CN104122305A - 一种用于检测NOx的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件及其制备方法，本发明涉及用于检测NO_x的气敏元件及其制备方法。本发明要解决现有气体敏感材料灵敏度较低、响应时间较长及气敏元件对气体浓度以外的各种因素的抵抗能力较差的问题。一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件由石墨烯、蒸馏水、醋酸铜溶液、硝酸铈溶液、氢氧化钠溶液及葡萄糖溶液制备，得到稀土掺杂改性的石墨烯复合材料与分散剂混合，并将分散液滴加到金叉指电极表面制备而成。制备方法：一、稀土掺杂改性的石墨烯复合材料的制备；二、复合材料气敏元件的组装。本发明主要用于检测NO_x的石墨烯复合材料气敏元件及其制备。

Description

一种用于检测NOx的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于检测NO_x的气敏元件及其制备方法。

背景技术

随着世界工业化进程的加快、城市的快速发展，人类在生产、生活中排放了大量的NO_x。研究具有高性能的新型气敏材料具有显而易见、非常重要的战略意义。传感器技术是现代检测和自动化技术的重要基础之一，它已深入到人类生活的各个领域。随着微电脑和微电子技术的日益普及和应用，对传感器的性能、数量及用途提出了新的需求，这就使人们更加重视对新型传感器的开发。而在气敏传感研究领域中最活跃、最有发展前景的气体敏感材料就是石墨烯。

金属氧化物半导体气体传感器由于其廉价、结构简单、反应迅速等优点，因而成为目前气体传感器中应用最广、发展最快、研究最多的气敏传感器之一，但仍存在低温下灵敏度较低(5.68％～29.56％)、响应时间较长(30.67s～300.33s)及气敏元件对气体浓度以外的各种因素的抵抗能力较差的问题。

发明内容

本发明要解决现有气体敏感材料灵敏度较低、响应时间较长及气敏元件对气体浓度以外的各种因素的抵抗能力较差的问题，而提供一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件及其制备方法。

本发明的一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件，一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件由石墨烯、蒸馏水、浓度为10mmol/L～20mmol/L的醋酸铜溶液、浓度为10mmol/L～20mmol/L的硝酸铈溶液、浓度为16mmol/L～32mmol/L的氢氧化钠溶液及浓度为6mmol/L～12mmol/L的葡萄糖溶液制备，得到稀土掺杂改性的石墨烯复合材料，将稀土掺杂改性的石墨烯复合材料与分散剂混合，并将分散液滴加到金叉指电极表面，最后烘干制备而成；

所述的石墨烯的质量与蒸馏水的体积比为1g:(5～10)L；所述的石墨烯的质量与浓度为10mmol/L～20mmol/L的醋酸铜溶液的体积比为1g:(4～8)L；所述的石墨烯的质量与浓度为10mmol/L～20mmol/L的硝酸铈溶液的体积比为1g:(0.1～0.2)L；所述的石墨烯的质量与浓度为16mmol/L～32mmol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1g:(5～10)L；所述的石墨烯的质量与浓度为6mmol/L～12mmol/L的葡萄糖溶液的体积比为1g:(6～12)L；所述的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料的质量与分散剂的体积比为1g:(0.8～1.2)L。

本发明的一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件的制备方法是按以下步骤进行：

一、稀土掺杂改性的石墨烯复合材料的制备：在功率为150W～300W下，将石墨烯加入到蒸馏水中超声处理30min～60min，得到混合物，再向混合物中加入浓度为10mmol/L～20mmol/L的醋酸铜溶液及浓度为10mmol/L～20mmol/L的硝酸铈溶液，得到棕色悬浮液，在搅拌速度为650r/min～800r/min下，将棕色悬浮液搅拌10h～12h，并向体系中滴加浓度为16mmol/L～32mmol/L的氢氧化钠溶液，静置5min～10min，得到褐绿色沉淀物，将褐绿色沉淀物与浓度为6mmol/L～12mmol/L的葡萄糖溶液置于水热釜中，在温度为96℃～130℃下水热10h～12h，得到黑色溶液，将黑色溶液冷却至室温，抽滤并用蒸馏水及无水乙醇洗涤，得到固体物，在温度为60℃～80℃下将固体物干燥10h～12h并研磨，得到黑色粉末，然后将黑色粉末置于高温管式炉内，在流速为100mL/min的N₂气氛下，以升温速率为2℃/min～5℃/min将高温管式炉加热至500℃～550℃，并在温度为500℃～550℃下保持4h～5h，最后自然冷却至室温，得到稀土掺杂改性的石墨烯复合材料；

