JPWO2014038035A1 - 近赤外線吸収剤分散液の製造方法および近赤外線吸収剤分散液の用途 - Google Patents
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Abstract
本発明は、分散性に優れた近赤外線吸収剤を含む分散液およびその用途を提供することを目的とする。本発明の近赤外線吸収剤分散液の製造方法は、下記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、下記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および下記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して近赤外線吸収剤を含む反応混合物を得る工程Ａ、前記反応混合物中の固形分を沈降させ、上澄み液を除去する工程Ｂ１、前記固形分を乾燥させ、精製された近赤外線吸収剤を得る工程Ｃおよび、前記精製された近赤外線吸収剤を分散媒中に分散する工程Ｄを有することを特徴とする。
Description
本発明は、近赤外線吸収剤分散液の製造方法および近赤外線吸収剤分散液の用途に関する。
銅イオンは、近赤外領域の光（以下、「近赤外線」ともいう）の吸収特性に優れており、銅イオンが有する近赤外線の吸収特性を利用した光学材料が従来から提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。特許文献１には、特定のリン酸エステル化合物と銅化合物とから形成されるリン酸エステル銅化合物を含有する光学材料が開示されている。特許文献２には、特定のリン酸エステル化合物、銅化合物および樹脂を含有する樹脂組成物から形成されたディスプレイ前面板が開示されている。特許文献３には、特定のリン酸エステル化合物と、銅化合物とから形成されるリン酸エステル銅化合物を含有する近赤外線吸収層を有する光学フィルターが開示されている。また、特許文献４には、特定のリン酸エステル化合物と、銅イオンとを含有してなる近赤外線吸収性組成物が開示されている。
また特許文献５の実施例３には、光学フィルターの製造方法として銅イオンとホスホン酸化合物、リン酸化合物との反応後に溶媒の一部を除去するという工程が記されている。該工程は、銅イオンと反応しない不純物が後工程の銅錯体を含むモノマーの重合の時に成形した樹脂製フィルターとガラス型の界面にブリードアウトしてフィルター表面性を悪化させないためである。
従来から提案されている銅イオンを含む近赤外線吸収剤を含有する光学材料は、重合用セルに、近赤外線吸収剤およびモノマーを充填し、重合を行うことにより製造されていた。しかしながら、重合用セルを用いた光学材料の製造方法は、サイズの大きな光学材料を得ることが困難であり、また製造コストが大きくなる傾向があった。
また、従来の銅イオンを含む近赤外線吸収剤を含有する光学材料においては、近赤外線吸収剤の分散性については充分に検討されておらず、未だ改良の余地があった。
本発明は、上記背景技術に鑑み、分散性に優れた近赤外線吸収剤を含む分散液およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の工程を経て得られた近赤外線吸収剤分散液は、近赤外線吸収剤の分散性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の近赤外線吸収剤の製造方法は、下記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、下記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および下記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して近赤外線吸収剤を含む反応混合物を得る工程Ａ、前記反応混合物中の固形分を沈降させ、上澄み液を除去する工程Ｂ１、前記固形分を乾燥させ、精製された近赤外線吸収剤を得る工程Ｃおよび、前記精製された近赤外線吸収剤を分散媒中に分散する工程Ｄを有することを特徴とする。
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ5で表される１価の基であり、ｎは４〜３５の整数であり、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基又は炭素数６〜２５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
前記反応混合物中の固形分を沈降させ、上澄み液を除去する工程Ｂ１が、反応混合物を遠心分離し、固形分を沈降させ、上澄み液を除去する工程であることが好ましい。
前記反応混合物中の固形分を沈降させ、上澄み液を除去する工程Ｂ１が、反応混合物を遠心分離し、固形分を沈降させ、上澄み液を除去する工程であることが好ましい。
前記工程Ｂ１と工程Ｃとの間に、上澄み液を除去することにより得られた固形分に、溶媒を加えて攪拌することにより固形分を洗浄し、その後固形分を沈降させ、上澄み液を除去する工程Ｂ２を１回以上行ってもよく、工程Ｂ２を行う場合には前記工程Ｃは、工程Ｂ２で得られた固形分を乾燥させ、精製された近赤外線吸収剤を得る工程である。
また、前記Ｒ11が水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキル基であることがより好ましい。
前記工程Ｄにおいて、超音波処理を行うことが好ましい。
本発明の近赤外線吸収剤分散液は、前記製造方法によって得られる。
本発明の樹脂組成物の製造方法の一態様としては、前記製造方法で作製された近赤外線吸収剤分散液と、樹脂とを混合し、得られた混合物から分散媒を除去することを特徴とする。
本発明の樹脂組成物の製造方法の別の態様としては、前記製造方法で作製された近赤外線吸収剤分散液と、樹脂の溶液とを混合し、得られた混合物から分散媒および溶媒を除去することを特徴とする。
本発明の樹脂組成物の製造方法の、また別の態様としては、前記製造方法で作製された近赤外線吸収剤分散液を乾固して得られる近赤外線吸収剤粉末と、樹脂とを混合することを特徴とする。
本発明の近赤外線吸収剤分散可塑剤の製造方法は、前記製造方法で作製された近赤外線吸収剤分散液と、可塑剤とを混合し、分散媒を留去することを特徴とする。
本発明の近赤外線吸収剤分散可塑剤は、前記製造方法によって得られる。
本発明の樹脂組成物の製造方法の、さらに別の態様としては、前記製造方法で作製された近赤外線吸収剤分散可塑剤と、樹脂とを混合することを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、前記製造方法によって得られる。
本発明の製造方法で得られた近赤外線吸収剤分散液は、近赤外線吸収剤の分散性に優れている。このため例えば近赤外線吸収剤分散液を長期間保存した場合であっても、近赤外線吸収剤が沈殿することがない。また、本発明の製造方法で得られた近赤外線吸収剤分散液から作製された樹脂組成物は耐熱性に優れる。
次に本発明について具体的に説明する。
近赤外線吸収剤分散液の製造方法は、下記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、下記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および下記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して近赤外線吸収剤を含む反応混合物を得る工程Ａ、前記反応混合物中の固形分を沈降させ、上澄み液を除去する工程Ｂ１、前記固形分を乾燥させ、精製された近赤外線吸収剤を得る工程Ｃおよび、前記精製された近赤外線吸収剤を分散媒中に分散する工程Ｄを有することを特徴とする。
