CN105552385B - 硼掺杂碳材料及其制备方法和用途 - Google Patents

硼掺杂碳材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

提供一种硼掺杂碳材料，即硼掺杂碳非金属氧还原催化剂，及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：(1)采用Friedel‑Crafts反应合成三苯基环三硼氧烷(TPB)的聚合物(PTPB)；(2)将PTPB热处理，即得硼掺杂碳非金属氧还原催化剂，属于燃料电池科学技术领域。旨在提供一种价格低廉、制备工艺简单且具有较高活性和高稳定性的非金属氧还原电催化剂及其制备方法。

Description

硼掺杂碳材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉硼掺杂碳材料，即硼掺杂碳非金属氧还原催化剂，及其制备方法和用途，具体的说，是一种硼掺杂碳非金属氧还原催化剂及其制备方法，属于燃料电池科学技术领域。
背景技术
随着现代社会的高度工业化，日趋严峻的能源枯竭及环境污染问题已成为人类必须面对的世界性难题，积极寻找、研究和开发绿色无污染的替代能源成为可持续发展的首要先决条件。燃料电池(Fuel Cells，FCs)能将化学能直接转化为电能，不经过燃烧过程，不受卡诺循环(Carnot cycle)限制，能量转换效率高且对环境友好，其开发利用日益受到重视。氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)是最重要的电催化反应之一，是燃料电池和金属-空气电池等装置中非常关键的过程。
铂以及铂基催化剂是目前催化活性最高且最常用的ORR催化剂，但其价格昂贵、资源有限，且长时间运行稳定性欠佳，严重阻碍了燃料电池等相关领域的发展。因此，寻求可替代催化剂(例如碳)的非贵金属材料，已成为燃料电池研究的主要目标之一。非金属掺杂的碳材料成为氧还原催化剂中研究最活跃的一类催化剂，有望取代铂基催化剂成为下一代电池阴极催化剂。杂原子掺杂碳催化剂因其具有好的ORR催化活性、优异的稳定性和耐甲醇渗透性、低成本以及环境友好等特点，被认为有替代铂基催化剂的潜力。O、N、B、S、P、I等作为掺杂原子被引入到碳结构中以后，因其原子尺寸、键长和价电子等与C原子不同，使相邻C原子附近位点出现缺陷，碳材料的电中性被破坏，进而形成有利于氧还原反应的活性中心。近年来报道的作为硼源制备硼掺杂碳材料的有：三苯基硼、硼粉、乙硼烷、硼酸、苯硼酸、三氧化二硼、三氯化硼、硼烷、三溴化硼等，采用的掺杂方法主要是气相生长法、后掺杂法和溶剂法。中国专利CN103613092A、CN103496689A、CN104084226A等专利分别报道了硼掺杂石墨烯、硼掺杂碳纳米管以及硼掺杂碳作为氧还原电催化剂，均具有较好的氧还原催化活性，但都使用了硼源和碳源前驱体，方法较为繁琐。本发明所用的PTPB同时作为硼源和碳源前驱体，可通过简单热处理制备出性能更优异的ORR电催化剂。
综上所述，现有的硼掺杂碳材料的制备方法大都较为复杂，制备过程工艺条件不易控制，不利于催化剂产业化。因此，发展价格低廉、制备工艺简单且具有高活性和稳定性的硼掺杂碳电催化剂体系，对于推动燃料电池的发展及产业化进程具有重大意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种价格低廉、制备工艺简单且具有高活性和稳定性的硼掺杂碳非金属氧还原电催化剂及其制备方法。
本发明的第一个目的是：提供一种硼掺杂碳材料，即：硼掺杂碳非金属氧还原催化剂。该催化剂制备原料为：三苯基环三硼氧烷(TPB,即TRIPHENYL BOROXIN(e))的聚合物(PTPB)。
所述的聚合物(PTPB)为TPB采用Friedel-Crafts反应合成的交联聚合物。
根据本发明的第一个实施方案，提供一种硼掺杂碳材料，该材料是由三苯基环三硼氧烷(TPB)单体在双官能的烷基化试剂或酰基化试剂、任选的(即可有可无的)单官能的烷基化试剂或酰基化试剂和Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过Friedel-Crafts反应获得三苯基环三硼氧烷聚合物(PTPB)，然后将所得聚合物进行热处理而获得的。
