TWI518035B - 紅寶石型氧化鈦粒子之分散體的製造方法 - Google Patents

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Description

紅寶石型氧化鈦粒子之分散體的製造方法
本發明係關於紅寶石型氧化鈦粒子之分散體的製造方法，且進一步關於所得之紅寶石型氧化鈦粒子之分散體的應用，尤其對樹脂組成物之應用。
以往，紅寶石型氧化鈦粒子之分散體的製造方法既已為人所知。最一般的方法，為使鈦酸鹽水解而得到含氫氧化鈦的漿液(slurry)，並將此漿液在酸或鹼中進行解膠體化而得分散體。然而，藉由此般以往所知的方法所製得之紅寶石型氧化鈦粒子的分散體中之氧化鈦粒子，該D90為40nm以上，因而無法使用在要求高透明性之樹脂成形體或硬膜層(hard coat)用的塗佈(coating)劑般之用途中。
因此，近年來係已提出數種細微紅寶石型氧化鈦粒子之分散體的製造方法。例如有人提出一種在溫度65至90℃中分別將四氯化鈦與鹽酸混合於水，並在從65℃至所得之混合物的沸點範圍內之溫度下加熱，使四氯化鈦水解而得紅寶石型氧化鈦粒子的分散體之方法(參照專利文獻1)。
根據此方法，可得到BET比表面積位於50至300m2/g的範圍內之細微紅寶石型氧化鈦粒子的分散體，但另一方面仍具有氧化鈦粒子的結晶性低之問題。
一般而言，由於紫外線遮蔽性、光觸媒活性、折射率等之紅寶石型氧化鈦粒子所具有的各種物性，當粒子的結晶性愈高時愈可有效地顯現，故結晶性愈高者愈佳。氧化鈦粒子結晶性的提升，可藉由粉末X射線繞射的峰值強度在未伴隨著粒子成長下增強者來確認出。此外，在四氯化鈦的熱水解中，結晶性未提高之理由，可考量到非晶質鈦化合物的混合存在，以及可考量到內含或附著於粒子之水等的揮發成分的存在。亦即，在非晶質鈦化合物之量的比較中，只需比較加熱時重量減少的大小即可。加熱減量愈少，結晶性愈高。
可藉由燒結紅寶石型氧化鈦粒子來提高該結晶性者，以往既已為人所知，但當進行燒結時，由於同時亦使粒子成長，所以無法在維持微粒之狀態下提高結晶性。微粒形態與高結晶性兩者乃具有取捨之關係。
此外，細微紅寶石型氧化鈦粒子之分散體的其他製造方法，例如有人提出預先將製造出之細微紅寶石型氧化鈦粒子分散於水之方法(參照專利文獻2)，但即使藉由該方法，分散於水時之氧化鈦粒子的平均粒徑最小亦為70nm。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2006-335619號公報
專利文獻2：日本特開平07-232925號公報
本發明係為了解決以往紅寶石型氧化鈦粒子之分散體的製造中所存在的上述種種問題而創作出之發明，其目的在於提供一種為微粒形態且結晶性高之紅寶石型氧化鈦粒子之分散體的製造方法。
詳細而言，本發明之目的在於提供下列紅寶石型氧化鈦粒子之分散體的製造方法，亦即，藉由動態光散射法所測得之紅寶石型氧化鈦粒子的粒度分布D50為15nm以下，較佳為1至15nm的範圍內，D90為40nm以下，較佳為25nm以下，藉由BET法所測得之紅寶石型氧化鈦粒子的比表面積位於120m2/g以上的範圍內，並且將紅寶石型氧化鈦粒子從105℃加熱至900℃時之重量減少率為5%以下。
再者，本發明之目的在於提供如此製得之紅寶石型氧化鈦粒子之分散體的應用，尤其對樹脂成形體或塗佈劑等之樹脂組成物之應用。
根據本發明，係提供一種紅寶石型氧化鈦粒子之小分散體的製造方法，其係包含：將四氯化鈦水溶液的氯離子濃度調整至0.5莫耳/L以上且未達4.4莫耳/L後，在25至75℃的範圍內之溫度加熱，使四氯化鈦水解而得到含有析出的紅寶石型氧化鈦粒子之漿液之第1步驟，將上述第1步驟中所得之漿液進行過濾及水洗，而得到去除溶存的水溶性鹽類後之漿液之第2步驟，在有機酸的存在下使上述第2步驟中所得之漿液進行水熱反應之第3步驟，將上述第3步驟中所得之漿液進行過濾及水洗，而得到去除溶存的水溶性鹽類後之漿液之第4步驟，將酸加入於上述第4步驟中所得之漿液進行解膠體化後，進行濕式分散處理而得分散體之第5步驟，以及從上述第5步驟中所得之分散體中去除剩餘的酸及水溶性鹽類之第6步驟。
此外，根據本發明，係提供一種紅寶石型氧化鈦粒子之分散體的製造方法，其係將上述第6步驟中所得之分散體之分散媒體的水與有機溶劑進行溶劑取代。
再者，根據本發明，係提供一種樹脂組成物，其係將上述所得之紅寶石型氧化鈦粒子的分散體調配於樹脂而成。
藉由本發明之方法所得之紅寶石型氧化鈦粒子的分散體，與藉由以往所知之四氯化鈦的熱水解法所得者相比，從BET比表面積所計算出之粒徑(D50)為15nm以下，結晶性高且分散安定性佳。因此，例如將該分散體混合分散於樹脂而形成樹脂組成物時，與將氧化鈦粉末混合分散時相比，可容易均一地分散，並且可使所得之樹脂組成物的成形體更有效地顯現出紫外線遮蔽性、高折射率、光觸媒活性等之紅寶石型氧化鈦粒子所具有的特性。
本發明之紅寶石型氧化鈦粒子之水分散體的製造方法，其係包含：將四氯化鈦水溶液的氯離子濃度調整至0.5莫耳/L以上且未達4.4莫耳/L後，在25至75℃的範圍內之溫度加熱，使四氯化鈦水解而得到含有析出的紅寶石型氧化鈦粒子之漿液之第1步驟，將上述第1步驟中所得之漿液進行過濾及水洗，而得到去除溶存的水溶性鹽類後之漿液之第2步驟，在有機酸的存在下使上述第2步驟中所得之漿液進行水熱反應之第3步驟，將上述第3步驟中所得之漿液進行過濾及水洗，而得到去除溶存的水溶性鹽類後之漿液之第4步驟，將酸加入於上述第4步驟中所得之漿液進行解膠體化後，進行濕式分散處理而得分散體之第5步驟，以及從上述第5步驟中所得之分散體中去除剩餘的酸及水溶性鹽類之第6步驟。