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ5で表される１価の基であり、ｎは４〜３５の整数であり、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基又は炭素数６〜２５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
以下、本発明の近赤外線吸収剤分散液の製造方法の各工程について説明する。
以下、本発明の近赤外線吸収剤分散液の製造方法の各工程について説明する。
［工程Ａ］
本発明の近赤外線吸収剤分散液の製造方法では、まず、前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して近赤外線吸収剤を含む反応混合物を得る工程Ａを行う。
本発明の近赤外線吸収剤分散液の製造方法では、まず、前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して近赤外線吸収剤を含む反応混合物を得る工程Ａを行う。
なお、本発明において、「一般式（１）で表されるホスホン酸化合物」を、「特定のホスホン酸化合物」とも記し、「一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物」を、「特定のリン酸エステル化合物」とも記す。
工程Ａで得られる近赤外線吸収剤は、主として前記特定のホスホン酸化合物と銅塩とが反応したホスホン酸銅塩が有する銅イオンによって近赤外線吸収特性を有すると考えられる。前記ホスホン酸銅塩は、分散剤として作用する前記特定のリン酸エステル化合物によって、極めて微細な状態で維持されると考えられる。なお、該ホスホン酸銅塩は、下記一般式（３）で表わされる。
また、工程Ａで得られる近赤外線吸収剤は、銅イオンに対して主として前記特定のホスホン酸化合物が配位し、さらにその周りに前記特定のリン酸エステル化合物が存在すると考えられる。また、銅イオンの一部には、前記特定のリン酸エステル化合物が配位していると考えられる。このため、近赤外線吸収剤中の銅イオンは、熱等に対する安定性に優れ、例えば該近赤外線吸収剤を含有する近赤外線吸収フィルター等の成形体は、銅イオンの影響を受けず、着色が少なく透明性に優れる。
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。］
前記一般式（１）および（３）におけるＲ11としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロへキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。
前記一般式（１）および（３）におけるＲ11としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロへキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。
また、工程Ａにより近赤外線吸収剤を含む反応混合物を製造する際には、前記一般式（１）および（３）における前記Ｒ11が炭素数の大きな基、分子鎖の長い基であると、分散性が低下する傾向があるため、Ｒ11としては、水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が２〜８のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ11が、水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であると、本発明の製造方法で得られる近赤外線吸収剤分散液中の近赤外線吸収剤の分散性が特に優れる傾向があり好ましい。また、Ｒ11が、炭素数が２〜８のアルキル基であると、後述の工程Ｂ１や工程Ｂ２において固形分の沈降が容易な傾向があり好ましい。
前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物において、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5で表される１価の基（ポリオキシアルキル基）である。ｎは４〜３５の整数であり、６〜２５の整数であるとより好ましい。ｎが４未満である場合には、本発明の近赤外線吸収剤分散液を用いて、近赤外線吸収フィルター等の成形体を製造した際に、該成形体の透明性が不充分となる。また、ｎが３５を超えると、充分な透明性を有する近赤外線吸収フィルター等の成形体を得るために必要な、リン酸エステル化合物の量が増え、コスト高の原因となる。
また、Ｒ5は、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基であり、炭素数６〜２５のアルキル基であることが好ましく、１２〜２０のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ5が、炭素数６未満の基であると、近赤外線吸収フィルター等の成形体の透明性が不充分となる。また、Ｒ5が、炭素数２５を超える基であると、充分な透明性を有する近赤外線吸収フィルター等の成形体を得るために必要な、リン酸エステル化合物の量が増え、コスト高の原因となる。
工程Ａにおいて近赤外線吸収剤を得る際には、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の少なくとも一方が用いられるが、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の両方を用いることが好ましい。前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物を用いると、近赤外線吸収フィルター等の成形体の透明性、耐熱性に優れる傾向があり好ましい。前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の両方を用いる場合には、一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物と、一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物との割合は、特に限定されないが、通常はモル比（（２ａ）：（２ｂ））で１０：９０〜９０：１０である。
また、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよく、前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
また、工程Ａにおいて近赤外線吸収剤を得る際には、その他のリン系化合物、例えばリン酸トリエステルをさらに用いてもよい。
前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物としては、市販されているリン酸エステル化合物を用いることもできる。
前記銅塩としては、２価の銅イオンを供給することが可能な銅塩が通常用いられる。前記銅塩としては、前記一般式（３）で表わされるホスホン酸銅塩以外の銅塩であればよい。前記銅塩としては例えば、無水酢酸銅、無水蟻酸銅、無水ステアリン酸銅、無水安息香酸銅、無水エチルアセト酢酸銅、無水ピロリン酸銅、無水ナフテン酸銅、無水クエン酸銅等の有機酸の銅塩、該有機酸の銅塩の水和物もしくは水化物；酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩、該無機酸の銅塩の水和物もしくは水化物；水酸化銅が挙げられる。なお、銅塩としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
