CN105148960B - 氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的制备方法 - Google Patents

氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的制备方法 Download PDF

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Abstract

氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的制备方法，本发明涉及燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法领域。本发明要解决现有燃料电池阴极氧还原催化剂存在成本高、产率低、工艺复杂的技术问题。方法：一、预处理；二、制备前驱体溶液；三、制备前驱体固体；四、热处理。本发明具有工艺简单、成本低、产率高、所需设备简单的优点，且易于实现商业化。本发明用于制备的氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳。

Description

氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法领域。
背景技术
燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的功率损耗是限制能量的化学转换的主要因素。目前主要使用Pt催化剂来催化氧还原反应，但是由于Pt价格昂贵，资源贫乏，限制了燃料电池阴极氧还原反应的发展。降低昂贵的铂类催化剂的成本，打破长久以来的燃料电池反应的关键是探索阴极发生的氧还原反应。反应形成的具有高度稳定性的Pt–O和Pt–OH，会使铂类催化剂中毒，降低能量转换效率和氧还原速率，应该被减少。目前已经提出新型复合材料(非贵金属、端基原子聚合物)，金属卟啉(钴卟啉、铁卟啉和仿生材料)。从当前技术形势看来，积极的探索最具有实用价值的非铂催化剂来加速阴极的氧还原反应是研究重点。
最近报道，纳米结构的Fe(II)/由平面石墨电极为载体的多壁碳纳米管复合材料，具有效率更高的4e-过程和更大的氧还原电流，含有少量非贵金属的催化剂相对于传统铂基催化剂而言，不仅降低了成本，而且在保证一定的传质过程中，具有足够大的电流密度和高度的稳定性。杂原子(B、N、P、S、I等)掺杂的晶态纳米碳基材料因其具有良好的氧还原催化性能，引起了广泛关注。由于B相对于C的电负性较低，增强了C的给电子特性，空着B的2pz轨道容易接受C的π电子，从而氧气在B的位点较易还原。
发明内容
本发明要解决现有燃料电池阴极氧还原催化剂存在成本高、产率低、工艺复杂的技术问题，而提供氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的制备方法。
氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将高聚物加入到溶剂中，预处理2～6h；其中，高聚物与溶剂的质量比为1:(200～25)；
二、将硼源和铁盐加入到步骤一得到的溶液中，采用溶剂热法、微波法或者加热搅拌法处理，得到前驱体溶液；其中，硼源与高聚物质量比为(0.05～2):1，铁盐与高聚物的质量比为(0.1～2):1；
三、将步骤二得到的前驱体溶液，在温度为60～130℃条件下，减压蒸馏1～7h，得到前驱体固体；
四、控制温度为500～1000℃，热处理气氛条件下，热处理步骤三得到的前驱体固体1～6h，得到氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳。
本发明的有益效果是：本发明采用来源广泛、价廉的聚合物作碳源制备B掺杂Fe3C/晶态碳，在燃料电池阴极氧还原反应中具有优良的催化效果，一方面改善了燃料电池阴极功率损耗的问题，另一方面大大降低了阴极氧还原催化剂合成成本。本发明制备工艺简单，成本低，产率高，易于实现商业化。本发明方法制备B掺杂Fe3C/晶态碳，可在燃料电池领域有重要应用。
本发明用于制备的氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳。
附图说明
图1为实施例一制备的氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的XRD谱图；
图2为实施例一制备的氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的的拉曼谱图；
图3为实施例一制备的氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的XPS谱图；
图4为实施例一制备的氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的XPS的氧还原性能测试图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将高聚物加入到溶剂中，预处理2～6h；其中，高聚物与溶剂的质量比为1:(200～25)；
二、将硼源和铁盐加入到步骤一得到的溶液中，采用溶剂热法、微波法或者加热搅拌法处理，得到前驱体溶液；其中，硼源与高聚物质量比为(0.05～2):1，铁盐与高聚物的质量比为(0.1～2):1；
三、将步骤二得到的前驱体溶液，在温度为60～130℃条件下，减压蒸馏1～7h，得到前驱体固体；
四、控制温度为500～1000℃，热处理气氛条件下，热处理步骤三得到的前驱体固体1～6h，得到氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中高聚物为聚甲基丙烯酸、聚丙烯腈、柠檬酸、吡啶、吡咯、葡萄糖、果糖、纤维素、木质素和壳聚糖中的 一种或其中几种混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、异丁醇和水中的一种或其中几种混合。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的预处理的方法为超声法或微乳液聚合法。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一所述超声法是在超声频率为10～60KHz、超声功率为100～900W条件下进行。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一所述微乳液聚合法是在温度为80～160℃、搅拌速度为300～800r/min的条件下进行。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的硼源为硼酸、硼烷、偏硼酸钠或硼砂。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述的铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾或三草酸合铁酸钾。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述的溶剂热法的工艺为：控制温度为80～150℃，保持0.5h～6h；步骤二中所述的微波法的工艺为：控制微波强度为1.0～8.0KW，保持0.5min～30min；步骤二中所述的加热搅拌法的工艺为：控制温度为35～90℃、搅拌速度为120～300r/min，保持30min～4h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中所述热处理时的气氛条件为一氧化碳、二氧化碳、氨气、氮气、氩气和氦气中的一种或其中几种气体的混合，控制流量为60～500mL/min。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将高聚物果糖加入到水中，在超声频率为30KHz、超声功率为400W条件下，预处理3h；其中，高聚物与溶剂的质量比为1:60；
二、将硼酸和硝酸铁加入到步骤一得到的溶液中，采用微波法处理，控制微波强度为2.0KW，保持0.5min～30min，得到前驱体溶液；其中，硼酸与果糖质量比为0.4:1，硝酸铁与果糖的质量比为0.6:1；
三、将步骤二得到的前驱体溶液，在温度为110℃条件下，减压蒸馏3h，得到前驱体固体；
四、控制温度为950℃，氩气气氛条件下，热处理步骤三得到的前驱体固体5h，得到氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳，其中氩气流量为190mL/min。
本实施例制备的氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的XRD谱图如图1所示，从图中可以看出，产品由晶态碳和Fe3C组成。
本实施例制备的氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的的拉曼谱图如图2所示，从图中可以看出，在波数为2700cm-1左右出现尖锐的2D峰，进一步证明晶态碳的生成。
本实施例制备的氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的XPS谱图如图3所示，从图中可以看出，产品中B元素的存在。
本实施例制备的氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的XPS的氧还原性能测试图如图4所示，从图中可以看出，产品的起始电位为0.85V，电流密度较大，说明合成的B掺杂Fe3C/晶态碳具有优异的氧还原催化活性。

