JPH0371366B2

JPH0371366B2 -

Info

Publication number: JPH0371366B2
Application number: JP13663284A
Authority: JP
Inventors: Mikya Ono; Yasuaki Fukuda; Takeshi Sato; Shungo Saito
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1984-07-03
Filing date: 1984-07-03
Publication date: 1991-11-13
Also published as: JPS6116809A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、アルコキシドを加水分解して得られ
るセラミツク原料、特にセラミツク原料スリツプ
の分散粒子の粒度を調整する方法に関する。詳し
くは、アルコキシドを加水分解して得られた水酸
化物又は水和物を一価の酸又はアルカリにより解
膠処理し、この処理物を水熱処理することにより
セラミツク原料の粒度を調整する方法に関する。

［従来の技術］これまで、本出願人らは、一種又は二種以上の
アルコキシドを加水分解して得られるゾル状の金
属もしくは非金属の酸化物、水酸化物又はその含
水化合物を出発原料とし、このゾルの分散媒の一
部が残存する程度に分散媒を脱離して、数10Å〜
数1000Åの粒径の微粒子からなる原料スリツプを
生成し、この原料スリツプを用いてセラミツクグ
リーンシートを製造する方法について特許出願し
た（特願昭58−245437）。

一方、水和物、特にアルミナ水和物を酸の存在
下で水熱処理してアルミナゾルを製造する方法と
して、例えばアルミナ水和物の分散媒を蟻酸又は
酢酸のような弱酸の存在下で水熱処理した繊維状
アルミナゾルを製造する方法（特公昭40−14292
号公報）が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、従来のアルコキシド加水分解法で生成
された原料スリツプは、一価の酸又はアルカリで
解膠処理しても、分散粒子が微細であるため低濃
度においても強いチクソトロピー性を示し、成形
時の取扱いが容易でなく、特にこのスリツプを用
いて成膜するときには、膜厚の制御が困難で、し
かも厚膜に塗工することが至難であつた。また、
チクソトロピー性を低下させようとして、水分を
増加すると、装置が大型化して経済的に不利にな
る問題点があつた。

一方、前記特公昭40−14292号公報に記載され
た方法によつて得られるアルミナゾルは、ゾル化
時のスラリー中のAl₂O₃濃度が約15重量％以上で
は、水熱処理時にゲルが生じ、ゾル化させること
ができない問題点がある。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、原料
スリツプの分散粒子を均一に増大し、かつチクソ
トロピー性のない状態で高濃度において粒度調整
ができ、究極的に原料スリツプの成形時の取扱い
を容易にすることができる経済的なセラミツク原
料の粒度調整法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、従来のアルコキシド加水分解法
で生成されるゾル状の水和物の微細な分散粒子の
粒径を水熱処理で均一に増大させれば、ゾルの流
動特性が改善され、チクソトロピー性が低下する
点に着目して本発明を完成するに至つた。

本発明は、上記問題点を解消して上記目的を達
成するために、一種又は二種以上のアルコキシド
を加水分解し、この加水分解で得られた水酸化物
又は水和物を一価の酸又はアルカリにより解膠処
理し、この処理物を水熱処理してゾルの分散粒子
を成長させ、セラミツク原料のスリツプの粒子の
粒径を均一に増大させることを特徴とする。

本発明の出発原料には、一種又は二種以上のア
ルコキシドを加水分解して得られた水酸化物又は
水和物を用いる。ここでアルコキシドとは、アル
コールのOH基の水素原子を金属原子又は非金属
原子で置換した化合物をいう。金属原子として
は、例えばAl、Mg、Ba、Fe、Pb、Zn、Zr、Be
等が挙げられ、非金属原子としては、Ｂ、Si、
Ｐ、As等が挙げられる。アルコキシドを加水分
解して得られる水酸化物又は水和物は、これらの
金属の水酸化物又は水和物のゾルであつて、その
ゾルの分散粒子は、数10Å〜数1000Åの粒径の微
粒子からなる。

アルコキシドの加水分解で得られたゾル状の水
酸化物又は水和物を出発原料にする利点の一つ
は、加水分解では他の陽イオンや陰イオンの添加
が不要なため、100℃以下の低温で高純度の水酸
化物又は水和物が得られることであり、他の利点
は、この出発原料から複合酸化物からなるセラミ
ツク成形体を製造するときに一層顕著になる。即
ち複合酸化物は、この酸化物を構成する二種以上
の金属元素又は非金属元素からなるアルコキシド
の混合物を加水分解することにより、化学組成が
均一な状態で容易に合成できる。