銅塩としては、無水酢酸銅、酢酸銅１水和物が、溶解性や副生成物の除去の点から好ましく用いられる。
工程Ａで得られる近赤外線吸収剤は、前記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とから得られる。工程Ａで得られる近赤外線吸収剤としては、前記特定のホスホン酸化合物と銅塩とが反応したホスホン酸銅塩が存在し、さらにその周りに前記特定のリン酸エステル化合物が存在すると考えられる。また、前記ホスホン酸銅塩を構成する前記特定のホスホン酸化合物の一部が、前記特定のリン酸エステル化合物で置き換わったホスホン酸銅塩も存在すると考えられる。
また、工程Ａで得られる近赤外線吸収剤の平均粒子径は、好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、より好ましくは２０〜１２０ｎｍである。
また、工程Ａで用いる前記各成分の量は以下のとおりである。前記特定のホスホン酸化合物は、前記特定のリン酸エステル化合物１モルあたり、５モル以上用いることが好ましく、８〜１００モル用いることがより好ましく、１０〜８０モル用いることが特に好ましい。５モルを下回ると、近赤外線吸収フィルター等の成形体の、近赤外線の吸収特性が悪化する場合や、耐熱性が低下する場合がある。
また、前記特定のホスホン酸化合物は、銅塩中の銅１モルあたり、０．４モル以上であることが好ましく、０．５〜１．５モルであることがより好ましく、０．７〜１．２モルであることが特に好ましい。前記範囲内では、近赤外線吸収フィルター等の成形体の透明性、耐熱性が特に優れるため好ましい。
工程Ａでは前述のように、前記特定のホスホン酸化合物と、前記特定のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して近赤外線吸収剤を含む反応混合物を得るが、具体的には以下の方法で行うことができる。
前記工程Ａでは、主に前記特定のリン酸エステル化合物の存在下で、前記特定のホスホン酸化合物と、前記銅塩とが反応し、該反応によって、前記溶媒に溶解しない粒子状のホスホン酸銅塩が生成する。前記リン酸エステル化合物は、反応時に良好な分散剤として作用することができるため、前記ホスホン酸銅塩は分散性が高く保たれ、凝集を抑制することができる。
なお、前記工程Ａでは、前記特定のホスホン酸化合物と銅塩との反応のみではなく、例えば前記特定のリン酸エステル化合物と銅塩とが反応してもよい。また、前記特定のホスホン酸化合物、特定のリン酸エステル化合物、銅塩の一部が反応せずに残存していてもよい。
工程Ａで用いる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水等が挙げられ、良好に反応を行う観点から、エタノール、ＴＨＦまたはＤＭＦが好ましい。また、反応工程は、好ましくは室温〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃の温度条件で、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間行われる。
該反応によって、近赤外線吸収剤を含む反応混合物が得られる。反応混合物には、近赤外線吸収剤以外に、溶媒、用いる原料に依存する副生成物等が含まれている。
［工程Ｂ１］
本発明の近赤外線吸収剤分散液の製造方法では、前記工程Ａを行った後に、前記反応混合物中の固形分を沈降させ、上澄み液を除去する工程Ｂ１を行う。
本発明の近赤外線吸収剤分散液の製造方法では、前記工程Ａを行った後に、前記反応混合物中の固形分を沈降させ、上澄み液を除去する工程Ｂ１を行う。
工程Ｂ１では、工程Ａで得られた反応混合物中の固形分を沈降させる。沈降させる方法としては、反応混合物を静置することにより固形分を沈降させる方法や、反応混合物を遠心分離し、固形分を沈降させる方法が挙げられる。
なお、沈降させる方法としては、コストの観点からは自然沈降が好ましい。しかしながら、近赤外線吸収剤の粒径が小さい場合には、自然沈降が困難な場合や、自然沈降に長時間必要な場合がある。自然沈降に長時間要すると生産性を悪化させるため、近赤外線吸収剤を速やかに沈降させることが可能な遠心分離が好ましい。
また、工程Ｂ１では前記固形分を沈降させた後に、上澄み液の除去を行う。工程Ｂ１では、上澄み液の除去を行うことにより固形分を得ることができる。上澄み液の除去方法としては、本発明を行うスケールによっても異なるが、例えば上澄み液をパスツールピペット、スポイト等を用いて除去する方法や、上澄み液をデカンテーションにより除去する方法等が挙げられる。
工程Ｂ１では、前記沈降、上澄み液の除去を行うことにより、前記反応混合物中の溶媒や、前記溶媒に可溶な副生成物が除去された固形分を得ることができる。
本発明の製造方法で得られた近赤外線吸収剤分散液が分散性に優れる理由は明らかではないが、本発明者らは、工程Ｂ１を行うことにより、前記溶媒に可溶な副生成物が除去され、このことが、近赤外線吸収剤分散液の分散性の向上に寄与すると推測した。
また、本発明の製造方法では、工程Ｂ１で得られた固形分を用いて工程Ｃを行ってもよく、工程Ｂ１で得られた固形分を用いて工程Ｂ２を行ってもよい。
［工程Ｂ２］
本発明の近赤外線吸収剤分散液の製造方法では、前記工程Ｂ１と工程Ｃとの間に、上澄み液を除去することにより得られた固形分に、溶媒を加えて攪拌することにより固形分を洗浄し、その後固形分を沈降させ、上澄み液を除去する工程Ｂ２を１回以上行ってもよい。
本発明の近赤外線吸収剤分散液の製造方法では、前記工程Ｂ１と工程Ｃとの間に、上澄み液を除去することにより得られた固形分に、溶媒を加えて攪拌することにより固形分を洗浄し、その後固形分を沈降させ、上澄み液を除去する工程Ｂ２を１回以上行ってもよい。
工程Ｂ２では、まず前記Ｂ１で得られた固形分を溶媒で洗浄する。洗浄は、通常前記固形分と、溶媒とを混合し、攪拌することにより行われる。該洗浄により、前記工程Ｂ１で除去しきれなかった溶媒に可溶な副生成物が存在する場合には該副生成物を、溶媒に溶解することが可能である。なお、洗浄を行う際の前記固形分と溶媒との量比としては特に限定はないが、好適に攪拌等により洗浄を行うことが可能な量が好ましく、具体的には前記固形分１００質量部に対して溶媒が３００〜１００００質量部であることが好ましく、５００〜５０００質量部であることがより好ましい。
なお、溶媒としては、原料（前記銅塩、特定のホスホン酸化合物、特定のリン酸エステル化合物）を溶解可能であればよく、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられ、エタノールが好ましい。また、溶媒は複数の成分からなる混合溶媒であってもよい。
工程Ｂ２では、前記洗浄を行った固形分を沈降させる。沈降させる方法としては、工程Ｂ１に記載の方法と同様に行うことができる。
また、工程Ｂ２では前記固形分を沈降させた後に、上澄み液の除去を行う。上澄み液の除去方法としては、工程Ｂ１に記載の方法と同様に行うことができる。
工程Ｂ２では、前記洗浄、沈降、上澄み液の除去を行うことにより、前記固形分中に溶媒に可溶な副生成物が存在する場合には、該副生成物が除去された固形分を得ることができる。