藉由此般本發明之方法所得之紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體中，藉由動態光散射法所測得之紅寶石型氧化鈦粒子的粒度分布D50為15nm以下，D90為40nm以下，藉由BET法所測得之紅寶石型氧化鈦粒子的比表面積為120m2/g以上，並且將紅寶石型氧化鈦粒子從105℃加熱至900℃時之重量減少率為5%以下。
再者，根據本發明，可藉由以往所知之溶劑取代法，將如此製得之紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體中之分散媒體的水與有機溶劑進行取代，藉此可得到以該有機溶劑作為分散媒體之紅寶石型氧化鈦粒子的分散體。
以下說明本發明之紅寶石型氧化鈦粒子之分散體的製造方法。
第1步驟為在水中使四氯化鈦進行熱水解，析出紅寶石型氧化鈦粒子並得到含有此般紅寶石型氧化鈦粒子之漿液的步驟。亦即，第1步驟中，係調製四氯化鈦水溶液使氧化鈦(TiO2，以下相同)的含有率位於10至100g/L的範圍內，並且以使氯離子濃度成為0.5莫耳/L以上且未達4.4莫耳/L之方式將水加入於四氯化鈦水溶液進行調整後，在25至75℃的範圍內之溫度下加熱，雖未特別限定，但可加熱1至10小時，使四氯化鈦水解而析出紅寶石型氧化鈦粒子。
此般四氯化鈦的水解時，當四氯化鈦水溶液的氯離子濃度為4.4莫耳/L以上時，在水解溫度75℃以下時，難以在實用速度下使四氯化鈦水溶液水解。另一方面，當四氯化鈦水溶液的氯離子濃度小於0.5莫耳/L時，以工業規模使四氯化鈦水溶液水解之作法，該濃度過小而不具效率性及實用性。
四氯化鈦的水解溫度超過75℃時，即使氯離子濃度位於0.5莫耳/L以上且未達4.4莫耳/L之範圍內，亦可能在四氯化鈦的水解物中混入有銳鈦礦型氧化鈦或板鈦礦型氧化鈦。
四氯化鈦的水解速度與水解溫度相依，溫度愈高，水解速度愈快，故在工業上較為有利。四氯化鈦的水解溫度低於25℃時，難以在實用速度下使四氯化鈦水溶液水解。
根據本發明，第1步驟中，較佳係以使四氯化鈦水溶液的氯離子濃度成為1.0莫耳/L以上4.3莫耳/L以下之方式將水加入於四氯化鈦水溶液進行調整後，在30至75℃的範圍內之溫度下加熱，雖未特別限定，但可加熱1至5小時，使四氯化鈦水解而析出紅寶石型氧化鈦粒子。
第2步驟，為將上述第1步驟中所得之漿液進行過濾及水洗，而去除漿液中所溶存的水溶性鹽類之步驟。該第2步驟中，用以將漿液進行過濾及水洗之手段或方法並無特別限定，於過濾前可適當地加入鹼於漿液中，使漿液的pH達到氧化鈦的等電點，藉此可有效率地將漿液進行過濾及水洗。
第3步驟為在作為粒子成長劑之有機酸的存在下，使上述第2步驟中所得之漿液進行水熱反應，而一邊抑制紅寶石型氧化鈦粒子的成長一邊提高結晶性之步驟。上述有機酸，可使用羧酸或羥基羧酸，此等羧酸或羥基羧酸亦可為鹽類。此般有機酸的具體例，例如可列舉出甲酸、乙酸、丙酸等之單羧酸及該鹽類；草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸等之多質子酸及該鹽類；乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸等之羥基羧酸及該鹽類。上述羧酸或羥基羧酸的鹽類，較佳例如可使用鈉鹽或鉀鹽般之鹼金屬鹽。
根據本發明，藉由使用相對於氧化鈦100莫耳份為75莫耳份以上之有機酸，可藉由水熱反應來抑制所得之紅寶石型氧化鈦粒子的成長並有效地提高結晶性。當有機酸的量相對於氧化鈦100莫耳份低於75莫耳份時，在水熱反應中並無法觀察到抑制紅寶石型氧化鈦粒子的成長之效果。有機酸相對於氧化鈦100莫耳份之更佳的量為85莫耳份以上。另一方面，有機酸的量相對於氧化鈦並無上限，然而，當過量使用時，提高紅寶石型氧化鈦粒子的結晶性之效果仍不變，所以，通常有機酸的量相對於氧化鈦100莫耳份為200莫耳份以下者乃為充足。
根據本發明，上述水熱反應的溫度位於120至180℃之範圍。當水熱反應的溫度低於120℃時，紅寶石型氧化鈦粒子的結晶性無法提高，另一方面，高於180℃時，粒子的成長變得顯著。亦即難以既抑制粒子的成長且提高結晶性。尤其是根據本發明，在140至160℃的範圍內進行水熱反應，不僅可一邊抑制紅寶石型氧化鈦粒子的成長並提高結晶性，並且可藉由短時間的反應來得到上述效果，就此來看乃極為有利。
第4步驟為將適當的鹼，例如氫氧化鈉水溶液添加於藉由上述水熱反應所得之漿液，將漿液中的前述有機酸中和後，將漿液進行過濾及水洗，而去除漿液中所溶存的水溶性鹽類之步驟。該第4步驟中，用以將漿液進行過濾及水洗之手段或方法亦無特別限定，如上述般，可適當地加入鹼於藉由上述水熱反應所得之漿液中，使漿液的pH達到氧化鈦的等電點，藉此可有效率地將漿液進行過濾及水洗。第4步驟中，較佳係將紅寶石型氧化鈦粒子進行再製漿而成為100g/L的濃度時之電傳導率成為100μS/cm以下，來進行過濾及水洗。