所述三苯基环三硼氧烷聚合物(PTPB)是：二聚体，三聚体，四聚体，五聚体，聚合度6-15的线性或交联多聚体，或聚合度16至500(优选，聚合度n＝20-400，更优选n＝30-300)的线性聚合物或交联聚合物，或，选自于这些当中任何两种或更多种的混合物。
一般来说，PTPB的数均分子量是400-200,000，优选是500-160,000，更优选700-120,000，更优选1000-80,000，更优选1500-70,000。但是，当硼掺杂碳材料具有较高分子量时，由于形成交联结构，导致聚合物产物难以溶于有机溶剂，因此，无法测定分子量。
为了说明材料的结构，可举出简单的例子，例如三苯基环三硼氧烷二聚体具有以下通式：
实际上，本申请中所述的(较高分子量)硼掺杂碳材料具有更复杂的结构，例如它包括但不限于以下结构：
各R1独立地是烷基化试剂或酰基化试剂的二价残基。
优选的，所述双官能的烷基化试剂为双卤代C2-C6链烷烃、直链或支链C2-C12链烯烃、直链或支链C3-C10二元醇或者具有总共3-18个碳原子的双醚(如二甲氧基甲烷CH3OCH2OCH3)中的一种或多种；和/或
双官能的酰基化试剂为总共具有3-12个C碳原子的直链或支链双酰卤、总共具有4-8个C碳原子的直链或支链双酸酐或者总共具有4-10个C碳原子的直链或支链双羧酸中的一种或多种。
优选，以上所述的热处理包括：将PTPB在惰性气氛中600～1000℃(优选700～900℃，更优选750-850℃)的温度条件下进行热处理(或碳化处理)。
根据本发明的第二个实施方案，提供制备上述硼掺杂碳材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)由三苯基环三硼氧烷(TPB)单体在双官能的烷基化试剂或酰基化试剂、任选的单官能的烷基化试剂或酰基化试剂和Friedel-Crafts反应催化剂存在下进行Friedel-Crafts反应，获得三苯基环三硼氧烷聚合物(PTPB)，
(2)然后将步骤(1)中所得聚合物PTPB进行热处理，获得硼掺杂碳材料。
优选，三苯基环三硼氧烷(TPB)与双官能的烷基化试剂或酰基化试剂的重量比或质量比是1:0.5～12份，更优选1:1～10份，更优选1:1.5～8份，更优选1:2～6份。
优选，步骤(1)是如下进行的：
(1)采用Friedel-Crafts反应合成三苯基环三硼氧烷聚合物(PTPB)：将重量份为1份的三苯基环三硼氧烷(TPB)溶于溶剂(例如重量份为10～30份的溶剂)中，再加入重量份为0.5～12份(优选1～10份，1.5～8份，2～6份)的双官能的烷基化试剂或酰基化试剂、任选的单官能的烷基化试剂或酰基化试剂和Friedel-Crafts反应催化剂(例如其用量为1～10重量份，优选2～8份)，在升温下搅拌进行反应(例如于25～50℃搅拌5h，再升至60～100℃搅拌19h)；反应完毕，进行分离(例如，倒入重量份为50～300份的甲醇中分离、过滤、水洗)，干燥备用，获得PTPB。
优选，步骤(2)是如下进行的：
(2)取重量份为1份的PTPB在惰性气氛中600～1000℃(优选700～900℃)的温度条件下经过热处理，得到硼掺杂碳材料。
一般，在上述方法中，所述双官能的烷基化试剂为双卤代C2-C6链烷烃、直链或支链C2-C12链烯烃、直链或支链C3-C10二元醇或者具有总共3-18个碳原子的双醚(如二甲氧基甲烷CH3OCH2OCH3)或环醚中的一种或多种。
一般，在上述方法中，双官能的酰基化试剂为总共具有3-12个C碳原子的直链或支链双酰卤、总共具有4-8个C碳原子的直链或支链双酸酐或者总共具有4-10个C碳原子的直链或支链双羧酸中的一种或多种。
优选，所述的Friedel-Crafts反应催化剂为：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、H2SO4、H3PO4、BF3、HF中的一种或多种。
优选，步骤1)中所述的溶剂为：硝基苯、硝基甲烷、四氯乙烷、二氯乙烷、四氯化碳或二硫化碳中的一种或几种。
一般，所述的惰性气氛为：Ar、He、N2中的一种。
一般，步骤2)中热处理的时间为30～120min。
优选，步骤2)中的热处理包括：将PTPB在惰性气氛中600～1000℃(优选700～900℃，更优选750-850℃)的温度条件下进行热处理(或碳化处理)。
根据本发明的第三个实施方案，提供由上述方法制备的硼掺杂碳材料。