また、工程Ｂ２を行う場合には、工程Ｂ２は１回行ってもよく、複数回行ってもよい。工程Ｂ２を複数回行うことにより、固形分中の副生成物をより低減することが可能である。なお、例えば工程Ｂ２を２回行うとは、工程Ｂ１で得られた固形分に、前記洗浄、沈降、上澄み液の除去を行い、得られた固形分を用い再度前記洗浄、沈降、上澄み液の除去を行うことを意味する。なお、本発明の近赤外線吸収剤分散液の製造方法では、工程Ｂ２を行うことが好ましく、工程Ｂ２は、１〜６回行うことが好ましく、１〜４回行うことがより好ましい。
［工程Ｃ］
本発明の近赤外線吸収剤分散液の製造方法では、前記固形分を乾燥させ、精製された近赤外線吸収剤を得る工程Ｃを行う。
本発明の近赤外線吸収剤分散液の製造方法では、前記固形分を乾燥させ、精製された近赤外線吸収剤を得る工程Ｃを行う。
工程Ｃで用いる固形分は、前記工程Ｂ２が行われない場合には、工程Ｂ１で得られた固形分を意味し、前記工程Ｂ２が行われる場合には、工程Ｂ２で得られた固形分を意味する。
前記工程Ｃでは、前記固形分を乾燥させ、精製された近赤外線吸収剤を得る。前記工程Ｂ１または工程Ｂ２で得られた固形分は、一般に溶媒等で濡れたスラリー状態にある。該固形分を工程Ｃで乾燥することにより、精製された近赤外線吸収剤が得られる。
前記工程Ｃでは、通常固形分を加熱することにより、固形分に付着した溶媒等を除去するが加熱条件は、通常、室温〜７０℃であり、好ましくは室温〜６０℃である。また、前記工程Ｃは、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。減圧下で工程Ｃを行う場合には、加熱を行わなくてもよい場合や、加熱温度が低くてもよい場合がある。
工程Ｃで得られた近赤外線吸収剤粉末を、工程Ｄで用いる前に、更に溶媒で洗浄する工程（洗浄工程）を行い、不純物を除去、精製することも可能である。この時に使用する溶媒は特に限定しないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。また、溶媒は複数の成分からなる混合溶媒であってもよい。
前記洗浄工程では近赤外線吸収剤粉末を前記溶媒に入れ、攪拌して不純物を溶解した後にろ別を行うことにより近赤外線吸収剤粉末を得てもよいし、遠心分離によって溶媒と分けてもよい。該洗浄工程の後に乾燥することにより、精製した近赤外線吸収剤を得ることができる。この乾燥条件は前述同様、通常、室温〜７０℃であり、好ましくは室温〜６０℃である。また、前記乾燥は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。減圧下で乾燥を行う場合には、加熱を行わなくてもよい場合や、加熱温度が低くてもよい場合がある。
［工程Ｄ］
本発明の近赤外線吸収剤分散液の製造方法では、前記精製された近赤外線吸収剤を分散媒中に分散する工程Ｄを行う。
本発明の近赤外線吸収剤分散液の製造方法では、前記精製された近赤外線吸収剤を分散媒中に分散する工程Ｄを行う。
前記工程Ｄでは、前記工程Ｃで得られた精製された近赤外線吸収剤を分散媒に分散する。分散媒としては、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、塩化メチレン、クロロホルム、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。
精製された近赤外線吸収剤を分散媒に分散させる方法としては、特に限定はなく、分散媒に精製された近赤外線吸収剤を加え、超音波処理により分散させる方法（超音波を照射して分散させる方法）、分散媒に精製された近赤外線吸収剤を加え、攪拌することにより分散させる方法、分散媒に精製された近赤外線吸収剤を加え、ボールミルで粉砕して分散する方法等が挙げられる。
工程Ｄで用いる分散媒の量としては、特に限定はないが、製造設備のサイズの観点から、通常は、精製された近赤外線吸収剤を１００質量部とすると、分散媒は３００〜５００００質量部用いられる。
なお、工程Ｄでは、前記精製された近赤外線吸収剤を、分散剤存在下で分散媒中に分散し、分散液を得てもよい。工程Ｄで用いる分散剤としては、前記工程Ａで説明した分散剤、すなわち特定のリン酸エステル化合物を用いることができる。工程Ｄにおいて分散剤を用いると、得られる近赤外線吸収剤分散液の分散性がさらに向上する場合がある。
工程Ｄで用いる分散剤の量としては、特に限定はないが、分散剤として前記特定のリン酸エステル化合物を用いる場合には、近赤外線吸収剤を１００質量部とすると、１〜２００質量部であることが好ましい。なお、工程Ａで用いる特定のリン酸エステル化合物と、工程Ｄで用いる特定のリン酸エステル化合物とは、同じ化合物を用いてもよく、別の化合物を用いてもよい。
なお、工程Ｄを分散剤存在下で行う場合には、分散媒に分散剤を添加してもよく、予め工程Ｃで得られた精製された近赤外線吸収剤と分散剤とを混合したものを、工程Ｄに用いてもよい。
また、該工程Ｄにおいては、他の添加剤を分散媒に加えてもよい。他の添加剤としては、可塑剤（例えば、３ＧＯ（トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）））、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着力調整剤、シランカップリング剤、顔料等が挙げられる。
工程Ｄによって、前記精製された近赤外線吸収剤が分散媒に分散した、近赤外線吸収剤分散液を得ることができる。
［近赤外線吸収剤分散液］
本発明の製造方法で得られる、近赤外線吸収剤分散液は、該分散液に含まれる近赤外線吸収剤の分散性に優れている。このため本発明の近赤外線吸収剤分散液は、長期間（例えば１ケ月）室温で保存した場合であっても、近赤外線吸収剤が沈殿することがなく、各用途に用いることができる。
本発明の製造方法で得られる、近赤外線吸収剤分散液は、該分散液に含まれる近赤外線吸収剤の分散性に優れている。このため本発明の近赤外線吸収剤分散液は、長期間（例えば１ケ月）室温で保存した場合であっても、近赤外線吸収剤が沈殿することがなく、各用途に用いることができる。
本発明の製造方法で得られる近赤外線吸収剤分散液に分散している近赤外線吸収剤の平均粒子径は、好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、より好ましくは２０〜１２０ｎｍである。
［樹脂組成物］
本発明の製造方法で得られる近赤外線吸収剤分散液および樹脂を用いて近赤外線吸収能を有する樹脂組成物を製造することができる。
本発明の製造方法で得られる近赤外線吸収剤分散液および樹脂を用いて近赤外線吸収能を有する樹脂組成物を製造することができる。
該樹脂組成物の製造方法としては例えば、前記近赤外線吸収剤分散液と、樹脂とを混合し、得られた混合物から分散媒を除去することにより、樹脂組成物を得る方法、前記近赤外線吸収剤分散液と、樹脂の溶液とを混合し、得られた混合物から分散媒および溶媒を除去することにより、樹脂組成物を得る方法、近赤外線吸収剤分散液を乾固して得られる近赤外線吸収剤粉末と、樹脂とを混合することにより樹脂組成物を得る方法が挙げられる。
なお、該樹脂組成物には、近赤外線吸収剤および樹脂以外の成分、例えば可塑剤等の添加剤が含まれていてもよい。
前記分散媒の除去や、分散媒および溶媒の除去を行う際には、その除去方法としては特に限定はないが、通常は真空乾燥等の乾燥により行われる。また、前記近赤外船分散剤の乾固を行う際の方法としては特に限定はないが、通常は真空乾燥等の乾燥により行われる。
なお、該樹脂組成物からなる成形体を得る場合には、該樹脂組成物の製造と成形を同時に行うことにより成形体を得てもよく、該樹脂組成物をペレット等として製造した後に、所望の形状に成形することにより、成形体を得てもよく、樹脂組成物をペレット等のマスターバッチとして得た後に、該マスターバッチおよび樹脂を用い、押出成形、キャスト成形、射出成形等の様々な成形法により、近赤外線吸収フィルター等の成形体を得てもよい。