第5步驟為將酸加入於第4步驟中所得之漿液而將紅寶石型氧化鈦粒子進行解膠體化後，進行濕式分散處理而得水分散體之步驟。
用於上述解膠體化之酸，可為無機酸或有機酸。無機酸，較佳例如為硝酸或鹽酸，另一方面，有機酸較佳例如為甲酸、乙酸、丙酸等之單羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸等之多質子酸；乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸等之羥基羧酸。根據本發明，此酸相對於氧化鈦100莫耳份，通常使用15至100莫耳份，較佳為20至70莫耳份。
第5步驟中的濕式分散處理，可為一般的方法，較佳例如可使用顆粒研磨機。顆粒較佳為莫氏硬度較二氧化鈦更高者，較佳例如可使用二氧化鋯顆粒。根據較佳形態，將具有15至300μm直徑的二氧化鋯顆粒裝入於顆粒研磨機並進行分散處理，可得紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
第6步驟，係為了將分散安定性賦予至上述第5步驟中所得之水分散體，而去除該水分散體中所溶存的水溶性鹽類之步驟。用以去除該水分散體中所溶存的水溶性鹽類之手段或方法並無特別限定，例如可使用透析或超過濾等。上述第5步驟中所得之分散體，由於含有作為解膠體劑之前述酸，所以該電傳導率通常大於10mS/cm，該第6步驟中，藉由將分散體的電傳導率設為0.1至5mS/cm，較佳為1至3mS/cm的範圍內，可得到紅寶石型氧化鈦粒子的分散安定性佳之分散體。
如此，根據本發明，在水溶液中，使四氯化鈦進行熱水解而析出紅寶石型氧化鈦粒子，並在有機酸的存在下進行水熱處理，一邊抑制粒子的成長並提高結晶性，接著將酸加入於如此得到之紅寶石型氧化鈦粒子的漿液進行解膠體化後，進行濕式分散處理，然後去除剩餘的酸及溶存之水溶性鹽類，藉此，可在不會使紅寶石型氧化鈦粒子凝聚下，安定地分散於水而得水分散體。
如此得到之本發明之紅寶石型氧化鈦粒子的分散體，藉由動態光散射法所測得之粒度分布D50為15nm以下，較佳為1至15nm的範圍內，D90為40nm以下，較佳為25nm以下，並且藉由BET法所測得之紅寶石型氧化鈦粒子的比表面積為120m2/g以上。此外，將使水分散體乾燥所得之紅寶石型氧化鈦粒子從105℃加熱至900℃時之重量減少率為5%以下，該結晶性高。並且，根據本發明之方法，可得到分散質為紅寶石型氧化鈦微粒且分散安定性佳之水分散體。
因此，例如將本發明之紅寶石型氧化鈦粒子的分散體混合分散於樹脂而形成樹脂組成物時，與將氧化鈦粉末混合分散於樹脂時相比，可容易均一地分散，並且可使所得之樹脂組成物的成形體更有效地顯現出紫外線遮蔽性、高折射率、光觸媒活性等之紅寶石型氧化鈦粒子所具有的特性。
根據本發明，藉由在上述第2步驟與第3步驟之間，在有機酸的存在下對上述第2步驟中所得之漿液進行濕式粉碎來作為第3步驟前段步驟，藉此可得更細微之紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
在此般氧化鈦漿液的濕式粉碎中，有機酸係用作為防止漿液因濕式粉碎使黏度上升而導致難以進行粉碎處理之黏度上升抑制劑，並且該有機酸在後述第3步驟中，係具有使氧化鈦粒子的漿液進行水熱反應時之粒子成長劑的功能。
因此，根據本發明，有機酸在第3步驟前段步驟中，只需使用足以發揮黏度上升抑制劑的功能之量即可，然而，通常為了在後述第3步驟中可有效地發揮使氧化鈦粒子的漿液進行水熱反應時之粒子成長劑的功能，在第3步驟前段步驟中，相對於氧化鈦100莫耳份，較佳亦在75莫耳份以上之範圍中使用。
上述有機酸，可使用與第3步驟相同之羧酸或羥基羧酸，此等羧酸或羥基羧酸亦可為鹽類。此般有機酸的具體例，亦可列舉出與前述相同者。
第3步驟前段步驟中之濕式粉碎處理，與前述濕式分散處理相同，可為一般的方法，較佳例如可使用顆粒研磨機。顆粒較佳為莫氏硬度較二氧化鈦更高者，較佳例如可使用二氧化鋯顆粒。根據較佳形態，將具有15至300μm直徑的二氧化鋯顆粒裝入於顆粒研磨機並進行濕式粉碎處理，可得紅寶石型氧化鈦粒子的漿液。
如此，在第2步驟與第3步驟之間，在有機酸的存在下對上述第2步驟中所得之漿液進行濕式粉碎來作為第3步驟前段步驟時，在接續該第3步驟前段步驟之第3步驟中，可將該有機酸用作為粒子成長劑，使來自第3步驟前段步驟之含有前述有機酸之漿液進行水熱反應。
因此，第3步驟中所使用之有機酸的量，如前述般，相對於氧化鈦100莫耳份，通常為75莫耳份以上，較佳為75至200莫耳份的範圍內，並且可因應必要，在第3步驟中若有有機酸的不足量時，可添加該不足量。此外，此時可添加與第3步驟前段步驟中所使用者為不同之有機酸。
此外，根據本發明，如上述般，第5步驟中，在將酸加入於第4步驟中所得之漿液而將紅寶石型氧化鈦粒子進行解膠體化後，亦可藉由對漿液進行濕式粉碎處理，接著再進行濕式分散處理，而得到更細微之紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