所述的石墨烯的质量与蒸馏水的体积比为1g:(5～10)L；所述的石墨烯的质量与浓度为10mmol/L～20mmol/L的醋酸铜溶液的体积比为1g:(4～8)L；所述的石墨烯的质量与浓度为10mmol/L～20mmol/L的硝酸铈溶液的体积比为1g:(0.1～0.2)L；所述的石墨烯的质量与浓度为16mmol/L～32mmol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1g:(5～10)L；所述的石墨烯的质量与浓度为6mmol/L～12mmol/L的葡萄糖溶液的体积比为1g:(6～12)L；

二、复合材料气敏元件的组装：在功率为150W～300W下，将稀土掺杂改性的石墨烯复合材料加入到分散剂中，超声处理20min～30min，得到分散液，将分散液滴加在金叉指电极上面至分散液覆盖电极，然后将金叉指电极置于温度为60℃～80℃的烘箱内干燥2h～4h，得到稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件；

所述的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料的质量与分散剂的体积比为1g:(0.8～1.2)L。

本发明的有益效果是：本发明采用原位合成法成功的制备出稀土掺杂改性的石墨烯复合材料，纳米粒子均匀密集的生长在氧化石墨的表面上，具有很大的比表面积、很好的电子传导率、稳定的电化学性能、很高的催化活性。同时所合成的气体传感器具有一个增强的导电性能，这能大大改进传统气敏材料在室温下对氮氧化物的气敏响应。这种新型气敏材料催化性能好，气敏性能好，电化学催化稳定性好，成本低。该复合体在室温下NO_x气敏性能增强主要归因于两方面：1、氧化石墨作为载体不仅提高了传感器的导电性，同时在金属氧化物半导体与氧化石墨之间形成了良好的肖特基接触，从而使导带上的电子能够快速的获得并且迁移；2、形成的小尺寸纳米粒子具有更高的面积容积比。此外混合价态的Ce具有更多的氧空位，从而增加了室温下对氮氧化物的响应。因而使得本发明的新型气敏材料导电性能好，电化学稳定性好，尺寸大小可控。基于本发明的新型气敏材料在室温下对氮氧化物的气敏测试结果表明其灵敏度可达58.51％，响应时间可达3.33s。本发明的制备方法制备周期短，备工艺简单，粒子大小可控。制备过程不需要苛刻条件，能耗小，原料价格低，成本低。制备过程中不需要添加表面活性剂，有效地保证了材料的导电性能和催化性能。为合成稀土氧化物/金属氧化物/石墨烯复合体及更多晶态碳基复合材料提供了崭新途径。因此本发明在未来环境气体检测领域具有很好的发展潜力。

本发明用于一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件及其制备方法。

附图说明

图1为实施例一步骤一制备的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料的X射线粉体衍射谱图；

图2为实施例一步骤一制备的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图；

图3为实施例一制备的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件在室温下对0.97ppm～97ppm NOx气体响应灵敏度和响应时间曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件，一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件由石墨烯、蒸馏水、浓度为10mmol/L～20mmol/L的醋酸铜溶液、浓度为10mmol/L～20mmol/L的硝酸铈溶液、浓度为16mmol/L～32mmol/L的氢氧化钠溶液及浓度为6mmol/L～12mmol/L的葡萄糖溶液制备，得到稀土掺杂改性的石墨烯复合材料，将稀土掺杂改性的石墨烯复合材料与分散剂混合，并将分散液滴加到金叉指电极表面，最后烘干制备而成；