なお、近赤外線吸収フィルター以外の成形体としては、ディスプレイ用の近赤外線吸収フィルム、フォトダイオード等の受光部等に配置される視感度補正フィルター等が挙げられる。
なお、前記樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびノルボルネン樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂が、近赤外線吸収剤を良好に分散することが可能であり、かつ可視光の透過性に優れることが好ましい。
前記樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、およびエチレン‐酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種の樹脂であることがより好ましく、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、およびエチレン‐酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種の樹脂であることが特に好ましく、ポリビニルブチラール樹脂、またはエチレン‐酢酸ビニル共重合体が最も好ましい。
なお、前記樹脂の溶液は、前述の樹脂を溶媒に溶解することにより得ることができる。溶媒としては樹脂を溶解できればよく、特に限定はないが例えばトルエン、エタノール等が挙げられる。溶媒としては一種単独でも、二種以上を用いてもよい。
本発明の製造方法で得られる近赤外線吸収剤分散液および可塑剤を用いて近赤外線吸剤分散可塑剤を製造することができる。
該近赤外線吸剤分散可塑剤の製造方法としては、前記近赤外線吸収剤分散液と、可塑剤とを混合し、分散媒を留去することにより近赤外線吸収剤分散可塑剤を得る方法が挙げられる。
該近赤外線吸剤分散可塑剤と樹脂とを混練等により混合することにより、近赤外線吸収剤が分散した樹脂（樹脂組成物）を容易に得ることができる。
前記可塑剤としては特に限定はないが、例えばトリエチレングリコール-ジ-２-エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール-ジ-２-エチルブチラート、テトラエチレングリコール-ジ-２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジヘキシルアジペート、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート等が挙げられる。
前記近赤外線吸剤分散可塑剤と混練される樹脂としては、例えばポリビニルブチラール樹脂が好ましく、前記近赤外線吸剤分散可塑剤を、ポリビニルブチラール樹脂と混練することにより、近赤外線吸収剤が分散したポリビニルブチラール樹脂を得ることができる。ぱた、該近赤外線吸収剤が分散したポリビニルブチラール樹脂は、合わせガラスの中間膜等の材料として使用することができる。
また、前記樹脂組成物は、近赤外線を吸収することが望まれる用途に通常は用いられる。前記樹脂組成物から形成される樹脂膜は、近赤外線吸収能に優れ、加熱時の着色、すなわち黄変が抑制されているため合わせガラス用中間膜等の構造材料用中間膜として好適に用いることが可能である。
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔実施例１〕
酢酸銅１水和物０．７０ｇ（３．５×１０-3ｍｏｌ）を、エタノール３５ｇに溶解させた溶液（ａ１）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのデシルホスホン酸０．７８ｇおよび下記リン酸エステル化合物（Ａ）０．５ｇを、エタノール５ｇに溶解させた溶液（ｂ１）をそれぞれ準備した。
酢酸銅１水和物０．７０ｇ（３．５×１０-3ｍｏｌ）を、エタノール３５ｇに溶解させた溶液（ａ１）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのデシルホスホン酸０．７８ｇおよび下記リン酸エステル化合物（Ａ）０．５ｇを、エタノール５ｇに溶解させた溶液（ｂ１）をそれぞれ準備した。
なお、前記リン酸エステル化合物（Ａ）は、前記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物（モノエステル）と、前記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物（ジエステル）と、前記一般式（２ｂ）中のヒドロキシル基の水素原子が同様の基でさらに置換されたトリエステルとの混合物であり、前記式中におけるｎが２５であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23が炭素数１３〜１５のアルキル基であるものである。なお、リン酸エステル化合物（Ａ）中のモノエステルとジエステルとトリエステルとの存在比（モル比）は、ほぼ１：１：１である。
次いで、上記で得られた溶液（ａ１）と溶液（ｂ１）とを混合し、室温下で２時間攪拌して反応させた。
反応後、静置すると沈殿ができるので上澄みの透明部分を、スポイトを用いて取り除いた。
残った沈殿を５０℃にて減圧乾固して１．３９ｇの固形物（近赤外線吸収剤）を得た。
ガラス容器に、得られた固形物、トルエン２０ｇを添加し、２時間超音波洗浄機にガラス容器ごと入れて分散処理を行う事により近赤外線吸収剤を分散させたトルエン（近赤外線吸収剤分散液）を得た。この分散液中の近赤外線吸収剤（銅錯体）の、平均粒子径は４６ｎｍであり、その後１ヶ月にわたって室温で保管しても沈殿の発生が見られなかった。なお、平均粒子径は大塚電子株式会社製ＥＬＳＺ−２を用いて求めた。
〔実施例２〕
酢酸銅１水和物０．７０ｇ（３．５×１０-3ｍｏｌ）を、エタノール３５ｇに溶解させた溶液（ａ１）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのデシルホスホン酸０．７８ｇおよび実施例1で使用したものと同じリン酸エステル化合物（Ａ）０．５ｇを、エタノール５ｇに溶解させた溶液（ｂ１）をそれぞれ準備した。
酢酸銅１水和物０．７０ｇ（３．５×１０-3ｍｏｌ）を、エタノール３５ｇに溶解させた溶液（ａ１）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのデシルホスホン酸０．７８ｇおよび実施例1で使用したものと同じリン酸エステル化合物（Ａ）０．５ｇを、エタノール５ｇに溶解させた溶液（ｂ１）をそれぞれ準備した。
次いで、上記で得られた溶液（ａ１）と溶液（ｂ１）とを混合し、室温下で２時間攪拌して反応させた。
反応後、静置すると沈殿ができるので上澄みの透明部分を、スポイトを用いて取り除いた。
沈殿の入っている容器にエタノール５０ｇを加えて１０分間攪拌を行い、静置により得られる上澄みを、スポイトを用いて除去し、沈殿を得た。
次いで、沈殿の入っている容器にエタノール５０ｇを加えて１０分間攪拌を行い、静置により得られる上澄みを、スポイトを用いて除去し、沈殿を得た。
再度、沈殿の入っている容器にエタノール５０ｇを加えて１０分間攪拌を行い、静置により得られる上澄みを、スポイトを用いて除去し、沈殿を得た。
沈殿を５０℃にて減圧乾固して１．１５ｇの固形物（近赤外線吸収剤）を得た。
ガラス容器に、得られた固形物、トルエン２０ｇ、前記リン酸エステル化合物（Ａ）０．１０ｇを添加し、５時間超音波洗浄機にガラス容器ごと入れて分散処理を行う事により近赤外線吸収剤を分散させたトルエン（近赤外線吸収剤分散液）を得た。この分散液中の近赤外線吸収剤（銅錯体）の、平均粒子径は６４ｎｍであり、その後１ヶ月にわたって室温で保管しても沈殿の発生が見られなかった。