根据本发明的第四个实施方案，提供上述硼掺杂碳材料的用途，其中在燃料电池领域中作为硼掺杂碳非金属氧还原催化剂。
在本申请中，单官能的烷基化试剂是：具有1～3个C碳原子的卤代烃(卤原子为氟、氯、溴、碘中的一种或几种)、具有1～12个C碳原子的直链或支链烯烃、具有1～10个C碳原子的直链或支链醇、具有1～12个C碳原子的直链或支链醚或环醚等中的一种；
单官能的酰基化试剂：具有1～12个C碳原子的直链或支链酰卤、具有1～8个C碳原子的直链或支链酸酐、具有1～10个C碳原子的直链或支链羧酸等中的一种。
上述聚合物PTPB的部分结构为：
本发明提供的氧还原催化剂具有以下优点：
本发明采用Friedel-Crafts反应合成的聚合物PTPB为交联结构，经过热处理得到的硼掺杂碳非金属氧还原催化剂是多孔结构，具有较大的比表面积，石墨化程度较高。多孔结构形成了更多的催化活性中心，还利于反应物和电解质的扩散传递，因此所得催化剂不仅具有很好的ORR催化活性，还具有优异的稳定性和抗甲醇性能。
采用旋转圆盘电极和线性伏安扫描法、电化学交流阻抗法、计时电流法考察该催化剂在碱性条件下氧还原催化活性。结果表明，该催化剂具有较高的ORR催化活性以及优异的稳定性和抗甲醇性能：以Ag/AgCl为参比电极、Pt丝为对电极、涂覆有催化剂的直径为3mm的玻碳电极为工作电极组成三电极测试体系，以O2饱和的0.1mol/L KOH溶液为电解液进行一系列电化学测试，结果表明，本发明的氧还原催化剂有很好的起始电位(0.015V)，优于商业Pt/C的起始电位(0V)；同时，该催化剂具有优异的稳定性，经过10000s的测试，电流密度损失率为9％，而商业Pt/C的电流密度损失率为30％。该催化剂具有优异的抗甲醇性能，在145s加入甲醇后，电流密度基本上没有发生明显的衰减，而商业Pt/C的电流密度迅速衰减到初始值的70％。
附图说明
图1、按实施例1所制备的聚合物的红外光谱图。
图2、按实施例1所制备的催化剂的透射电子显微镜照片。
图3、按实施例1所制备的催化剂的氮气吸附脱附等温线以及孔尺寸分布图。
图4、按实施例1所制备的催化剂的孔尺寸分布图。
图5、按实施例1、实施例2、实施例3所制备的催化剂以及商业Pt/C催化剂(JohnsonMatthey)在转速1600rpm下的旋转圆盘电极极化曲线(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为10mV/s)。
图6、按实施例1所制备的催化剂和商业Pt/C催化剂(Johnson Matthey)的电流～时间的计时安培曲线。(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为10mV/s，工作电压－0.25V，转速1600rpm)。
图7、按实施例1所制备的催化剂和商业Pt/C催化剂(Johnson Matthey)的电流～时间的计时安培曲线。(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为10mV/s，工作电压－0.25V，转速1600rpm，10wt％甲醇加入的时间约为145s)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
原料、试剂以及仪器
三苯基环三硼氧烷：百灵威科技有限公司，AR。
硝基苯：天津市富宇精细化工有限公司，AR。
无水三氯化铁：阿拉丁化学试剂公司，AR。
二乙基醚：阿拉丁化学试剂公司，AR。
二甲氧基甲烷：阿拉丁化学试剂公司，AR。
三氯化铝：萨恩化学技术有限公司，AR。
甲醇：天津市科密欧化学试剂有限公司，AR。
乙醇：天津市富宇精细化工有限公司，AR。
硫酸：天津市大茂化学试剂厂，AR。
Nafion溶液：美国DuPont，5％。
旋转圆盘电极：ATA-1B，江苏江分。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)：Thermo Nieolet 6700，赛默飞世尔科技公司。
透射电子显微镜TEM：JEOL-2010，日本。
比表面积和孔径分析仪：Tristar Ⅱ 3020，美国Micromeritics公司。
三苯基环三硼氧烷(TPB)：
实施例1