所述的石墨烯的质量与蒸馏水的体积比为1g:(5～10)L；所述的石墨烯的质量与浓度为10mmol/L～20mmol/L的醋酸铜溶液的体积比为1g:(4～8)L；所述的石墨烯的质量与浓度为10mmol/L～20mmol/L的硝酸铈溶液的体积比为1g:(0.1～0.2)L；所述的石墨烯的质量与浓度为16mmol/L～32mmol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1g:(5～10)L；所述的石墨烯的质量与浓度为6mmol/L～12mmol/L的葡萄糖溶液的体积比为1g:(6～12)L；所述的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料的质量与分散剂的体积比为1g:(0.8～1.2)L。

本实施方式的有益效果是：本实施方式采用原位合成法成功的制备出稀土掺杂改性的石墨烯复合材料，纳米粒子均匀密集的生长在氧化石墨的表面上，具有很大的比表面积、很好的电子传导率、稳定的电化学性能、很高的催化活性。同时所合成的气体传感器具有一个增强的导电性能，这能大大改进传统气敏材料在室温下对氮氧化物的气敏响应。这种新型气敏材料催化性能好，气敏性能好，电化学催化稳定性好，成本低。该复合体在室温下NO_x气敏性能增强主要归因于两方面：1、氧化石墨作为载体不仅提高了传感器的导电性，同时在金属氧化物半导体与氧化石墨之间形成了良好的肖特基接触，从而使导带上的电子能够快速的获得并且迁移；2、形成的小尺寸纳米粒子具有更高的面积容积比。此外混合价态的Ce具有更多的氧空位，从而增加了室温下对氮氧化物的响应。因而使得本实施方式的新型气敏材料导电性能好，电化学稳定性好，尺寸大小可控。基于本实施方式的新型气敏材料在室温下对氮氧化物的气敏测试结果表明其灵敏度可达58.51％，响应时间可达3.33s。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的石墨烯为氧化石墨或膨胀石墨。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的氧化石墨是按以下步骤制备的：

一、天然鳞片石墨的处理：将质量分数为18％～22％的H₂SO₄置于反应容器中，在油浴条件下将反应容器加热至88℃～92℃，再加入过硫酸钾，且过硫酸钾在16min～20min内加入完毕，然后加入P₂O₅并降温至75℃～80℃，在温度为75℃～80℃及搅拌条件下，加入200目～300目的天然鳞片石墨并反应30min～40min，得到混合物，将混合物置于温度为75℃～85℃的烘箱内干燥4h～5h，最后将干燥后的混合物进行水洗至洗涤液的pH为7，得到预处理后的石墨；所述的天然鳞片石墨的质量与质量分数为18％～22％的H₂SO₄的体积比为1g:(5～6)mL；所述的天然鳞片石墨与过硫酸钾的质量比为1:(1～2)；所述的天然鳞片石墨与P₂O₅的质量比为1:(1～2)；

二、氧化过程：

将质量分数为18％～20％的H₂SO₄置于反应容器中，加入预处理后的石墨，在温度为10℃以下及搅拌条件下加入KMNO₄，再将反应容器升温至30℃～36℃，并在温度为30℃～36℃下反应2h～3h，然后加入去离子水A稀释，再加入去离子水B终止反应，然后向反应容器中逐滴加入H₂O₂，得到金黄色混合物，将金黄色混合物静置24h～48h，取上层清液并进行离心洗涤，最后将离心洗涤后的产物置于温度为60℃～80℃的真空干燥箱中进行烘干，得到氧化石墨粗品，然后将氧化石墨粗品经过半透膜进行渗析，得到纯化后的氧化石墨，烘干，得到氧化石墨；所述的预处理后的石墨的质量与质量分数为18％～20％的H₂SO₄的体积比为1g:(50～55)mL；所述的预处理后的石墨与KMNO₄的质量比为1:(6～8)；所述的预处理后的石墨的质量与去离子水A的体积比为1g:(100～105)mL；所述的预处理后的石墨的质量与去离子水B的体积比为1g:(305～315)mL；所述的预处理后的石墨的质量与H₂O₂的体积比为1g:(5～6)mL；