〔比較例１〕
実施例１と同様の溶液（ａ１）と溶液（ｂ１）とを混合し、室温下で２時間攪拌して反応させた。
実施例１と同様の溶液（ａ１）と溶液（ｂ１）とを混合し、室温下で２時間攪拌して反応させた。
反応後、溶媒および副生成物の酢酸を５０℃、減圧下で除去することにより、１．５ｇの固形物（近赤外線吸収剤）を得た。
ガラス容器に、得られた固形物、トルエン２０ｇを添加し、２時間超音波洗浄機にガラス容器ごと入れて分散処理を試みたが、粒径８８ｎｍとなった。更に小さくする為に３時間ほど超音波処理を行い、分散を試みたが途中で寒天状となり、安定な分散液を得ることができなかった。
〔比較例２〕
実施例１と同様の溶液（ａ１）と溶液（ｂ１）とを混合し、室温下で２時間攪拌して反応させた。
実施例１と同様の溶液（ａ１）と溶液（ｂ１）とを混合し、室温下で２時間攪拌して反応させた。
反応後、溶媒および副生成物の酢酸を５０℃、減圧下で除去することにより、１．５ｇの固形物（近赤外線吸収剤）を得た。
ガラス容器に、得られた固形物、トルエン２０ｇ、前記リン酸エステル化合物（Ａ）０．１０ｇを添加し、２時間超音波洗浄機にガラス容器ごと入れて分散処理を試みたが、粒径８５ｎｍとなった。更に小さくする為に３時間ほど超音波処理を行い、分散を試みたが比較例１同様、途中で寒天状となり、安定な分散液を得ることができなかった。
〔実施例３〕
酢酸銅１水和物１．５６ｇ（７．８×１０-3ｍｏｌ）を、エタノール８０ｇに溶解させた溶液（ａ２）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのオクチルホスホン酸１．５２ｇおよび実施例1で使用したものと同じリン酸エステル化合物（Ａ）１．０ｇを、エタノール１０ｇに溶解させた溶液（ｂ２）をそれぞれ準備した。
酢酸銅１水和物１．５６ｇ（７．８×１０-3ｍｏｌ）を、エタノール８０ｇに溶解させた溶液（ａ２）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのオクチルホスホン酸１．５２ｇおよび実施例1で使用したものと同じリン酸エステル化合物（Ａ）１．０ｇを、エタノール１０ｇに溶解させた溶液（ｂ２）をそれぞれ準備した。
次いで、上記で得られた溶液（ａ２）と溶液（ｂ２）とを混合し、室温下で２時間攪拌して反応させた。
反応後、静置すると沈殿ができるので上澄みの透明部分を取り除いた。
残った沈殿を５０℃にて減圧乾固して２．４５ｇの固形物（近赤外線吸収剤）を得た。
ガラス容器に、得られた固形物、塩化メチレン３０ｇを添加し、１０時間超音波洗浄機にガラス容器ごと入れて分散処理を行う事により近赤外線吸収剤を分散させた塩化メチレン（近赤外線吸収剤分散液）を得た。この分散液中の近赤外線吸収剤（銅錯体）の平均粒子径は７０ｎｍであり、その後１ヶ月にわたって室温で保管しても沈殿の発生が見られなかった。
〔比較例３〕
実施例３と同様の溶液（ａ２）と溶液（ｂ２）とを混合し、室温下で２時間攪拌して反応させた。
実施例３と同様の溶液（ａ２）と溶液（ｂ２）とを混合し、室温下で２時間攪拌して反応させた。
反応後、溶媒および副生成物の酢酸を５０℃、減圧下で除去することにより、３．０ｇの固形物（近赤外線吸収剤）を得た。
ガラス容器に、得られた固形物、塩化メチレン３０ｇを添加し、１０時間超音波洗浄機にガラス容器ごと入れて分散処理を試みるとたが、粒径１０４ｎｍまでしか小さくならなかった。この分散液を室温にて１ヶ月保管すると沈殿物が見られた。
〔実施例４〕
酢酸銅１水和物１．１７ｇ（５．８×１０-3ｍｏｌ）を、エタノール５５ｇに溶解させた溶液（ａ２）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのエチルホスホン酸０．６４ｇおよび実施例1で使用したものと同じリン酸エステル化合物（Ａ）０．１５ｇを、エタノール５ｇに溶解させた溶液（ｂ２）をそれぞれ準備した。
酢酸銅１水和物１．１７ｇ（５．８×１０-3ｍｏｌ）を、エタノール５５ｇに溶解させた溶液（ａ２）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのエチルホスホン酸０．６４ｇおよび実施例1で使用したものと同じリン酸エステル化合物（Ａ）０．１５ｇを、エタノール５ｇに溶解させた溶液（ｂ２）をそれぞれ準備した。
次いで、上記で得られた溶液（ａ２）と溶液（ｂ２）とを混合し、室温下で２時間攪拌して反応させた。
反応後、溶液を遠心分離機（３５００ｒｐｍ １０分）にかけると沈殿ができたので上澄みの透明部分を取り除いた。
残った沈殿を５０℃にて減圧乾固して１．０３ｇの固形物（近赤外線吸収剤）を得た。
ガラス容器に、得られた固形物、トルエン２０ｇ、前記リン酸エステル化合物（Ａ）０．１０ｇを添加し、１０時間超音波洗浄機にガラス容器ごと入れて分散処理を行う事により近赤外線吸収剤を分散させたトルエン（近赤外線吸収剤分散液）を得た。この分散液中の近赤外線吸収剤（銅錯体）の平均粒子径は５０ｎｍであり、その後１ヶ月にわたって室温で保管しても沈殿の発生が見られなかった。
〔実施例５〕
酢酸銅１水和物２．００ｇ（１０．０×１０-3ｍｏｌ）を、エタノール１１０ｇに溶解させた溶液（ａ２）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのブチルホスホン酸１．３８ｇおよび実施例1で使用したものと同じリン酸エステル化合物（Ａ）０．５０ｇを、エタノール７ｇに溶解させた溶液（ｂ２）をそれぞれ準備した。
酢酸銅１水和物２．００ｇ（１０．０×１０-3ｍｏｌ）を、エタノール１１０ｇに溶解させた溶液（ａ２）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのブチルホスホン酸１．３８ｇおよび実施例1で使用したものと同じリン酸エステル化合物（Ａ）０．５０ｇを、エタノール７ｇに溶解させた溶液（ｂ２）をそれぞれ準備した。
次いで、上記の溶液（ａ２）を攪拌しているところに溶液（ｂ２）を２時間かけて滴下し、滴下後更に室温下で１時間攪拌して反応させた。
反応後、溶液を静置すると青白色の沈殿が出来たので上澄みを取り除いた。
残った反応溶液及び沈殿を４０℃にて減圧乾固して２．３８ｇの固形物（近赤外線吸収剤）を得た。
ガラス容器に、得られた固形物、トルエン２０ｇを添加し、１０時間超音波洗浄機にガラス容器ごと入れて分散処理を行う事により近赤外線吸収剤を分散させたトルエン（近赤外線吸収剤分散液）を得た。この分散液中の近赤外線吸収剤（銅錯体）の平均粒子径は５２ｎｍであり、その後１ヶ月にわたって室温で保管しても沈殿の発生が見られなかった。
〔比較例４〕
酢酸銅１水和物２．００ｇ（１０．０×１０-3ｍｏｌ）を、エタノール１１０ｇに溶解させた溶液（ａ２）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのブチルホスホン酸１．３８ｇおよび実施例1で使用したものと同じリン酸エステル化合物（Ａ）０．５０ｇを、エタノール７ｇに溶解させた溶液（ｂ２）をそれぞれ準備した。
酢酸銅１水和物２．００ｇ（１０．０×１０-3ｍｏｌ）を、エタノール１１０ｇに溶解させた溶液（ａ２）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのブチルホスホン酸１．３８ｇおよび実施例1で使用したものと同じリン酸エステル化合物（Ａ）０．５０ｇを、エタノール７ｇに溶解させた溶液（ｂ２）をそれぞれ準備した。
次いで、上記の溶液（ａ２）を攪拌しているところに溶液（ｂ２）を２時間かけて滴下し、滴下後更に室温下で１時間攪拌して反応させた。