一般而言，粒子的濕式粉碎處理與濕式分散處理之區分並不見得明顯，此外亦有同時對粒子施以濕式粉碎處理與濕式分散處理之情形，然而，例如可藉由調整所使用之顆粒的大小，此外，藉由使用循環型顆粒研磨機並調整該轉數，可對粒子主要進行濕式粉碎處理或主要進行濕式分散處理。如此，藉由對漿液進行濕式粉碎處理，接著再進行濕式分散處理，而得到更細微之紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體之最適條件，例如循環型顆粒研磨機的轉數或是循環型顆粒研磨機的最適處理時間，可藉由改變此等轉數與處理時間並調查所得之處理物的粒度分布或分散安定性來決定。
如此得到之分散媒體為水之紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體，可因應必要，藉由以往所知的溶劑取代法，將作為分散媒體的水取代為適當的有機溶劑，藉此可形成以該有機溶劑作為分散媒體之分散體。此般有機溶劑並無特別限定，較佳可使用水混合性有機溶劑。此般水混合性有機溶劑並無特別限定，例如為甲醇、乙醇、2-丙醇等之脂肪族醇類；乙酸以酯、甲酸甲酯等之脂肪族羧酸酯類；丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等之脂肪族酮類；乙二醇、甘油等之多元醇類；或是此等之2種以上的混合物，特佳為甲醇、丁酮、甲基異丁基酮或此等之混合物。
根據本發明，將紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體中之分散媒體的水取代為有機溶劑時，可一邊蒸餾水分散體以去除分散媒體的水，一邊加入有機溶劑，此外，可蒸餾水分散體來去除分散媒體的水後，加入新的有機溶劑並進行稀釋然後再次蒸餾，並重複進行如此的濃縮與稀釋，再者，可將水分散液進行超過濾來去除分散媒體的水後，加入新的有機溶劑並進行稀釋然後再次進行超過濾，並重複進行如此的濃縮與稀釋，藉此，可將原先分散媒體的水取代為有機溶劑，而得到分散媒體為該有機溶劑之紅寶石型氧化鈦粒子的分散體。
此外，例如可將紅寶石型氧化鈦粒子的分散體中之分散媒體的水取代為水混合性有機溶劑，得到以該水混合性有機溶劑作為分散媒體之分散體後，再將該水混合性有機溶劑取代為其他有機溶劑，而得到以該其他有機溶劑作為分散媒體之分散體。
本發明之紅寶石型氧化鈦粒子的分散體，較佳者為藉由溶劑取代法將分散媒體取代為有機溶劑之分散體，可適當地使用在各種樹脂組成物。亦即，根據本發明，較佳者係將以有機溶劑作為分散媒體之紅寶石型氧化鈦粒子的分散體混合於樹脂並均一地分散，可得含有紅寶石型氧化鈦粒子之樹脂組成物。紅寶石型氧化鈦粒子相對於樹脂之比率，係因所得之樹脂組成物的用途或要求特性而有所不同，通常，相對於樹脂100重量份為5至350重量份之範圍。
本發明中，上述樹脂可因應所得之樹脂組成物的用途或要求特性來適當地選擇，該具體例，例如可列舉出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯單體三元共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等之烯烴的均聚物或共聚物之聚烯烴樹脂；苯乙烯般之芳香族乙烯單體的均聚物或ABS樹脂等之共聚物；聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚芳酯等之聚酯；6-尼龍、6,6-尼龍、12-尼龍、46-尼龍、芳香族聚醯胺等之聚醯胺；聚苯醚、改質聚苯醚、聚甲醛等之聚醚；聚碳酸酯、苯乙烯-共軛二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氯丁二烯等之彈性體；聚氯乙烯等。此外，可因應必要使用酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、聚胺基甲酸酯等之熱硬化性樹脂或是聚矽氧烷樹脂來作為該樹脂。此等樹脂可單獨使用或使用2種以上的混合物。
本發明之含有紅寶石型氧化鈦之樹脂組成物，除了上述紅寶石型氧化鈦之外，可因應必要，因應不同樹脂來適當地調配其他添加劑。此般添加劑，例如可列舉出可塑劑、潤滑劑、填充劑、抗氧化劑、熱安定劑、中核劑、交聯劑、交聯輔助劑、防帶電劑、相溶化劑、耐光劑、顏料、發泡劑、防霉劑、偶合劑等。
此般樹脂組成物，例如可藉由攪拌混合，或是單軸擠壓機、雙軸擠壓機、輥捏揉機、捏揉機、班布里摻合機、球磨機、顆粒研磨機等適當手段，將上述紅寶石型氧化鈦粒子的分散體混合於樹脂並進行捏揉而得。此外，如此製得之本發明之樹脂組成物，可因應用途或目的，藉由射出成形、擠壓成形、吹氣成形、模壓成形、真空成形、壓延成形、轉移成形、積層成形、使用模具之成形、溶液鑄模法等適當手段，而適當地使用在各種成形品的製造。
實施例
以下列舉出實施例來說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。以下，係以下列方式來測定氧化鈦粒子分散體的製造過程中之離子濃度，此外，並以下列方式來評估所得之水分散體的物性及從該水分散體所得之氧化鈦粒子的物性。
(鈦離子濃度)
依據JIS K 5116所記載之方法來測定。
(氯離子濃度)
使用堀場製作所股份有限公司製之F50系列的氯離子電極來測定。
(粒子的結晶構造)
使用粉末X射線繞射裝置(理學電機股份有限公司製的RINT-TTR3)來測定(CuKα線)。
(粒子的比表面積)
使用Micromeritics公司製的GEMINI 2360，藉由BET法(氮吸附式多點法)來測定。此時，係在230℃下進行40分鐘間的脫氣處理做為前處理。