Claims (7)

1.氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的制备方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤进行的：
一、将有机碳源加入到溶剂中，预处理2～6h；其中，有机碳源与溶剂的质量比为1:(200～25)；
二、将硼源和铁盐加入到步骤一得到的溶液中，采用溶剂热法、微波法或者加热搅拌法处理，得到前驱体溶液；其中，硼源与有机碳源质量比为(0.05～2):1，铁盐与有机碳源的质量比为(0.1～2):1；
三、将步骤二得到的前驱体溶液，在温度为60～130℃条件下，减压蒸馏1～7h，得到前驱体固体；
四、控制温度为500～1000℃，热处理气氛条件下，热处理步骤三得到的前驱体固体1～6h，得到氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳；
步骤一中有机碳源为聚甲基丙烯酸、聚丙烯腈、柠檬酸、吡啶、吡咯、葡萄糖、果糖、纤维素、木质素和壳聚糖中的一种或其中几种混合；
步骤二中所述的溶剂热法的工艺为：控制温度为80～150℃，保持0.5～6h；步骤二中所述的微波法的工艺为：控制微波强度为1.0～8.0KW，保持0.5～30min；步骤二中所述的加热搅拌法的工艺为：控制温度为35～90℃、搅拌速度为120～300r/min，保持30min～4h；
步骤四中所述热处理时的气氛条件为一氧化碳、二氧化碳、氨气、氮气、氩气和氦气中的一种或其中几种气体的混合，控制流量为60～500mL/min。
2.根据权利要求1所述的氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的制备方法，其特征在于步骤一中溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、异丁醇和水中的一种或其中几种混合。
3.根据权利要求1所述的氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的制备方法，其特征在于步骤一中所述的预处理的方法为超声法或微乳液聚合法。
4.根据权利要求3所述的氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的制备方法，其特征在于步骤一所述超声法是在超声频率为10～60KHz、超声功率为100～900W条件下进行。
5.根据权利要求3所述的氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的制备方法，其特征在于步骤一所述微乳液聚合法是在温度为80～160℃、搅拌速度为300～800r/min的条件下进行。
6.根据权利要求1所述的氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的制备方法，其特征在于步骤二中所述的硼源为硼酸、硼烷、偏硼酸钠或硼砂。
7.根据权利要求1所述的氧还原催化剂B掺杂Fe3C/晶态碳的制备方法，其特征在于步骤二中所述的铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾或三草酸合铁酸钾。
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