反応後、溶液を４０℃にて減圧乾固して２．５０ｇの固形物（近赤外線吸収剤）を得た。
ガラス容器に、得られた固形物、トルエン２０ｇを添加し、１０時間超音波洗浄機にガラス容器ごと入れて分散処理を行ったが、この分散液中の近赤外線吸収剤（銅錯体）の平均粒子径は６９ｎｍと大きかったために更に１０時間超音波洗浄機にて分散処理を行うことにより、平均粒子径が６３ｎｍの近赤外線吸収剤分散液を得た。この分散液は安定であり、その後１ヶ月にわたって室温で保管しても沈殿の発生が見られなかった。
比較例４では、実施例と比べて分散に長時間を要し、分散性に劣ることが分かった。
〔実施例６〕
トルエン２００ｇ、メタノール６０ｇ、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）４．１８ｇを混合した後に、ポリビニルブチラール樹脂１１．０ｇを溶解した。
トルエン２００ｇ、メタノール６０ｇ、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）４．１８ｇを混合した後に、ポリビニルブチラール樹脂１１．０ｇを溶解した。
この溶液に、実施例１で作製した近赤外線吸収剤トルエン分散液７．７０ｇを添加、攪拌混合を行った後に、溶液をテフロン（登録商標）コーティングのバットに入れ、真空乾燥機にて溶媒のトルエンとメタノールを除去した。バットに貼りついた樹脂組成物を取り出し、厚さ０．８ｍｍの型枠および（株）神藤金属工業所製の圧縮成形機を用い、１２０℃、３ＭＰａで予熱１分間を行った後、１５ＭＰａで３分間プレスし、３０ｍｍ×８０ｍｍ×０．８ｍｍ厚さの樹脂シートを得た。前記樹脂シートの両面を、スライドガラス（厚み１．２〜１．５ｍｍ）で挟み、オートクレーブを用いて１５MPaの加圧状態で１３０℃３０分間加熱、冷却後取り出して合せガラスを作製した。この合せガラスの分光透過率を図１に示す。
該測定サンプルの分光は、２５０〜２５００ｎｍの波長範囲で、分光光度計（Ｕ−４０００形、（株）日立製作所製）を使用して測定した。Ｃ光源を使用し、三刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）の値を計算し、下記式よりＹＩを算出した。
ＹＩ＝（１２８Ｘ−１０６Ｚ）／Ｙ
〔実施例７〕
トルエン２００ｇ、メタノール６０ｇ、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）４．１８ｇを混合した後にポリビニルブチラール樹脂１１．０ｇを溶解した。この溶液に、実施例４で作製した近赤外線吸収剤トルエン分散液４．６５ｇを添加、攪拌混合を行った後に、溶液をテフロン（登録商標）コーティングのバットに入れ、真空乾燥機にて溶媒のトルエン及びメタノールを除去した。バットに貼りついた樹脂組成物を用いて実施例６同様に合せガラスを作製した。分光透過率を図２に示す。
〔実施例７〕
トルエン２００ｇ、メタノール６０ｇ、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）４．１８ｇを混合した後にポリビニルブチラール樹脂１１．０ｇを溶解した。この溶液に、実施例４で作製した近赤外線吸収剤トルエン分散液４．６５ｇを添加、攪拌混合を行った後に、溶液をテフロン（登録商標）コーティングのバットに入れ、真空乾燥機にて溶媒のトルエン及びメタノールを除去した。バットに貼りついた樹脂組成物を用いて実施例６同様に合せガラスを作製した。分光透過率を図２に示す。
〔実施例８〕
トルエン２００ｇ、メタノール６０ｇ、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）４．１８ｇを混合した後にポリビニルブチラール樹脂１１．０ｇを溶解した。この溶液に、実施例５で作製した近赤外線吸収剤トルエン分散液５．５９ｇを添加、攪拌混合を行った後に、溶液をテフロン（登録商標）コーティングのバットに入れ、真空乾燥機にて溶媒のトルエン及びメタノールを除去した。バットに貼りついた樹脂組成物を用いて実施例６同様に合せガラスを作製した。分光透過率を図３に示す。
トルエン２００ｇ、メタノール６０ｇ、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）４．１８ｇを混合した後にポリビニルブチラール樹脂１１．０ｇを溶解した。この溶液に、実施例５で作製した近赤外線吸収剤トルエン分散液５．５９ｇを添加、攪拌混合を行った後に、溶液をテフロン（登録商標）コーティングのバットに入れ、真空乾燥機にて溶媒のトルエン及びメタノールを除去した。バットに貼りついた樹脂組成物を用いて実施例６同様に合せガラスを作製した。分光透過率を図３に示す。
〔比較例５〕
トルエン２００ｇ、メタノール６０ｇ、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）４．１８ｇを混合した後にポリビニルブチラール樹脂１１．０ｇを溶解した。この溶液に、比較例４で作製した近赤外線吸収剤トルエン分散液５．６２ｇを添加、攪拌混合を行った後に、溶液をテフロン（登録商標）コーティングのバットに入れ、真空乾燥機にて溶媒のトルエン及びメタノールを除去した。バットに貼りついた樹脂組成物を用いて実施例６同様に合せガラスを作製した。分光透過率を図４に示す。
トルエン２００ｇ、メタノール６０ｇ、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）４．１８ｇを混合した後にポリビニルブチラール樹脂１１．０ｇを溶解した。この溶液に、比較例４で作製した近赤外線吸収剤トルエン分散液５．６２ｇを添加、攪拌混合を行った後に、溶液をテフロン（登録商標）コーティングのバットに入れ、真空乾燥機にて溶媒のトルエン及びメタノールを除去した。バットに貼りついた樹脂組成物を用いて実施例６同様に合せガラスを作製した。分光透過率を図４に示す。
〔実施例９〕
酢酸銅１水和物２．００ｇ（１０．０×１０-3ｍｏｌ）を、エタノール１１０ｇに溶解させた溶液（ａ２）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのブチルホスホン酸１．３８ｇおよび実施例1で使用したものと同じリン酸エステル化合物（Ａ）０．５０ｇを、エタノール７ｇに溶解させた溶液（ｂ２）をそれぞれ準備した。
酢酸銅１水和物２．００ｇ（１０．０×１０-3ｍｏｌ）を、エタノール１１０ｇに溶解させた溶液（ａ２）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのブチルホスホン酸１．３８ｇおよび実施例1で使用したものと同じリン酸エステル化合物（Ａ）０．５０ｇを、エタノール７ｇに溶解させた溶液（ｂ２）をそれぞれ準備した。
次いで、上記の溶液（ａ２）を攪拌しているところに溶液（ｂ２）を２時間かけて滴下し、滴下後更に室温下で１時間攪拌して反応させた。
反応後、溶液を静置すると青白色の沈殿が出来たので上澄みを取り除いた。
残った反応溶液及び沈殿を４０℃にて減圧乾固して２．３８ｇの固形物を得た。
次いでこの乾固した固形物にエタノール ２０gを入れ、３０分間攪拌を行った後、遠心分離機（３５００ｒｐｍ １０分）にかけると沈殿ができたので上澄みの透明部分を取り除いた。再度エタノール２０ｇを入れ、同様に３０分間攪拌を行った後に遠心分離機（３５００ｒｐｍ １０分）によって沈殿させて上澄み液を除いた。こうして得た沈殿を減圧乾固して２．２５ｇの固形物（近赤外線吸収剤）を得た。
ガラス容器に、得られた固形物、前記リン酸エステル化合物（Ａ）０．１０ｇおよびトルエン２０ｇを添加し、１０時間超音波洗浄機にガラス容器ごと入れて分散処理を行う事により近赤外線吸収剤を分散させたトルエン（近赤外線吸収剤分散液）を得た。この分散液中の近赤外線吸収剤（銅錯体）の平均粒子径は５２ｎｍであり、その後１ヶ月にわたって室温で保管しても沈殿の発生が見られなかった。