(加熱減量)
使用SII公司製的SSC 5200 TG/DTA 320，計算出105℃時與900℃時之重量差。
(分散體的粒度分布)
使用日機裝股份有限公司製的UPA-UT151，藉由動態光散射方式來測定粒度分布。D50為經體積基準換算後之累積粒度分布從小粒子側為50體積%的粒徑，D90為經體積基準換算後之累積粒度分布從小粒子側為90體積%的粒徑，D100為經體積基準換算後之累積粒度分布從小粒子側為100體積%的粒徑。
(水分散體的分散安定性)
在室溫下將水分散體放置1個月，並以目視進行觀察，當水分散體形成膠體化而失去流動性時判定為差，維持流動性時判定為良好。
(薄膜的穿透率及霧度值)
使用日本電色工業股份有限公司製的霧度計NDH-2000，來測定薄膜的穿透率及霧度值。
實施例1
第1步驟
將氯離子濃度為2.3莫耳/L且依據鈦離子濃度而將氧化鈦調整為50.7g/L之四氯化鈦水溶液，裝入於具備回流裝置之可分離式燒瓶中，在70℃下加熱3小時以進行水解，而得到含有析出的紅寶石型氧化鈦粒子之漿液。
第2步驟
使用捕集孔徑300nm的玻璃纖維濾紙來過濾上述漿液，以去除未反應的四氯化鈦與溶存成分。將如此得到之氧化鈦粒子於水中進行再製漿，將氫氧化鈉水溶液加入於所得之漿液直至漿液的pH成為7.0後，使用捕集孔徑300nm的玻璃纖維濾紙進行過濾。此時，將紅寶石型氧化鈦於水中進行再製漿以使氧化鈦成為50g/L後，進行過濾及水洗直至漿液的電傳導率為100μS/cm以下，來去除水溶性鹽類。
第3步驟
將上述第2步驟中所得之紅寶石型氧化鈦粒子於水中進行再製漿以使氧化鈦成為50g/L，於該漿液中添加相對於氧化鈦100莫耳份為150莫耳份之乙酸，在150℃下進行3小時的水熱反應，以提高紅寶石型氧化鈦粒子的結晶性。
第4步驟
將氫氧化鈉水溶液加入於藉由上述水熱反應所得之漿液直至該pH成為5.0後，使用捕集孔徑300nm的玻璃纖維濾紙進行過濾，此時，將紅寶石型氧化鈦粒子於水中進行再製漿以使氧化鈦成為100g/L後，進行過濾及水洗直至漿液的電傳導率為100μS/cm以下，來去除水溶性鹽類。
第5步驟
將上述第4步驟中所得之紅寶石型氧化鈦粒子於水中進行再製漿以使氧化鈦成為100g/L，並於所得之漿液中添加相對於氧化鈦100莫耳份為30莫耳份之硝酸，來進行解膠體化。將與漿液同體積之直徑100μm的二氧化鋯顆粒裝入於所得之漿液中，使用行星球磨機進行4小時的濕式分散處理，而得紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
第6步驟
進行透析直至上述紅寶石型氧化鈦粒子之水分散體的電傳導率成為3.2mS/cm，去除剩餘的硝酸及水溶性鹽類，而得紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
在105℃下將如此製得之水分散體加熱12小時以去除水分，而得紅寶石型氧化鈦粒子的粉末。該氧化鈦粉末的X射線繞射圖如第1圖所示，氧化鈦是由紅寶石型氧化鈦單相所構成。
以下，第1圖、第2圖及第3圖中，A表示銳鈦礦型氧化鈦，R表示紅寶石型氧化鈦，B表示板鈦礦型氧化鈦。
實施例2
實施例1的第1步驟中，在50℃下加熱來進行水解，除此之外，其他與實施例1相同而得紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
實施例3
實施例1的第1步驟中，使用氯離子濃度為3.0莫耳/L且依據鈦離子濃度而將氧化鈦調整為64.7g/L之四氯化鈦水溶液來進行水解，除此之外，其他與實施例1相同而得紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
實施例4
實施例3的第1步驟中，在50℃下加熱來進行水解，除此之外，其他與實施例3相同而得紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
實施例5
實施例1的第1步驟中，使用氯離子濃度為4.3莫耳/L且依據鈦離子濃度而將氧化鈦調整為95.8g/L之四氯化鈦水溶液來進行水解，除此之外，其他與實施例1相同而得紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
實施例6
實施例1的第1步驟中，使用氯離子濃度為1.0莫耳/L且依據鈦離子濃度而將氧化鈦調整為15.9g/L之四氯化鈦水溶液來進行水解，除此之外，其他與實施例1相同而得紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
實施例7
實施例6的第1步驟中，在30℃下加熱來進行水解，除此之外，其他與實施例6相同而得紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
比較例1
實施例1的第1步驟中，使用氯離子濃度為2.3莫耳/L且依據鈦離子濃度而將氧化鈦調整為50.7g/L之四氯化鈦水溶液，在80℃下進行水解，除此之外，其他與實施例1相同而得氧化鈦粒子的水分散體。
在105℃下將如此製得之水分散體加熱12小時以去除水分，而得氧化鈦粒子的粉末。該氧化鈦粉末的X射線繞射圖如第2圖所示，氧化鈦係含有紅寶石型氧化鈦及銳鈦礦型氧化鈦。
比較例2
