CN109781723B - 一种氢离子响应的叉指电极的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氢离子响应的叉指电极的制备方法及其应用。本发明提供一种氢离子响应的叉指电极，叉指电极上覆盖有特殊结构的聚苯胺/丙烯酸酯复合膜，通过控制复合膜中聚苯胺颗粒的粒径、颗粒密度和间距，制备得到的叉指电极对氢离子响应快，灵敏度高，稳定性好，灵敏度能够达到10ppm，制备得到叉指电极体积小，成本低，方便携带和使用，有利于在pH快速检测中或者在pH响应传感器中应用。

Description

一种氢离子响应的叉指电极的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于氢离子响应传感器领域，具体涉及一种氢离子响应的叉指电极的制备方法，尤其是叉指电极在pH快速检测中的应用以及制备得到的pH响应传感器。

背景技术

目前研究机构和实验室使用的pH检测仪器，多使用玻璃电极，但玻璃电极易碎，检测效率低，灵敏度低。

目前现有技术中也有文献如CN106706734A和CN106596649A中记载，利用聚苯胺本身对氢离子的响应制备pH敏感电极，相对于市售的玻璃电极，能够更加直观、准确的检测溶液pH值，但还存在响应慢，灵敏度精度不够的问题。

聚苯胺作为一种典型的导电高分子材料，其具有高的导电性和可逆的氧化还原、掺杂与解掺杂特性，在pH传感器领域具备潜在的良好的应用前景，聚苯胺结构分为完全还原状态、完全氧化状态和中间氧化状态。

由于聚苯胺自身的特点，聚苯胺制备的复合膜由于具备导电性能，能够用于锂离子电池的电极材料、超级电容器、传感器等领域。目前聚苯胺复合材料的制备方法种类较多，包括悬浮共混法、溶液共混法、涂布法、分散聚合法、模板诱导法等。

其中悬浮共混法采用纳米聚苯胺PANI悬浮液与母体水溶液直接共混，浇铸成膜，采用水为溶剂，挥发性低，受表面张力影响，边缘厚，里面薄，成膜不均匀，而且制备的薄膜机械强度低，无孔，制备薄膜的电导率在10^-8～10^-6S/cm之间。

溶液共混法是将聚苯胺和母体聚合物分别溶解于溶剂之中，再将其进行机械共混，共混溶液浇铸，得到纳米复合膜。该方法制备纳米复合膜简单，便于操作，但是由于受聚苯胺溶解性的限制，可供选用的溶剂及其有限，而且所得两种溶液互溶性差，从而导致聚苯胺在母体中不能均匀分散，聚苯胺含量高时，易形成大量聚集体，影响复合膜的导电性能。

涂布法是将导电聚苯胺纳米颗粒分散液直接涂布在纤维、织物或片材等形式的母体材料的表面，使其形成导电涂层或薄膜从而得到聚苯胺纳米材料。将分散聚合法制备的直径为100～150nm的PAN纳米粒子的分散直接涂布在涤纶(PET)和尼龙6纤维上，可以在纤维表面形成光滑且各向同性的PAN包覆膜，纤维的电导率在10^-6～10^-2S/cm范围内。直接涂布法简单易行，成本低廉，若采用水溶性PAN纳米分散液还可以避免有机溶剂的使用，对环保有利，且制备的薄膜机械强度高，可以直接取出，但制备膜韧性差、聚苯胺膜易脱落。

分散聚合法是以水为分散介质、水溶性大分子聚合物为稳定剂、将苯胺进行分散聚合，可获得稳定的PAN纳米粒子。它复合在稳定聚合物中，从而原位得到聚苯胺/聚合物复合材料。分散聚合法原位制备纳米复合材料所选的大分子稳定剂十分有限，不能根据需求制备所需纳米复合材料，而且采用水为溶剂，挥发性低，成膜不均匀，制备薄膜机械强度低，不可直接取出。

模板诱导聚合法是在模板聚合物存在下引发苯胺合成，聚合完成后原位得到PAN/模板聚合物纳米复合材料。已经利用模板诱导聚合法合成了水溶性聚苯胺/聚丙烯酸(PAN/PAA)纳米复合材料，模板诱导聚合法的优点是一步合成，操作简单，效率高，有望用于生产环境友好型工业用聚合物复合材料，但其模板的制备有一定的难度，且受材料限制，无法根据需要制备不同种类的纳米复合材料，从而限制了其大规模应用的可能性。