トルエン２００ｇ、メタノール６０ｇ、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）４．１８ｇを混合した後にポリビニルブチラール樹脂１１．０ｇを溶解した。この溶液に、本実施例で作製した近赤外線吸収剤トルエン分散液５．６９ｇを添加、攪拌混合を行った後に、溶液をテフロン（登録商標）コーティングのバットに入れ、真空乾燥機にて溶媒のトルエン及びメタノールを除去した。バットに貼りついた樹脂組成物を用いて実施例６同様に合せガラスを作製した。
＜耐熱性の評価＞
前記合せガラスを１００℃のオーブンに入れて、加熱保管における合せガラスのＹＩ（黄色度指数）の測定を行った。実施例６〜９および比較例５で得られた合わせガラスの初期ＹＩ及び１００℃５００時間経過後のＹＩおよびその差（δＹＩ）を表１に示す。
前記合せガラスを１００℃のオーブンに入れて、加熱保管における合せガラスのＹＩ（黄色度指数）の測定を行った。実施例６〜９および比較例５で得られた合わせガラスの初期ＹＩ及び１００℃５００時間経過後のＹＩおよびその差（δＹＩ）を表１に示す。
〔実施例１０〕
トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）１６．７ｇに実施例４と同様の方法で作製した近赤外線吸収剤トルエン分散液１８．６ｇを添加、攪拌混合を行った後に、エバポレーターにてトルエンを溜去して近赤外線吸収剤のトリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）分散液（近赤外線吸収剤分散可塑剤）１７．７ｇを作製した。
トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）１６．７ｇに実施例４と同様の方法で作製した近赤外線吸収剤トルエン分散液１８．６ｇを添加、攪拌混合を行った後に、エバポレーターにてトルエンを溜去して近赤外線吸収剤のトリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）分散液（近赤外線吸収剤分散可塑剤）１７．７ｇを作製した。
次いでポリビニルブチラール樹脂の粉末４４ｇにこの近赤外線吸収剤のトリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）分散液１７．７ｇを混ぜたのちにプラストグラフ（ブラベンダー社製）に供給し、１９０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで１０分間溶融混練し、近赤外線吸収剤を含むポリビニルブチラール樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、厚さ０．８ｍｍの型枠および（株）神藤金属工業所製の圧縮成形機を用い、１２０℃、３ＭＰａで予熱１分間を行った後、１５ＭＰａで３分間プレスし、３０ｍｍ×８０ｍｍ×０．８ｍｍ厚さの樹脂シートを得た。前記樹脂シートの両面を、スライドガラス（厚み１．２〜１．５ｍｍ）で挟み、オートクレーブを用いて１５MPaの加圧状態で１３０℃３０分間加熱、冷却後取り出して合せガラスを作製した。
Claims (15)
- 下記一般式（１）で表されるホスホン酸化合物と、下記一般式（２ａ）で表されるリン酸エステル化合物および下記一般式（２ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩とを、溶媒中で混合して近赤外線吸収剤を含む反応混合物を得る工程Ａ、
前記反応混合物中の固形分を沈降させ、上澄み液を除去する工程Ｂ１、
前記固形分を乾燥させ、精製された近赤外線吸収剤を得る工程Ｃおよび、
前記精製された近赤外線吸収剤を分散媒中に分散する工程Ｄを有することを特徴とする近赤外線吸収剤分散液の製造方法。
- 前記反応混合物中の固形分を沈降させ、上澄み液を除去する工程Ｂ１が、反応混合物を遠心分離し、固形分を沈降させ、上澄み液を除去する工程である、請求項１に記載の近赤外線吸収剤分散液の製造方法。
- 前記工程Ｂ１と工程Ｃとの間に、上澄み液を除去することにより得られた固形分に、溶媒を加えて攪拌することにより固形分を洗浄し、その後固形分を沈降させ、上澄み液を除去する工程Ｂ２を１回以上行い、
前記工程Ｃが、工程Ｂ２で得られた固形分を乾燥させ、精製された近赤外線吸収剤を得る工程である請求項１または２に記載の近赤外線吸収剤分散液の製造方法。 - 前記Ｒ11が水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の近赤外線吸収剤分散液の製造方法。
- 前記Ｒ11が炭素数２〜８のアルキル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の近赤外線吸収剤分散液の製造方法。
- 前記工程Ｄにおいて、超音波処理を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の近赤外線吸収剤分散液の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる近赤外線吸収剤分散液。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で作製された近赤外線吸収剤分散液と、樹脂とを混合し、得られた混合物から分散媒を除去することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で作製された近赤外線吸収剤分散液と、樹脂の溶液とを混合し、得られた混合物から分散媒および溶媒を除去することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で作製された近赤外線吸収剤分散液を乾固して得られる近赤外線吸収剤粉末と、樹脂とを混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
- 請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で作製された近赤外線吸収剤分散液と、可塑剤とを混合し、分散媒を留去することを特徴とする近赤外線吸収剤分散可塑剤の製造方法。
- 請求項１２に記載の製造方法によって得られる近赤外線吸収剤分散可塑剤。
- 請求項１２に記載の製造方法で作製された近赤外線吸収剤分散可塑剤と、樹脂とを混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１４に記載の製造方法によって得られる樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| PCT/JP2012/072724 WO2014038035A1 (ja) | 2012-09-06 | 2012-09-06 | 近赤外線吸収剤分散液の製造方法および近赤外線吸収剤分散液の用途 |
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| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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| WO2014038035A1 (ja) | 2014-03-13 |
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