所述的膨胀石墨是按以下步骤制备的：将天然鳞片石墨采用交替微波法进行热处理，得到蠕虫形状的膨胀石墨粗品，然后将膨胀石墨粗品经过半透膜进行渗析，得到纯化后的膨胀石墨，烘干，得到膨胀石墨；所述的膨胀石墨尺寸为300目。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的分散剂为水或N,N-二甲基甲酰胺。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：所述的金叉指电极的极间距为150μm。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式所述的一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件的制备方法，是按照以下步骤进行的：

一、稀土掺杂改性的石墨烯复合材料的制备：在功率为150W～300W下，将石墨烯加入到蒸馏水中超声处理30min～60min，得到混合物，再向混合物中加入浓度为10mmol/L～20mmol/L的醋酸铜溶液及浓度为10mmol/L～20mmol/L的硝酸铈溶液，得到棕色悬浮液，在搅拌速度为650r/min～800r/min下，将棕色悬浮液搅拌10h～12h，并向体系中滴加浓度为16mmol/L～32mmol/L的氢氧化钠溶液，静置5min～10min，得到褐绿色沉淀物，将褐绿色沉淀物与浓度为6mmol/L～12mmol/L的葡萄糖溶液置于水热釜中，在温度为96℃～130℃下水热10h～12h，得到黑色溶液，将黑色溶液冷却至室温，抽滤并用蒸馏水及无水乙醇洗涤，得到固体物，在温度为60℃～80℃下将固体物干燥10h～12h并研磨，得到黑色粉末，然后将黑色粉末置于高温管式炉内，在流速为100mL/min的N₂气氛下，以升温速率为2℃/min～5℃/min将高温管式炉加热至500℃～550℃，并在温度为500℃～550℃下保持4h～5h，最后自然冷却至室温，得到稀土掺杂改性的石墨烯复合材料；

所述的石墨烯的质量与蒸馏水的体积比为1g:(5～10)L；所述的石墨烯的质量与浓度为10mmol/L～20mmol/L的醋酸铜溶液的体积比为1g:(4～8)L；所述的石墨烯的质量与浓度为10mmol/L～20mmol/L的硝酸铈溶液的体积比为1g:(0.1～0.2)L；所述的石墨烯的质量与浓度为16mmol/L～32mmol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1g:(5～10)L；所述的石墨烯的质量与浓度为6mmol/L～12mmol/L的葡萄糖溶液的体积比为1g:(6～12)L；

二、复合材料气敏元件的组装：在功率为150W～300W下，将稀土掺杂改性的石墨烯复合材料加入到分散剂中，超声处理20min～30min，得到分散液，将分散液滴加在金叉指电极上面至分散液覆盖电极，然后将金叉指电极置于温度为60℃～80℃的烘箱内干燥2h～4h，得到稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件；

所述的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料的质量与分散剂的体积比为1g:(0.8～1.2)L。

本实施方式稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件为CeO₂/Cu_xO/rGO。

本实施方式稀土掺杂改性的石墨烯复合材料最后在金叉指电极上成膜。

本实施方式的有益效果是：本实施方式的制备方法制备周期短，备工艺简单，粒子大小可控。制备过程不需要苛刻条件，能耗小，原料价格低，成本低。制备过程中不需要添加表面活性剂，有效地保证了材料的导电性能和催化性能。为合成稀土氧化物/金属氧化物/石墨烯复合体及更多晶态碳基复合材料提供了崭新途径。因此本实施方式在未来环境气体检测领域具有很好的发展潜力。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一中所述的石墨烯为氧化石墨或膨胀石墨。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七之一不同的是：所述的氧化石墨是按以下步骤制备的：

一、天然鳞片石墨的处理：将质量分数为18％～22％的H₂SO₄置于反应容器中，在油浴条件下将反应容器加热至88℃～92℃，再加入过硫酸钾，且过硫酸钾在16min～20min内加入完毕，然后加入P₂O₅并降温至75℃～80℃，在温度为75℃～80℃及搅拌条件下，加入200目～300目的天然鳞片石墨并反应30min～40min，得到混合物，将混合物置于温度为75℃～85℃的烘箱内干燥4h～5h，最后将干燥后的混合物进行水洗至洗涤液的pH为7，得到预处理后的石墨；所述的天然鳞片石墨的质量与质量分数为18％～22％的H₂SO₄的体积比为1g:(5～6)mL；所述的天然鳞片石墨与过硫酸钾的质量比为1:(1～2)；所述的天然鳞片石墨与P₂O₅的质量比为1:(1～2)；