また本発明の第一の工程は、上記水酸化物又は
水和物を一価の酸又はアルカリにより解膠処理す
ることである。ここで用いられる一価の酸は、上
記金属に対して不溶性塩を作らない酸であれば、
特に限定されないが、例示すれは、酢酸、蟻酸等
の有機酸、塩酸、硝酸等の無機塩が挙げられる。
また一価のアルカリとしては、水酸化アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム等か挙げられる。これらの
中から使用目的或いは用途に応じて適宜選定され
る。

この一価の酸又はアルカリによる解膠処理は、
100℃以下の温度で加水分解した後に、酸又はア
ルカリを均一に混合して行われるが、加水分解時
に、酸又はアルカリを同時に添加して処理しても
よい。また一価の酸又はアルカリの添加量は、ア
ルコキシド１モルに対して0.1〜0.4モルの範囲か
らアルコキシドの種類、解膠剤の種類又は目的と
する原料スリツプの濃度等に応じて選定される。
このモル比が0.1未満になると、解膠が困難とな
り生産性が低下するし、また0.4を越えると、解
膠は完全に終了し、それ以上の進行もなくなり、
また次に述べる水熱処理時の容器の耐食上、好ま
しくない。

更に本発明の第二の工程は、解膠処理したゾル
を水熱処理することである。解膠処理したゾルの
濃度に関しては、通常、固形分濃度で30重量％以
下の範囲が処理上好ましい。この水熱処理の温度
は105〜300℃、好ましくは140〜200℃がよい。固
形分濃度が高くなるほど、処理温度を高める必要
がある。この温度が105℃未満ではゾルの分散粒
子の成長に時間を要し、300℃より高温度になる
と、急冷設備、高耐圧容器等を必要とし、ともに
不経済である。また水熱処理する時間は、処理温
度、処理量又は金属酸化物濃度等に応じて選定さ
れるが、30分〜５時間の範囲で十分である。

なお、本発明の水熱処理により得られたゾルを
固形分濃度が30重量％の高濃度に濃縮した場合に
も、チクソトロピー性の無い安定した粘度のゾル
となる。

［作用］本発明では、アルコキシドの加水分解で得られ
た水酸化物又は水和物に一価の酸又はアルカリを
添加して均一に混和することにより、ゾル状の水
和物が解膠して安定したコロイド分散液となる。
このコロイド分散液を水熱処理すれば、その分散
粒子が成長し、セラミツク原料である原料スリツ
プの粒子の粒径を均一に増大させることができ
る。

本発明で粒度調整されたセラミツク原料スリツ
プは、粘性の低い優れた流動特性を有することか
ら、セラミツクグリーンシート用の原料として使
用される他、鋳込み成形用或いはコーテイング用
としても使用される。

［発明の効果］以上述べたように、本発明によれば、一種又は
二種以上のアルコキシドを加水分解し、この加水
分解で得られた水和物を一価の酸又はアルカリに
より解膠処理し、この処理物を水熱処理してゾル
の分散粒子を成長させることにより、セラミツク
原料スリツプの粒子を均質に、かつその粒径を均
一に増大させることができる。この結果、チクソ
トロピー性の少ない、高純度で高濃度の原料スリ
ツプが得られ、かつ原料スリツプの粘度が安定す
るため、特に本発明により粒度調整した原料を用
いて、原料スリツプを濃縮し、セラミツクグリー
ンシートを製造すれば、少ない液量で均一で膜厚
の厚いグリーンシートを得ることができる。

また、二種以上のアルコキシドを出発原料に用
いれば、各アルコキシドの金属又は非金属成分を
それぞれ化学組成が均一な状態のままで合成で
き、かつ粒径を増大することができる。

また本発明により粒度調整した原料を、更に
過→乾燥→仮焼→粉砕する場合には、従来の水熱
処理しない原料では粒子が微細なため、乾燥時に
凝集し易く、特別な粉砕工程を要することがある
が、本発明の原料によれば、粒径が大きくなつて
いるため凝集が生じ難く、特別な粉砕工程は不要
となる。また上記仮焼した後に粉砕した場合、従
来では微粉体であるがために、仮焼により粒子が
異常成長し、均一な粒径で高純度の粒子を得るこ
とは困難であつたが、本発明の原料によれば、仮
焼により粒子が異常成長することもなく、水熱処
理して得られた均一な粒径で高純度の粒子の状態
のセラミツク粉体を製造することができる優れた
効果がある。