(1)合成PTPB：将62.3g(0.2mol)三苯基环三硼氧烷(TPB)溶于2000mL硝基苯中，再加入91.3g(1.2mol)二甲氧基甲烷(分子量76)和289.7g(1.2mol)无水三氯化铝，于45℃搅拌5h，再升至80℃搅拌19h；反应完毕，倒入10L甲醇中沉降、过滤、水洗(1000mL×2)，干燥备用；所得聚合物采用红外光谱进行了表征，如图1所示；
(2)将2.5g PTPB在N2气氛中于900℃热处理2h，即得1.5g硼掺杂碳非金属氧还原催化剂，记为B-C-900。
催化剂性能测试方法(以下各实施例得到催化剂及用于对比的商业Pt/C(JohnsonMatthey)均用此方法测试)
(1)称取催化剂2mg，加入到1mL Nafion-乙醇(1.5/98.5vol/vol)溶液中，超声分散30min，移取上述催化剂悬浮液20μL，分次滴加到直径为3mm的旋转圆盘玻碳电极上，自然干燥。
(2)电化学测试所用仪器为CHI760D电化学工作站(上海辰华)。将上述电极作为工作电极置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以Ag/AgCl为参比电极、Pt丝为对电极，以10mV/s的扫速，测试旋转圆盘电极在1600rpm转速下的极化曲线，考察该催化剂氧还原过程的反应动力学。
(3)在上述体系中，在电压－0.25V下，以转速1600rpm测试所制备的催化剂和商业Pt/C催化剂(Johnson Matthey)的电流～时间的计时安培曲线。
(4)在上述体系中，在电压－0.25V下，以转速1600rpm测试所制备的催化剂和商业Pt/C催化剂(Johnson Matthey)的电流～时间的计时安培曲线(10wt％甲醇加入的时间约为145s)。
实施例2
(1)合成PTPB：将62.3g(0.2mol)三苯基环三硼氧烷(TPB)溶于2000mL二氯乙烷中，再加入91.3g(1.2mol)二甲氧基甲烷和289.7g(1.2mol)无水三氯化铝，于45℃搅拌5h，再升至80℃搅拌19h；反应完毕，倒入10L甲醇中沉降、过滤、水洗(1000mL×2)，干燥备用；所得聚合物采用红外光谱进行了表征，如图1所示；
(2)将2.5g PTPB在N2气氛中于800℃热处理2h，即得1.2g硼掺杂碳非金属氧还原催化剂，记为B-C-800。
实施例3
(1)合成PTPB：将62.3g(0.2mol)三苯基环三硼氧烷(TPB)溶于2000mL硝基苯中，再加入88.9g(1.2mol)二乙基醚(分子量74)、45.6g(0.6mol)二甲氧基甲烷和194.6g(1.2mol)无水三氯化铁，于45℃搅拌5h，再升至80℃搅拌19h；反应完毕，倒入10L甲醇中沉降、过滤、水洗(1000mL×2)，干燥备用；所得聚合物采用红外光谱进行了表征，如图1所示；
(2)将2.5g PTPB在N2气氛中于1000℃热处理2h，即得1.1g硼掺杂碳非金属氧还原催化剂，记为B-C-1000。
实施例4
与实施例1相同，只是步骤(1)中的硝基苯用四氯乙烷替代。
实施例5
与实施例1相同，只是步骤(1)中的硝基苯用二硫化碳替代。
实施例6
与实施例1相同，只是步骤(1)中的三氯化铝用三氯化铁替代。
实施例7
与实施例1相同，只是步骤(1)中的硝基苯用四氯乙烷替代。
实施例8
与实施例1相同，只是步骤(1)中的三氯化铝用硫酸替代。

Claims (15)

1.一种硼掺杂碳材料，其特征在于，该材料是由三苯基环三硼氧烷(TPB)单体在双官能的烷基化试剂或酰基化试剂中的一种和Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过Friedel-Crafts反应获得三苯基环三硼氧烷聚合物(PTPB)；或者，该材料是由三苯基环三硼氧烷(TPB)单体在双官能的烷基化试剂或酰基化试剂中的一种、单官能的烷基化试剂或酰基化试剂中的一种和Friedel-Crafts反应催化剂存在下通过Friedel-Crafts反应获得三苯基环三硼氧烷聚合物(PTPB)；然后将所得聚合物进行热处理而获得的。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述双官能的烷基化试剂为双卤代C2-C6链烷烃、直链或支链C2-C12链烯烃、直链或支链C3-C10二元醇或者具有总共3-18个碳原子的双醚中的一种或多种；和/或