二、氧化过程：

将质量分数为18％～20％的H₂SO₄置于反应容器中，加入预处理后的石墨，在温度为10℃以下及搅拌条件下加入KMNO₄，再将反应容器升温至30℃～36℃，并在温度为30℃～36℃下反应2h～3h，然后加入去离子水A稀释，再加入去离子水B终止反应，然后向反应容器中逐滴加入H₂O₂，得到金黄色混合物，将金黄色混合物静置24h～48h，取上层清液并进行离心洗涤，最后将离心洗涤后的产物置于温度为60℃～80℃的真空干燥箱中进行烘干，得到氧化石墨粗品，然后将氧化石墨粗品经过半透膜进行渗析，得到纯化后的氧化石墨，烘干，得到氧化石墨；所述的预处理后的石墨的质量与质量分数为18％～20％的H₂SO₄的体积比为1g:(50～55)mL；所述的预处理后的石墨与KMNO₄的质量比为1:(6～8)；所述的预处理后的石墨的质量与去离子水A的体积比为1g:(100～105)mL；所述的预处理后的石墨的质量与去离子水B的体积比为1g:(305～315)mL；所述的预处理后的石墨的质量与H₂O₂的体积比为1g:(5～6)mL；

所述的膨胀石墨是按以下步骤制备的：将天然鳞片石墨采用交替微波法进行热处理，得到蠕虫形状的膨胀石墨粗品，然后将膨胀石墨粗品经过半透膜进行渗析，得到纯化后的膨胀石墨，烘干，得到膨胀石墨；所述的膨胀石墨尺寸为300目。其它与具体实施方式六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤二中所述的分散剂为水或N,N-二甲基甲酰胺。其它与具体实施方式六至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：步骤二中所述的金叉指电极的极间距为150μm。其它与具体实施方式六至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例所述的一种用于检测NO_x的新型气敏材料-稀土掺杂改性的石墨烯复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、稀土掺杂改性的石墨烯复合材料的制备：在功率为200W下，将5mg氧化石墨加入到0.025L蒸馏水中超声处理30min，得到混合物，再向混合物中加入20mL浓度为10mmol/L的醋酸铜溶液及1mL浓度为10mmol/L的硝酸铈溶液，得到棕色悬浮液，在搅拌速度为650r/min下，将棕色悬浮液搅拌12h，并向体系中滴加25mL浓度为16.8mmol/L的氢氧化钠溶液，静置10min，得到褐绿色沉淀物，将褐绿色沉淀物与30mL浓度为16.8mmol/L的葡萄糖溶液置于水热釜中，在温度为96℃下水热10h，得到黑色溶液，将黑色溶液冷却置室温，抽滤并用蒸馏水以及无水乙醇洗涤，得到固体物，在温度为60℃下将固体物干燥10h并研磨，得到黑色的粉末，然后将黑色的粉末置于高温管式炉内，在流速为100mL/min的N₂气氛下，以升温速率为2℃/min将高温管式炉加热至550℃，并在温度为550℃下保持4h，最后自然冷却至室温，得到稀土掺杂改性的石墨烯复合材料；

二、复合材料气敏元件的组装：在功率为200W下，将稀土掺杂改性的石墨烯复合材料加入到5mL分散剂中，超声处理20min，得到分散液，将分散液滴加在金叉指电极上面至分散液覆盖电极，然后将金叉指电极置于温度为60℃的烘箱内干燥4h，得到稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件。

所述的氧化石墨是按以下步骤制备的：

一、天然鳞片石墨的处理：将10mL质量分数为20％的H₂SO₄置于反应容器中，在油浴条件下将反应容器加热至90℃，再加入2g过硫酸钾，且过硫酸钾在20min内加入完毕，然后加入2g P₂O₅并降温至80℃，在温度为80℃及搅拌条件下，加入300目的1.8g天然鳞片石墨并反应30min，得到混合物，将混合物置于温度为80℃的烘箱内干燥4.5h，将干燥后的混合物进行水洗至洗涤液的pH为7，得到预处理后的石墨；