［実施例］次に本発明の具体的態様を示すために、本発明
を実施例に基づいて説明するが、以下に述べる実
施例は本発明の技術的範囲を限定するものではな
い。

実施例１アルミニウムイソプロポキシド１モルに対し
て、80℃の水180モルを加え、80℃にて加熱撹拌
してアルミニウムイソプロポキシドを加水分解し
た。得られた加水分解生成物の懸濁液に解膠剤と
して酢酸0.4モルを添加混合して解膠処理し、均
質なベーマイト（A100H）ゾルを得た。このゾ
ルの固形分濃度は７重量％で、ゾルの粘度と分散
粒径はそれぞれ3000cps（センチポイズ以下同じ）
及び0.005μｍ以下であつて、ゾルは強いチクソト
ロピー性を示した。

このゾルをオートクレープ中に移し、150℃の
温度で１時間水熱処理したところ、ゾル粘度は
400cpsに著しく低下し、粒径は0.05μｍと10倍程
度に増大し、粒成長が見られた。この処理の後
に、蒸発器によりゾルを濃縮して固形分濃度を15
重量％に増加しても、ゾルは安定したニユートン
流動特性を示し、チクソトロピー性は無かつた。

実施例２実施例１と同様な方法により調製した加水分解
生成物の懸濁液に解膠剤として水酸化アンモニウ
ム0.3モルを添加混合して解膠処理し、均質なベ
ーマイトゾルを得た。このゾルの固形分濃度は７
重量％で、ゾルの粘度と分散粒子径はそれぞれ
4000cps及び0.005μｍ以下であつて、ゾルは強い
チクソトロピー性を示した。

このゾルをオートクレーブ中に移し、150℃の
温度で１時間水熱処理したところ、ゾル粘度は
300cpsに著しく低下し、粒径は0.05μｍと10倍程
度に増大し、粒成長が見られた。

実施例３ジルコニウムブトキシド１モルに対して、75℃
の水200モルを加え、75℃にて加熱撹拌して、固
形分濃度が９重量％の水酸化ジルコニウムゾルを
得た。得られた加水分解生成物の懸濁液に解膠剤
として酢酸0.2モルを添加混合して解膠処理し、
均質なゾルを得た。このゾルの粘度と分散粒子径
はそれぞれ150cps及び0.05μｍ程度であつて、ゾ
ルはチクソトロピー性を示した。

このゾルをオートクレーブ中に移し、170℃の
温度で１時間水熱処理したところ、ゾル粘度は
300cpsに低下し、粒径は0.5μｍと10倍程度の粒成
長が見られた。この処理によりゾルは安定したニ
ユートン流動特性を示し、チクソトロピー性は無
くなつた。

実施例４チタニウムイソプロポキシド１モルに対して、
75℃の水150モルを加え、75℃にて加熱撹拌して、
固形分濃度が９重量％の水酸化チタニウムゾルを
得た。得られた加水分解生成物の懸濁液に、解膠
剤として酸化チタニウム／アルカリのモル比が
0.05になるように、水酸化アモニウムを添加混合
して均質なゾルを得た。このゾルのPHは約10であ
つた。またこのゾルの粘度と分散粒子径はそれぞ
れ数1000cps及び0.05μｍ程度であつて、ゾルはチ
クソトロピー性を示した。

このゾルをオートクレープ中に移し、170℃の
温度で１時間水熱処理したところ、ゾル粘度は数
100cpsに低下し、粒径は0.5μｍと10倍程度の粒成
長が見られた。この処理により、処理前のチクソ
トロピツクな流動性は無くなつた。

実施例５アイアンエトキシド１モルに対して、75℃の水
500モルを加え、同時に解膠剤として水酸化アン
モニウム0.3モルを添加して、75℃にて加熱撹拌
し、加水分解により水酸化鉄のゾルを得た。

このゾルを蒸発器によりゾルの固形分濃度を10
重量％に濃縮した後、オートクレープ中に移し、
170℃の温度で１時間水熱処理したところ、ゾル
粘度は処理前の5000cpsから処理後の400cpsに著
しく低下し、粒径は処理前の0.05μｍから処理後
の0.7μｍと10倍以上の粒成長が見られた。