實施例1的第1步驟中，使用氯離子濃度為4.1莫耳/L且依據鈦離子濃度而將氧化鈦調整為86.3g/L之四氯化鈦水溶液，在80℃下進行水解，除此之外，其他與實施例1相同而得氧化鈦粒子的水分散體。
在105℃下將如此製得之水分散體加熱12小時以去除水分，而得氧化鈦粒子的粉末。該氧化鈦粉末的X射線繞射圖如第3圖所示，氧化鈦係含有紅寶石型氧化鈦，以及銳鈦礦型氧化鈦與板鈦礦型氧化鈦。
上述實施例1至7及比較例1及2中之四氯化鈦水溶液的水解反應條件，以及上述實施例1至7及比較例1及2中所得之氧化鈦粒子水分散體中之粒子的粒度分布(D50與D90)與該氧化鈦粒子的物性(粉末X射線繞射中之結晶構造、加熱減量及比表面積)，係如第1表所示。
從第1表所示之結果中，可得知藉由本發明之方法所得之紅寶石型氧化鈦粒子水分散體中之氧化鈦粒子的粒度分布，D50為1至15nm，較佳為3至15nm的範圍內，D90為40nm以下，較佳為25nm以下，從水分散體所得之紅寶石型氧化鈦粒子的比表面積為120m2/g以上，並且將紅寶石型氧化鈦粒子從105℃加熱至900℃時之重量減少率為5%以下。
如此，藉由本發明之方法所得之紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體，該分散質為結晶性高之紅寶石型氧化鈦微粒，且分散安定性佳。
實施例8
第1步驟
將氯離子濃度為2.3莫耳/L且依據鈦離子濃度而將氧化鈦調整為50.7g/L之四氯化鈦水溶液，裝入3L於具備回流裝置之可分離式燒瓶中，在70℃下加熱3小時以進行水解，而得到含有析出的紅寶石型氧化鈦微粒之漿液。
第2步驟
使用捕集孔徑300nm的玻璃纖維濾紙來過濾上述漿液，以去除未反應的四氯化鈦與溶存成分。將如此得到之氧化鈦微粒於水中進行再製漿，將氫氧化鈉水溶液加入於所得之漿液直至漿液的pH成為7.0後，使用捕集孔徑300nm的玻璃纖維濾紙進行過濾。此時，將紅寶石型氧化鈦於水中進行再製漿以使氧化，鈦成為50g/L後，進行過濾及水洗直至漿液的電傳導率為100μS/cm以下，來去除水溶性鹽類。
第3步驟前段步驟
將藉由上述第2步驟所得之紅寶石型氧化鈦粒子於水中進行再製漿以使氧化鈦成為100g/L，於該漿液中添加相對於氧化鈦100莫耳份為150莫耳份之乙酸，使用壽工業股份有限公司製的循環型顆粒研磨機「Ultra Apex Mill UAM-05」進行3小時的濕式粉碎處理。此時係使用直徑30μm的二氧化鋯顆粒，轉數設為3500rpm。
第3步驟
以水將藉由上述第3步驟前段步驟所得之含有紅寶石型氧化鈦粒子之漿液稀釋為50g/L，在第3步驟前段步驟中所添加之乙酸的存在下，在150℃下進行3小時的水熱反應，以提高紅寶石型氧化鈦粒子的結晶性。
第4步驟
將氫氧化鈉水溶液加入於藉由上述水熱反應所得之漿液直至該pH成為5.0後，使用捕集孔徑300nm的玻璃纖維濾紙進行過濾，此時，將紅寶石型氧化鈦粒子於水中進行再製漿以使氧化鈦成為100g/L後，進行過濾及水洗直至漿液的電傳導率為100μS/cm以下，來去除水溶性鹽類。
第5步驟
將上述第4步驟中所得之紅寶石型氧化鈦粒子於水中進行再製漿以使氧化鈦成為100g/L，並於所得之漿液中添加相對於氧化鈦100莫耳份為60莫耳份之硝酸，來進行解膠體化。使用壽工業股份有限公司製的循環型顆粒研磨機「Ultra Apex Mill UAM-05」進行10小時的濕式分散處理，而得紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。此時係使用直徑30μm的二氧化鋯顆粒，顆粒研磨機的轉數設為2350rpm。
第6步驟
藉由超過濾膜進行洗淨直至上述紅寶石型氧化鈦粒子之水分散體的電傳導率成為3.2mS/cm，去除剩餘的硝酸及水溶性鹽類後進行濃縮，而得紅寶石型氧化鈦粒子的含有率為15重量%之紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
在105℃下將如此製得之水分散體加熱12小時以去除水分，而得紅寶石型氧化鈦粒子的粉末。該氧化鈦粒子，亦藉由該X射線繞射而確認是由紅寶石型氧化鈦單相所構成。
實施例9
實施例8的第1步驟中，在50℃下加熱來進行水解，除此之外，其他與實施例8相同而得紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
實施例10
實施例8的第1步驟中，係裝入氯離子濃度為1.0莫耳/L且依據鈦離子濃度而將氧化鈦調整為15.9g/L之四氯化鈦水溶液7L來進行水解，除此之外，其他與實施例8相同而得紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
實施例11
第1步驟
將氯離子濃度為2.3莫耳/L且依據鈦離子濃度而將氧化鈦調整為50.7g/L之四氯化鈦水溶液，裝入3L於具備回流裝置之可分離式燒瓶中，在70℃下加熱3小時以進行水解，而得到含有析出的紅寶石型氧化鈦粒子之漿液。
第2步驟
使用捕集孔徑300nm的玻璃纖維濾紙來過濾上述漿液，以去除未反應的四氯化鈦與溶存成分。將如此得到之氧化鈦粒子於水中進行再製漿，將氫氧化鈉水溶液加入於所得之漿液直至漿液的pH成為7.0後，使用捕集孔徑300nm的玻璃纖維濾紙進行過濾。此時，將紅寶石型氧化鈦於水中進行再製漿以使氧化鈦成為50g/L後，進行過濾及水洗直至漿液的電傳導率為100μS/cm以下，來去除水溶性鹽類。