二、氧化过程：

将92mL质量分数为18.4％的H₂SO₄置于反应容器中，加入步骤一得到的预处理后的石墨，在温度为10℃以下及搅拌条件下加入12g KMNO₄，再将反应容器升温至35℃，并在温度为35℃下反应2h，然后加入184mL去离子水A稀释，再加入560mL去离子水B终止反应，然后向反应容器中逐滴加入10mL H₂O₂，得到金黄色混合物，将金黄色混合物静置24h，取上层清液并进行离心洗涤，最后将离心洗涤后的产物置于温度为60℃的真空干燥箱中进行烘干，得到氧化石墨粗品，然后将氧化石墨粗品经过半透膜进行渗析，得到纯化后的氧化石墨，烘干，得到氧化石墨。

图1为实施例一步骤二制备的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料的X射线粉体衍射谱图；由图可知，在2θ＝26°处有一尖锐特征峰，代表石墨的(002)晶面。图中2θ＝32.5°、35.5°、38.8°、48.7°、53.5°、58.3°、66.2°、68,2°和72.4°的衍射峰分别为立方相CuO的(110)、(002)、(111)、(020)、(202)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰。衍射峰位于2θ＝30.4°和52.8°的衍射峰分别为立方晶相Ce₂O₃的(011)和(111)晶面的特征衍射峰。

图2为实施例一步骤二制备的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图；由图可知，氧化石墨表面有少许褶皱，Ce₂O₃以及CuO纳米粒子很好的生长在其表面。

将稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件置于气敏元件测试仪中，根据气敏元件电阻的相应变化来检测，图3为稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件在室温下对0.97ppm～97ppm NOx气体响应灵敏度和响应时间曲线，1为气体浓度为97ppm，灵敏度58.51％，响应时间为3.33s；2为气体浓度为48.5ppm，灵敏度43.07％，响应时间为8s；3为气体浓度为29.1ppm，灵敏度39.01％，响应时间为10s；4为气体浓度为9.7ppm，灵敏度37.27％，响应时间为7.33s；5为气体浓度为4.85ppm，灵敏度25.92％，响应时间为6s；6为气体浓度为2.91ppm，灵敏度15.49％，响应时间为9.33s；7为气体浓度为0.97ppm，灵敏度8.96％，响应时间为10.67s；表1为稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件在室温下对0.97～97ppm NOx气敏响应结果，由图3及表1可知，基于本实施方式得到的用于检测NO_x的新型气敏材料的灵敏度高，达到58.51％，响应恢复时间快，达到3.33s，高于基于现有传统气敏材料的水平。

表1为稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件在室温下对0.97～97ppmNOx气敏响应结果

Claims (10)

1.一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件，其特征在于一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件由石墨烯、蒸馏水、浓度为10mmol/L～20mmol/L的醋酸铜溶液、浓度为10mmol/L～20mmol/L的硝酸铈溶液、浓度为16mmol/L～32mmol/L的氢氧化钠溶液及浓度为6mmol/L～12mmol/L的葡萄糖溶液制备，得到稀土掺杂改性的石墨烯复合材料，将稀土掺杂改性的石墨烯复合材料与分散剂混合，并将分散液滴加到金叉指电极表面，最后烘干制备而成；

所述的石墨烯的质量与蒸馏水的体积比为1g:(5～10)L；所述的石墨烯的质量与浓度为10mmol/L～20mmol/L的醋酸铜溶液的体积比为1g:(4～8)L；所述的石墨烯的质量与浓度为10mmol/L～20mmol/L的硝酸铈溶液的体积比为1g:(0.1～0.2)L；所述的石墨烯的质量与浓度为16mmol/L～32mmol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1g:(5～10)L；所述的石墨烯的质量与浓度为6mmol/L～12mmol/L的葡萄糖溶液的体积比为1g:(6～12)L；所述的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料的质量与分散剂的体积比为1g:(0.8～1.2)L。

2.根据权利要求1所述的一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件，其特征在于所述的石墨烯为氧化石墨或膨胀石墨。