実施例６アルミニウムイソプロポキシド１モルに対し
て、80℃の水180モルを加え、80℃にて加熱撹拌
して加水分解した後、解膠剤として塩酸0.2モル
を添加して直ちにオートクレーブ中に移し、170
℃の温度で１時間水熱処理したところ、処理物粘
度を処理前の4000cpsから400cpsまで低減でき、
また粒径を処理前の0.05μｍから0.5μｍまで成長
させることができた。また塩酸を添加したことに
より、水熱処理過程で解膠操作させることがで
き、均一なゾルを得ることができた。

実施例７アルミニウムイソプロポキシド１モルに対し
て、80℃の水100モルを加え、80℃にて約１時間
加熱撹拌して加水分解した後、解膠剤として3N
の水酸化ナトリウム水溶液100mlを加えて解膠処
理した。その後、蒸発器により固形分濃度が９重
量％になるまで濃縮した。

上記方法で得られた水酸化アルミニウムゾルを
オートクレーブ中に移し、150℃の温度で１時間
水熱処理したところ、均質な未分散物のないゾル
を得ることができた。このゾルは、粘度を処理前
の3000cpsから200cpsに低減でき、粒径を処理前
の0.05μｍから0.5μｍまで成長させることができ、
チクソトロツピツクな流動性は解消された。

実施例８実施例１と同様に調製したベーマイトコロイド
ゾルをオートクレーブ中に移し、300℃の温度で
１時間水熱処理した。このとき固形分濃度は７重
量％であつた。この処理により、ゾル粘度は処理
前の3000cpsから処理後の300cpsに著しく低下し
た。この処理済みのゾルを蒸発器で20重量％まで
濃縮してもゾル粘度は800cpsであり、安定した粘
度を示していた。更に濃縮した30重量％濃度のゾ
ルは5000cpsで安定した粘度を示していた。この
とき粒子のアスペクト比は１〜10程度であつた。

なお、上記水熱温度を100℃にした場合には、
粒子のアスペクト比は10以上、また200℃にした
場合には、同じく５〜30となつた。

しかし、水熱温度が300℃を越えた場合には、
粒子のアスペクト比が10以下となり、粒径も主と
して長辺が0.6μｍ、短辺が0.5μｍとなり分散が悪
くなつた。

実施例９金属カリウムを窒素気流中で過剰のイソプロピ
ルアルコールと反応させ、カリウムイソプロポキ
シド［ｉ−C₃H₇OK］を合成し、これに上記金属
カリウムと等モルのアルミニウムイソプロポキシ
ドを加え、２時間還流してカリウムアルミニウム
イソプロポキシド［KAI（ｉ−OC₃H₇）₄］を合成
した。これを塩化イツトリウムイソプロピルアル
コール溶液に加え、４時間還流し、イツトリウム
アルミニウムイソプロポキシド｛Ｙ［Ａ］（ｉ−
OC₃H₇）₄］₂｝を合成した。なお、反応副生成物の
KClは溶媒をベンゼンで置換した後、別した。

得られたアルコキシド１モルに対し、蒸留水
1000mlを加え、加水分解した後、0.1モルの水酸
化カリウム溶液を加えて解膠処理して、複合イツ
トリウムアルミニウムゾルを得た。ベンゼンは湯
浴により加熱して揮発させ、分散媒は水のみとし
た。上記ゾルを固形分濃度７重量％に調整した
後、オートクレーブ中に移し、150℃の温度で１
時間水熱処理したところ、ゾル粘度は処理前の
5000cpsから500cpsに低下させることができ、ま
た粒径は0.005μｍから0.5μｍまで100倍程度に成
長させることができた。このゾルには、チクソト
ロピツクな流動性は見られなかつた。

実施例 10 シリコンエトキシド１モルに対して、水180モ
ルを加え、常温にて撹拌しながら加水分解した。
その後、塩酸0.3モルを添加し、解膠処理し、均
質なゾルを得た。得られたゾルを蒸発器にて濃縮
してゾルの固形分濃度を20重量％にした。

この濃縮したシリカゾルをオートクレーブ中に
移し、150℃の温度で１時間水熱処理したところ、
処理前1000cpsの粘度が処理により300cpsまで低
下した。このとき粒径は、処理前の0.01〜0.02μ
ｍ径の球状より長辺0.1〜0.2μｍ、短辺0.05μｍ程
度の針状粒子に成長した。

Claims

【特許請求の範囲】

１一種又は二種以上のアルコキシドを加水分解
して得られた水酸化物又は水和物を一価の酸又は
アルカリにより解膠処理し、この処理物を水熱処
理してこの処理物の粒度を調整することを特徴と
するセラミツク原料の粒度調整法。