, 진공속, 질소가스속, 수소가스속 또는 이들의 혼합가스의 분위기속에서 200-1000℃에서 가열한다. 가열분해후 탄소를 생성하는 화합물의 첨가의 유무에 의해 잔류탄소량을 조정한다. 이 경우, 가열분위기를 상기와 같이 한정하는 이유는, 질화알루미늄분말의 극단적인 산화를 받지않고, 또한 잔류탄소량을 조정하기 위해서이다. 여기서의 잔류탄소는 탄소로서 유리한 것을 말한다. 또, 잔류탄소량을 2.0중량%이하로 하는 것은, 2.0중량%를 초과하면, TiN, TiC의 생성을 볼수 있는 외에, 질화알루미늄소결제의 상대밀도가 90%이하로 되기 때문이다.
이와 같이 처리된 성형체는 1600℃이상의 가열온도에서 질소를 함유하는 비산화성 분위기속에서 소결체로된다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하 구체적인 실시예를 들어서 설명한다.
[실시예 1]
평균입자직경 0.8㎛의 A/N분말(산소 1.5%, 탄소 0.03%, 금속불순물합계 1.0%이하)에 Y2O3분말(입자직경 0.5㎛)과 Ti 화합물을 제1표에 표시한 종류와 량으로 첨가하고, 알코올속에 혼합후 건조하고, 건식프레스에 의해 직경 15mm 두께 3mm의 성형체를 얻었다. 400℃의 대기속에서 30분 가열하고, 탈바인더한 후, 제1표에 표시한 각 소성조건에서 N2가스플로속에서 소결하였다. 얻게된 소결체의 특성도 제1표에 표시하였다. 그 결과, 본 발명에 의하면, 차광성이 뛰어나고, 높은 열전도율으 A/N 소결체를 얻을 수 있는 것을 알수 있다.
[표 1]
[실시예 2]
평균입자직경 0.8㎛의 A/N 분말(산소 1.5%, 탄소 0.03%, 금속불순물 합계 0.1%이하)에 Ti 화합물을 Ti량으로 0.2중량%, 제2표에 표시한 소결조제를 첨가하여, 알코올속에서 충분히 혼합한 후, 건조하고, 1축프레스에 의해서 직경 15mm 두께 3mm의 성형체를 얻었다. 700℃의 수증기류속에서 30분간 가열 탈바인더 후, 제2표에 표시한 각 소성조건에서 N2가스플로속에서 소성하였다. 얻게된 소결체의 특성도 제2표에 표시하였다.
그 결과, 본 발명에 의하면 차광성에 뛰어나고, 높은 열전도율의 A/N 소결체를 얻게되는 것을 알수 있다.
[표 2]
[실시예 3]
평균입자직경 1.5㎛의 질화알루미늄분말(산소량 1.5중량, 탄소량 0.04중량%, 불순물량 0.1중량%이하)에 Y2O3분말(평균입자직경 0.5㎛)과 스테아린산 티탄을 티탄환산으로 0.3중량% 첨가하였다. 또, 이 혼합분말에 성형용 유기바인더를 11중량% 첨가하고, 톨루엔과 알코올의 복합용매속에서 혼합하였다. 성형용 유기바인더로서는, 폴리비닐부티랄(PVB)와 디부틸프탈레이트(DBP)의 6 : 4의 혼합물이 사용되었다. 그후, 혼합물은 독터블레이드법에 의해 0.8mm 두께의 시트형상으로 성형되었다. 이 성형제를 질소가스분위기속에서 600℃에서 2시간 가열하므로서, 유기바인더 성분이 제거되었다. 그후, 이 성형체를 Co 가스농도 200PPm이하의 질화가스분위기속에서 1850℃에서 1시간 소결하였다.
얻게된 질화알루미늄 소결체는 0.5±0.01mm 두께의 시트로 가공한 후, 일본국 닛뽄분코 주식회사제FT-1R 7000에 의해서 직선투과율의 측정, 일본국 신꾸리코 주식회사제의 열정수측정장치 TC-3000에 의해서 열전도율의 측정이 행하여졌다.
비교한 시료로서, 스테아린산티탄 무첨가의 소결체를 상기와 동일조건에서 제작하고, 평가하였다. 직선투과율의 측정결과는 제1도에 표시되어 있다. 실시예의 소결체의 열전도율은, 185w/mㆍk이며, 비교예의 질화알루미늄소결체의 열전도율은 183w/m·k이였다. 얻게된 결과에서, 본 발명의 질화알루미늄 소결체는 차광성에 뛰어나고, 높은 열전도율도 가진 것이 이해된다.