3.根据权利要求2所述的一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件，其特征在于所述的氧化石墨是按以下步骤制备的：

一、天然鳞片石墨的处理：将质量分数为18％～22％的H₂SO₄置于反应容器中，在油浴条件下将反应容器加热至88℃～92℃，再加入过硫酸钾，且过硫酸钾在16min～20min内加入完毕，然后加入P₂O₅并降温至75℃～80℃，在温度为75℃～80℃及搅拌条件下，加入200目～300目的天然鳞片石墨并反应30min～40min，得到混合物，将混合物置于温度为75℃～85℃的烘箱内干燥4h～5h，最后将干燥后的混合物进行水洗至洗涤液的pH为7，得到预处理后的石墨；所述的天然鳞片石墨的质量与质量分数为18％～22％的H₂SO₄的体积比为1g:(5～6)mL；所述的天然鳞片石墨与过硫酸钾的质量比为1:(1～2)；所述的天然鳞片石墨与P₂O₅的质量比为1:(1～2)；

二、氧化过程：

将质量分数为18％～20％的H₂SO₄置于反应容器中，加入预处理后的石墨，在温度为10℃以下及搅拌条件下加入KMNO₄，再将反应容器升温至30℃～36℃，并在温度为30℃～36℃下反应2h～3h，然后加入去离子水A稀释，再加入去离子水B终止反应，然后向反应容器中逐滴加入H₂O₂，得到金黄色混合物，将金黄色混合物静置24h～48h，取上层清液并进行离心洗涤，最后将离心洗涤后的产物置于温度为60℃～80℃的真空干燥箱中进行烘干，得到氧化石墨粗品，然后将氧化石墨粗品经过半透膜进行渗析，得到纯化后的氧化石墨，烘干，得到氧化石墨；所述的预处理后的石墨的质量与质量分数为18％～20％的H₂SO₄的体积比为1g:(50～55)mL；所述的预处理后的石墨与KMNO₄的质量比为1:(6～8)；所述的预处理后的石墨的质量与去离子水A的体积比为1g:(100～105)mL；所述的预处理后的石墨的质量与去离子水B的体积比为1g:(305～315)mL；所述的预处理后的石墨的质量与H₂O₂的体积比为1g:(5～6)mL；

所述的膨胀石墨是按以下步骤制备的：将天然鳞片石墨采用交替微波法进行热处理，得到蠕虫形状的膨胀石墨粗品，然后将膨胀石墨粗品经过半透膜进行渗析，得到纯化后的膨胀石墨，烘干，得到膨胀石墨；所述的膨胀石墨尺寸为300目。

4.根据权利要求1所述的一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件，其特征在于所述的分散剂为水或N,N-二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求1所述的一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件，其特征在于所述的金叉指电极的极间距为150μm。

6.如权利要求1所述的一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件的制备方法，其特征在于一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件的制备方法是按以下步骤进行：

一、稀土掺杂改性的石墨烯复合材料的制备：在功率为150W～300W下，将石墨烯加入到蒸馏水中超声处理30min～60min，得到混合物，再向混合物中加入浓度为10mmol/L～20mmol/L的醋酸铜溶液及浓度为10mmol/L～20mmol/L的硝酸铈溶液，得到棕色悬浮液，在搅拌速度为650r/min～800r/min下，将棕色悬浮液搅拌10h～12h，并向体系中滴加浓度为16mmol/L～32mmol/L的氢氧化钠溶液，静置5min～10min，得到褐绿色沉淀物，将褐绿色沉淀物与浓度为6mmol/L～12mmol/L的葡萄糖溶液置于水热釜中，在温度为96℃～130℃下水热10h～12h，得到黑色溶液，将黑色溶液冷却至室温，抽滤并用蒸馏水及无水乙醇洗涤，得到固体物，在温度为60℃～80℃下将固体物干燥10h～12h并研磨，得到黑色粉末，然后将黑色粉末置于高温管式炉内，在流速为100mL/min的N₂气氛下，以升温速率为2℃/min～5℃/min将高温管式炉加热至500℃～550℃，并在温度为500℃～550℃下保持4h～5h，最后自然冷却至室温，得到稀土掺杂改性的石墨烯复合材料；