双官能的酰基化试剂为总共具有3-12个C碳原子的直链或支链双酰卤、总共具有4-8个C碳原子的直链或支链双酸酐或者总共具有4-10个C碳原子的直链或支链双羧酸中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的材料，其中：所述具有总共3-18个碳原子的双醚为二甲氧基甲烷CH3OCH2OCH3。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的材料，其中所述热处理包括：将PTPB在惰性气氛中600～1000℃的温度条件下进行热处理。
5.根据权利要求4所述的材料，其中所述热处理包括：热处理的温度为700～900℃。
6.根据权利要求1-3或5中任一项所述的材料，其中所述材料包括但不限于以下结构：
7.根据权利要求4所述的材料，其中所述材料包括但不限于以下结构：
8.一种硼掺杂碳材料的制备方法或制备权利要求1-7中任何一项的硼掺杂碳材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)由三苯基环三硼氧烷(TPB)单体在双官能的烷基化试剂或酰基化试剂中的一种和Friedel-Crafts反应催化剂存在下进行Friedel-Crafts反应；或者，该材料是由三苯基环三硼氧烷(TPB)单体在双官能的烷基化试剂或酰基化试剂中的一种、单官能的烷基化试剂或酰基化试剂中的一种和Friedel-Crafts反应催化剂存在下进行Friedel-Crafts反应，获得三苯基环三硼氧烷聚合物(PTPB)，
(2)然后将步骤(1)中所得聚合物PTPB进行热处理，获得硼掺杂碳材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(1)是如下进行的：
(1)采用Friedel-Crafts反应合成三苯基环三硼氧烷聚合物(PTPB)：将重量份为1份的三苯基环三硼氧烷(TPB)溶于溶剂中，再加入重量份为0.5～12份的双官能的烷基化试剂或酰基化试剂中的一种和Friedel-Crafts反应催化剂，在升温下搅拌进行反应；反应完毕，进行分离，干燥备用，获得PTPB；
和/或
其中步骤(2)是如下进行的：
(2)取重量份为1份的PTPB在惰性气氛中600～1000℃的温度条件下经过热处理，得到硼掺杂碳材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中：所述溶剂为重量份为10～30份；所述双官能的烷基化试剂或酰基化试剂为1～10份；所述Friedel-Crafts反应催化剂的用量为1～10重量份；在升温下搅拌进行反应具体为：于25～50℃搅拌5h，再升至60～100℃搅拌19h；所述分离具体为：倒入重量份为50～300份的甲醇中分离、过滤、水洗；所述热处理的温度为700～900℃。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，其中所述双官能的烷基化试剂为双卤代C2-C6链烷烃、直链或支链C2-C12链烯烃、直链或支链C3-C10二元醇或者具有总共3-18个碳原子的双醚或环醚中的一种或多种；和/或
双官能的酰基化试剂为总共具有3-12个C碳原子的直链或支链双酰卤、总共具有4-8个C碳原子的直链或支链双酸酐或者总共具有4-10个C碳原子的直链或支链双羧酸中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述具有总共3-18个碳原子的双醚为二甲氧基甲烷CH3OCH2OCH3。
13.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述的Friedel-Crafts反应催化剂为：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、H2SO4、H3PO4、BF3、HF中的一种或多种；和/或，
步骤1)中所述的溶剂为：硝基苯、硝基甲烷、四氯乙烷、二氯乙烷、四氯化碳或二硫化碳中的一种或几种。
14.由权利要求8-13中任何一项所述的方法制备的硼掺杂碳材料。
15.权利要求1-7中任何一项所述的硼掺杂碳材料或权利要求14所述的硼掺杂碳材料的用途，其中在燃料电池领域中作为硼掺杂碳非金属氧还原催化剂。
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