第3步驟
將上述第2步驟中所得之紅寶石型氧化鈦粒子於水中進行再製漿以使氧化鈦成為50g/L，於該漿液中添加相對於氧化鈦100莫耳份為150莫耳份之乙酸，在150℃下進行3小時的水熱反應，以提高紅寶石型氧化鈦粒子的結晶性。
第4步驟
將氫氧化鈉水溶液加入於藉由上述水熱反應所得之漿液直至該pH成為5.0後，使用捕集孔徑300nm的玻璃纖維濾紙進行過濾，此時，將紅寶石型氧化鈦粒子於水中進行再製漿以使氧化鈦成為100g/L後，進行過濾及水洗直至漿液的電傳導率為100μS/cm以下，來去除水溶性鹽類。
第5步驟
將上述第4步驟中所得之紅寶石型氧化鈦粒子於水中進行再製漿以使氧化鈦成為100g/L，並於所得之漿液中添加相對於氧化鈦100莫耳份為60莫耳份之硝酸，來進行解膠體化。使用壽工業股份有限公司製的循環型顆粒研磨機「Ultra Apex Mill UAM-05」，於最初的3小時，在轉數3500rpm下進行濕式粉碎處理，然後於接下來的10小時，在轉數2350rpm下進行濕式分散處理，而得紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
第6步驟
藉由超過濾膜進行洗淨直至上述紅寶石型氧化鈦粒子之水分散體的電傳導率成為3.2mS/cm，去除剩餘的硝酸及水溶性鹽類後進行濃縮，而得紅寶石型氧化鈦粒子的含有率為15重量%之紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
在105℃下將上述紅寶石型氧化鈦水分散體加熱12小時以去除水分，而得紅寶石型氧化鈦粒子的粉末。該氧化鈦粒子，亦藉由該X射線繞射而確認是由紅寶石型氧化鈦單相所構成。
實施例12
實施例11的第1步驟中，在50℃下加熱來進行水解，除此之外，其他與實施例11相同而得紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
實施例13
實施例11的第1步驟中，係裝入氯離子濃度為1.0莫耳/L且依據鈦離子濃度而將氧化鈦調整為15.9g/L之四氯化鈦水溶液7L來進行水解，除此之外，其他與實施例11相同而得紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
實施例14
第1步驟
將氯離子濃度為2.3莫耳/L且依據鈦離子濃度而將氧化鈦調整為50.7g/L之四氯化鈦水溶液，裝入3L於具備回流裝置之可分離式燒瓶中，在70℃下加熱3小時以進行水解，而得到含有析出的紅寶石型氧化鈦粒子之漿液。
第2步驟
使用捕集孔徑300nm的玻璃纖維濾紙來過濾上述漿液，以去除未反應的四氯化鈦與溶存成分。將如此得到之氧化鈦粒子於水中進行再製漿，將氫氧化鈉水溶液加入於所得之漿液直至漿液的pH成為7.0後，使用捕集孔徑300nm的玻璃纖維濾紙進行過濾。此時，將紅寶石型氧化鈦於水中進行再製漿以使氧化鈦成為50g/L後，進行過濾及水洗直至漿液的電傳導率為100μS/cm以下，來去除水溶性鹽類。
第3步驟
將上述第2步驟中所得之紅寶石型氧化鈦粒子於水中進行再製漿以使氧化鈦成為50g/L，於該漿液中添加相對於氧化鈦100莫耳份為150莫耳份之乙酸，在150℃下進行3小時的水熱反應，以提高紅寶石型氧化鈦粒子的結晶性。
第4步驟
將氫氧化鈉水溶液加入於藉由上述水熱反應所得之漿液直至該pH成為5.0後，使用捕集孔徑300nm的玻璃纖維濾紙進行過濾，此時，將紅寶石型氧化鈦粒子於水中進行再製漿以使氧化鈦成為100g/L後，進行過濾及水洗直至漿液的電傳導率為100μS/cm以下，來去除水溶性鹽類。
第5步驟
將上述第4步驟中所得之紅寶石型氧化鈦粒子於水中進行再製漿以使氧化鈦成為100g/L，並於所得之漿液中添加相對於氧化鈦100莫耳份為60莫耳份之硝酸，來進行解膠體化。使用壽工業股份有限公司製的循環型顆粒研磨機「Ultra Apex Mill UAM-05」進行10小時的濕式分散處理，而得紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。此時係使用直徑30μm的二氧化鋯顆粒，顆粒研磨機的轉數設為2350rpm。
第6步驟
藉由超過濾膜進行洗淨直至上述紅寶石型氧化鈦粒子之水分散體的電傳導率成為3.2mS/cm，去除剩餘的硝酸及水溶性鹽類後進行濃縮，而得紅寶石型氧化鈦粒子的含有率為15重量%之紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
在105℃下將上述紅寶石型氧化鈦水分散體加熱12小時以去除水分，而得紅寶石型氧化鈦粒子的粉末。該氧化鈦粒子，亦藉由該X射線繞射而確認是由紅寶石型氧化鈦單相所構成。
上述實施例8至14中之四氯化鈦水溶液的水解反應條件，以及上述實施例8至14中所得之氧化鈦粒子水分散體的分散安定性與水分散體中之氧化鈦粒子的粒度分布(D50、D90及D100)與該氧化鈦粒子的物性(加熱減量及比表面積)，係如第2表所示。
從第2表所示之結果中，可得知在使第2步驟中所得之紅寶石型氧化鈦粒子的漿液進行水熱反應前，在有機酸的存在下進行濕式粉碎處理作為第3步驟前段步驟，藉此可得更細微之紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