所述的石墨烯的质量与蒸馏水的体积比为1g:(5～10)L；所述的石墨烯的质量与浓度为10mmol/L～20mmol/L的醋酸铜溶液的体积比为1g:(4～8)L；所述的石墨烯的质量与浓度为10mmol/L～20mmol/L的硝酸铈溶液的体积比为1g:(0.1～0.2)L；所述的石墨烯的质量与浓度为16mmol/L～32mmol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1g:(5～10)L；所述的石墨烯的质量与浓度为6mmol/L～12mmol/L的葡萄糖溶液的体积比为1g:(6～12)L；

二、复合材料气敏元件的组装：在功率为150W～300W下，将稀土掺杂改性的石墨烯复合材料加入到分散剂中，超声处理20min～30min，得到分散液，将分散液滴加在金叉指电极上面至分散液覆盖电极，然后将金叉指电极置于温度为60℃～80℃的烘箱内干燥2h～4h，得到稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件；

所述的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料的质量与分散剂的体积比为1g:(0.8～1.2)L。

7.根据权利要求6所述的一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件的制备方法，其特征在于步骤一中所述的石墨烯为氧化石墨或膨胀石墨。

8.根据权利要求7所述的一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨是按以下步骤制备的：

一、天然鳞片石墨的处理：将质量分数为18％～22％的H₂SO₄置于反应容器中，在油浴条件下将反应容器加热至88℃～92℃，再加入过硫酸钾，且过硫酸钾在16min～20min内加入完毕，然后加入P₂O₅并降温至75℃～80℃，在温度为75℃～80℃及搅拌条件下，加入200目～300目的天然鳞片石墨并反应30min～40min，得到混合物，将混合物置于温度为75℃～85℃的烘箱内干燥4h～5h，最后将干燥后的混合物进行水洗至洗涤液的pH为7，得到预处理后的石墨；所述的天然鳞片石墨的质量与质量分数为18％～22％的H₂SO₄的体积比为1g:(5～6)mL；所述的天然鳞片石墨与过硫酸钾的质量比为1:(1～2)；所述的天然鳞片石墨与P₂O₅的质量比为1:(1～2)；

二、氧化过程：

将质量分数为18％～20％的H₂SO₄置于反应容器中，加入预处理后的石墨，在温度为10℃以下及搅拌条件下加入KMNO₄，再将反应容器升温至30℃～36℃，并在温度为30℃～36℃下反应2h～3h，然后加入去离子水A稀释，再加入去离子水B终止反应，然后向反应容器中逐滴加入H₂O₂，得到金黄色混合物，将金黄色混合物静置24h～48h，取上层清液并进行离心洗涤，最后将离心洗涤后的产物置于温度为60℃～80℃的真空干燥箱中进行烘干，得到氧化石墨粗品，然后将氧化石墨粗品经过半透膜进行渗析，得到纯化后的氧化石墨，烘干，得到氧化石墨；所述的预处理后的石墨的质量与质量分数为18％～20％的H₂SO₄的体积比为1g:(50～55)mL；所述的预处理后的石墨与KMNO₄的质量比为1:(6～8)；所述的预处理后的石墨的质量与去离子水A的体积比为1g:(100～105)mL；所述的预处理后的石墨的质量与去离子水B的体积比为1g:(305～315)mL；所述的预处理后的石墨的质量与H₂O₂的体积比为1g:(5～6)mL；

所述的膨胀石墨是按以下步骤制备的：将天然鳞片石墨采用交替微波法进行热处理，得到蠕虫形状的膨胀石墨粗品，然后将膨胀石墨粗品经过半透膜进行渗析，得到纯化后的膨胀石墨，烘干，得到膨胀石墨；所述的膨胀石墨尺寸为300目。

9.根据权利要求6所述的一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件的制备方法，其特征在于步骤二中所述的分散剂为水或N,N-二甲基甲酰胺。

10.根据权利要求6所述的一种用于检测NO_x的稀土掺杂改性的石墨烯复合材料气敏元件的制备方法，其特征在于步骤二中所述的金叉指电极的极间距为150μm。