제2도에는 스테아린산 티탄을 첨가한 소결체의 ESCA에 의한 분석결과가 표시되어 있다. 제2도에 의하면, 456eV, 459eV, 462eV, 465eV의 결합 에너지의 준위가 존재한다. 459eV와 465eV는 Ti 원자와 산소원자의 결합을 표시하고, 465eV와 462eV는 Ti 원자와 질소원자의 결합을 표시하고 있다.
[실시예 4]
평균입자직경 1.5㎛의 질화알루미늄분말(산소량 1.5중량%, 탄소량 0.04중량%, 불순물량 0.1중량%이하)에 Y2O3분말(평균입자직경 0.5㎛)과 스테아린산티탄, TiO2분말(평균입자 직경 100Å), Ti 알콕시드를 첨가하였다. 이 혼합분말에 또 성형용유기바인더를 11중량% 첨가하고, 톨루엔과 알코올의 복합용매속에서 혼합하였다. 이때, 성형용 유기바인더는 폴리비닐부티랄(PVB)와 디부틸프탈레이트(DBP)와의 6 : 4의 혼합물이 사용되었다. 그후, 혼합물을 독터블레이드법에 의해 0.8mm 두께의 시트형상으로 성형하였다. 이 성형체를 질소가스분위기속에서 600℃에서 2시간 가열하고, 유기바인더 성분을 제거하였다. 그후, 처리된 성형체를 Co 가스 농도 200PPm이하의 질소가스플로분위기속에서, 제3표에 표시되는 여러가지 조건에서 소결하였다.
얻게된 소결체는 0.5±0.01mm 두께의 시트로 기공한 후, 상기 닛뽄분코 주식회사제 FT-1R 7000에 직선투과율의 측정, 상기 신꾸리코 주식회사제의 열정수측정장치 TC-3000에 의해서 열전도율의 측정이 행하여 졌다.
이들의 측정결과는 제3표에 표시되어 있다. 제3표의 결과에서, 본 발명의 소결체는 차광성에 뛰어나고, 높은 열전도율도 가진 것이 이해된다.
[표 3]
20은 비교예 : Ti화합물 무첨가
[실시예 5]
평균입자직경 1.5㎛의 질화알루미늄분말(산소량 1.4중량%, 산소량 0.07중량%, 불순물량 0.1중량%이하)에 CaO분말(평균입자직경 1.5㎛)과 스테아린산티탄, T용 유기바인더로서는, 폴리비닐부티랄(PVB)과 디부틸트탈레이트(DBT)와의 6 : 4의 혼합물이 사용되었다. 그후, 이 혼합물은 독터블레이드법에 의해 0.8mm 두께의 시트형상으로 성형되었다. 얻게된 성형체르르 질소가스분위기속에서 600℃에서 2시간 가열하고, 유기바인더 성분이 제거되었다. 그후, 이 처리된 성형체는 Co 가스농도 200PPm이하의 질소가스플로분위기속에서, 제4표에 표시되는 여러가지의 조건에서 소결되었다.
얻게된 소결체는 0.5±0.01mm 두께의 시트로 가공된 후, 상기 닛뽄분코 주식회사제의 FT-1R 7000에 의해서 직선투과율의 측정, 사기 신꾸리코주식회사제의 열정수 측정장치 TC-3000에 의해서 열전도율의 측정이 행하여졌다.
이들의 측정결과는 제4표에 표시된다. 얻게된 결과에서, 본 발명의 소결체는 차광성에 뛰어나고, 또한 높은열전도율을 가진 것이 이해된다.
[표 4]
40은 비교예 : Ti화합물 무첨가
평균입자직경 0.87㎛의 질화알루미늄분말(산소량 0.9중량%, 탄소량 0.03중량%, 불순물량 0.1중량%이하)에 CaCO3분말(평균입자직경 1.5㎛)과 Y2O3분말(평균입자직경 0.5㎛)를 첨가하였다. 이때, CaCo3분말은 CaO 환산으로 Y2O3분말과의 몰비가 1 : 1이 되도록 첨가되었다. 이 혼합물에 또 스테아린산티탄, TiO2분말(평균입자직경 100Å), Ti 알콕시드를 첨가하였다. 또, 이 혼합물에 성형용 유기바인더를 5.0중량% 첨가하고, 톨루엔과 알코올의 복합용매속에서 혼합하였다. 이때, 성형용 유기바인더로서, 폴리비닐부티랄(PVB)과 디부틸프탈레이트(DBP)와의 6 : 4의 혼합물이 사용되었다. 그후, 이 혼합물을 건조하고, 건식프레스법에 의해 25×25×1.0(mm)의 크기로 성형하였다. 이 성형체를 질소가스 분위기속에서 600℃에서 2시간 가열하고, 유기바인더성분이 제거되었다. 그후, 처리된 성형체를 Co 가스농도 200PPm이하의 질소가 스플로 분위기속에서, 제5표에 표시되는 여러가지의 조건에서 소결하였다.