此外，第5步驟中，將酸加入於氧化鈦漿液來進行解膠體化，接著對所得之漿液進行濕式粉碎處理後，再進行濕式分散處理，藉此，亦可同樣地得到更細微之紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體。
亦即，根據本發明，在第3步驟前段步驟或第5步驟中，藉由對氧化鈦漿液施以濕式粉碎處理，可使所得之紅寶石型氧化鈦粒子水分散體中之氧化鈦粒子的粒度分布，D50位於1至10nm的範圍內，D100為40nm以下，使水分散體乾燥所得之紅寶石型氧化鈦粒子的比表面積為150m2/g以上，且較佳為180 m2/g以上。
此外，將使如此得到之紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體乾燥所得之氧化鈦粒子，從105℃加熱至900℃時之重量減少率為5%以下。如此，藉由本發明之方法所得之紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體，該分散質是由結晶性高之紅寶石型氧化鈦微粒所構成，且分散安定性佳。
實施例15
藉由超過濾將實施例1中所得之紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體進行溶劑取代，而得分散媒體為甲醇之紅寶石型氧化鈦粒子的含量為20重量%之紅寶石型氧化鈦粒子的分散體。
將0.01當量的鹽酸4.4重量份加入於3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷(信越化學工業股份有限公司製的KBM-403)12.5重量份，攪拌24小時，並將固形份含有率調整為20重量%之前述實施例及比較例中所得之各紅寶石型氧化鈦粒子的分散液62.5重量份、丙二醇單甲醚15重量份、甲醇56重量份及少量的硬化劑(乙醯丙酮酸鋁)加入於此，然後攪拌而調製出硬塗膜用的塗佈劑。
以500rpm將該塗佈劑旋轉塗佈於載玻片上3秒，在25℃下乾燥30分鐘，80℃下乾燥15分鐘，150℃下乾燥60分鐘，而形成膜厚2μm的塗膜。測定該塗膜的總透光率與霧度值，總透光率為85%，霧度值為0.3。
實施例16
(含有紅寶石型氧化鈦粒子之樹脂組成物的調製及該評估)
藉由超過濾將實施例8中所得之紅寶石型氧化鈦粒子的水分散體進行溶劑取代，而得分散媒體為甲醇之紅寶石型氧化鈦粒子的含量為20重量%之紅寶石型氧化鈦粒子的分散體。
使用該紅寶石型氧化鈦粒子的分散體，與實施例15相同地調製出硬塗膜用的塗佈劑。與實施例15相同地將該塗佈劑旋轉塗佈於載玻片上，進行乾燥而形成膜厚2μm的塗膜。測定該塗膜的總透光率與霧度值，總透光率為90%，霧度值為0.1。
第1圖為依據本發明之方法從紅寶石型氧化鈦水分散體所得之氧化鈦粒子的粉末X射線繞射圖。
第2圖為將四氯化鈦的水解溫度設為80℃而得紅寶石型氧化鈦水分散體，並且從該分散體所得之氧化鈦粒子的粉末X射線繞射圖。
第3圖為將四氯化鈦的水解溫度設為80℃而得其他紅寶石型氧化鈦水分散體，並且從該分散體所得之氧化鈦粒子的粉末X射線繞射圖。

Claims (5)

  1. 一種紅寶石型氧化鈦粒子之水分散體的製造方法，其係包含：將四氯化鈦水溶液的氯離子濃度調整至0.5莫耳/L以上且未達4.4莫耳/L後，在25至75℃的範圍內之溫度加熱，使四氯化鈦水解而得到含有析出的紅寶石型氧化鈦粒子之漿液之第1步驟；將上述第1步驟中所得之漿液進行過濾及水洗，而得到去除溶存的水溶性鹽類後之漿液之第2步驟；使上述第2步驟中所得之漿液，在相對於此漿液中之氧化鈦100莫耳份為75莫耳份以上之有機酸的存在下，於120至180℃之範圍之溫度中進行水熱反應之第3步驟；將上述第3步驟中所得之漿液進行過濾及水洗，而得到去除溶存的水溶性鹽類後之漿液之第4步驟；將酸加入於上述第4步驟中所得之漿液進行解膠體化後，進行濕式分散處理而得分散體之第5步驟；以及從上述第5步驟中所得之分散體中去除剩餘的酸及水溶性鹽類之第6步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之紅寶石型氧化鈦粒子之水分散體的製造方法，其中，在第2步驟與第3步驟之間，具有在有機酸的存在下對上述第2步驟中所得之漿液進行濕式粉碎之步驟，作為第3步驟前段步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之紅寶石型氧化鈦粒子之水分散體的製造方法，其中，在第5步驟中，將酸加入於第4步驟中所得之漿液進行解膠體化後，進行濕式粉碎處理，接著再進行濕式分散處理。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之紅寶石型氧化鈦粒子之水分散體的製造方法，其中，在第6步驟中，係去除剩餘的酸以使分散體的電傳導率位於1至5mS/cm的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之紅寶石型氧化鈦粒子之分散體的製造方法，其係將屬於第6步驟中所得之分散體之分散媒體的水與有機溶劑進行溶劑取代。
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