얻게된 소결체는 0.5±0.01mm 두께의 시트로 가공한 후, 상기 닛뽄분코 주식회사제 FT-1R 7000에 의해서 직선투과율의 측정, 상기 신꾸리코 주식회사제의 열정수측정장치 TC-3000에 의해서 열전도율의 측정이 행하여졌다. 이들의 측정 결과는 제5표에 표시된다. 제5표에서, 본 발명의 소결체는 차광성에 뛰어나고, 또한 높은 열전도율을 가진 것이 이해된다.
[표 5]
60은 비교예 : Ti화합물 무첨가
[실시예 7]
평균입자직경 0.8㎛의 질화알루미늄분말(산소량 1.5중량%, 탄소량 0.03중량%, 금속불순물량 0.1중량%이하)에 Ti 화합물을 Ti 환산으로 0.2중량%, 제4표에 표시되는 소결조제를 첨가하고, 알코올속에서 충분히 혼합하였다. 얻게된 혼합물을 건조하고, 1축 프레스에 의해서 직경 15mm, 두께 1.5mm의 원주로 성형하였다. 얻게된 성형체를 700℃의 수소가스류 속에서 30분간 가열하고, 탈바인더처리가 실시되었다. 그후, 제6표에 표시되는 각소결조건에 의해서, 성형체를 질소가스플로속에서 소겨하였다. 소결체의 특성은 실시예 6과 마찬가지로 측정되었다. 그 측정결과는 제6표에 표시된다. 제6표에 의하면, 본 발명의 소결체는 차광성에 뛰어나고, 또한 높은 열전도율을 가진것이 이해된다.
[표 6]
[산업상의 이용가능성]
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 차광성, 열전도성에 뛰어나고, 또한 그들의 특성이 안정해서 얻게되는 질화알루미늄 소결체를 제공할 수 있다. 본 발명의 질화알루미늄 소결체는 IC 기판, IC 패키지등의 방열기판재료 또는 방열부품으로서 사용되고 광의 투과를 꺼리는 용도나, 광학식센서를 사용한 자동화라인의 부품으로의 적용이 가능하다.

Claims (6)

  1. 질화알루미늄을 주성분으로 하고, TinO2n-1또는 TinO2n-1에 부분적으로 N을 고용하고, 또한, n이 1이상의 고용체인 티타늄화합물을 함유하여, 흑색을 띠고, 또한 파장이 500㎚에서부터 650㎚인 광의 투과율이 10%이하, 열전도율이 120w/mㆍk이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
  2. 질화알루미늄을 주성으로 하고, TiNxYy{0<x<1, y=3/2(1-x)}로 표시되는 티타늄화합물을 함유하여, 흑색을 띠고, 또한 파장이 500㎚에서부터 650㎚인 광의 투과율이 10%이하, 열전도율이 120w/mㆍk이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
  3. 질화알루미늄분말에 Ti 원소환산으로 0.05-5중량%의, 1차입자직경이 500㎚이하의 초미립자로 구성되는 티타늄화합물과 소결조제화합물을 첨가 혼합해서 성형할 성형체를, 진공속, 대기속 또는 질소가스속, 수소가스속 또는 이들의 혼합분위기속에서 가열하고, 잔류탄소가 0.2중량%이하로 해서, 1600℃이상의 질소함유 비산화성 분위기에서 소결하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 소결조제화합물이 회토류원소화합물 및 알칼리토류원소화합물의 적어도 1종류이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체의 제조방법.
  5. 질화알루미늄분말에 Ti 원소환산으로 0.05-5중량%의 , 1차입자직경이 500㎚이하의 초미립자로 구성되는 티타늄화합물과, 가열분해 후 탄소를 생성하는 화합물과, 소결조제화합을 첨가혼합해서 성형한 성형체를, 진공속, 대기속 또는 질소가스속, 수소가스속 또는 이들의 혼합분위기속에서 가열하고, 잔류탄소를 0.2-2.0중량%로 하고, 1600℃이상의 질소함유 비산화성 분위기에서 소결하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 소결조제화합물이 회토류원소화합물 및 알칼리토류원소화합물의 적어도 1종류이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체의 제조방법.
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