虽然现有技术中已有文献报道通过制备聚苯胺复合膜作为电极的修饰材料，以此制成的电极用于pH的检测，但现有技术中制备的聚苯胺/丙烯酸酯复合膜由于自身的导电性、膜结构的缺陷，无法满足快响应、稳定性和高灵敏度的使用要求。

在此基础上，本发明提供了一种氢离子响应的叉指电极，通过改善覆盖在叉指电极上的聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的膜结构，制备了一种对氢离子响应快，灵敏度高、稳定性好的叉指电极。

发明内容

在本发明的一个技术方案中，提供了一种氢离子响应的叉指电极，叉指电极上覆盖有聚苯胺/丙烯酸酯复合膜，且该复合膜上聚苯胺颗粒的粒径大小分布范围为5-30nm。

本发明提供的叉指电极有5-50对，叉指线宽和线距均为50-100μm。

进一步地，该复合膜上聚苯胺颗粒的密度范围为0.4-3.9个粒子/100nm²，每个粒子之间的距离范围是0-30nm；优选该复合膜上聚苯胺颗粒的密度范围为0.6-2.6个粒子/100nm²，每个粒子之间的距离范围是0-20nm。

进一步地，该复合膜上的的电导率大于4.5×10^-4S/cm，优选大于5×10^-4S/cm。

进一步地，所述复合膜的热分解温度大于350℃，优选大于400℃。

在本发明的另一技术方案中，还提供了一种上述的叉指电极在pH快速检测中或者在pH响应传感器中的应用。

在本发明的另一技术方案中，还提供了一种pH响应传感器，该传感器使用了上述的叉指电极。

在本发明的另一技术方案中，还提供了一种氢离子响应的叉指电极的制备方法，其特征在于：

(1)通过在基材表面进行电镀、光刻、蚀刻制备叉指电极；

(2)聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的制备；

(3)将步骤(2)中的制备得到的复合膜覆盖到步骤(1)中的叉指电极上，即得氢离子相应的叉指电极。

为了制备得到本发明提供的快响应、高灵敏的叉指电极，本发明发现通过控制聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的膜结构，能够实现叉指电极对氢离子的快响应和高灵敏度。为了实现本发明提供的聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的膜结构，保证复合膜上聚苯胺颗粒的粒径大小，颗粒密度、颗粒间距以及复合膜多孔结构、电导率、耐热性能以及机械性能，需要对聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的制备工艺进行大量的实验筛选，从而制备具备特定结构的复合膜，实现叉指电极对氢离子的响应速度和灵敏度。

具体的本发明中一种聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚苯胺微乳液体系的制备：在0.015-0.021mol/L的苯胺水溶液中，加入0.001mol/L-0.005mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，0.1-0.15mol/L的十二烷基苯磺酸和0.03-0.05mol/L的过硫酸铵，在0-5℃下搅拌反应，制备得到聚苯胺微乳液体系；

(2)双微乳液体系的配制：取步骤(1)中的聚苯胺微乳液作为水相，加入一定量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)，控制水相重量含量在20-80％内；其中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸两者的重量比控制在4/6以下；

(3)聚苯胺/丙烯酸酯复合膜混合液的配制：往步骤(2)中的混合液中加入交联剂、增塑剂、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和引发剂，超声振荡，通入N2；

(4)固化成膜步骤：将步骤(3)配制的混合液经过热固化成膜。

其中，步骤(1)中苯胺的浓度为0.015-0.021mol/L，优选为0.019-0.021mol/L；苯胺的浓度直接影响最后聚苯胺的浓度、导电率和体系的稳定性，苯胺浓度越大，单位体积的聚苯胺溶液电导率越高，这对于后期合成高导电性聚苯胺复合膜具有良好的意义；但是当苯胺的浓度过大时，聚苯胺体系的稳定性下降，这对于合成均一、透明、稳定的微乳液体系是不利的；具体的当苯胺的浓度低于0.015mol/L时，制备得到聚苯胺溶液电导率低，当苯胺浓度高于0.021mol/L时，制备的聚苯胺易团聚，聚苯胺颗粒粒径大。

步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入对于防止纳米聚苯胺颗粒之间团聚是有利的，PVP大分子能通过氮原子和氧原子与聚苯胺纳米颗粒表面的胺基配位，形成较紧密的吸附层，其长碳链则伸向四周，形成立体屏障，阻止纳米聚苯胺颗粒之间的团聚；

步骤(2)中将水相的重量含量控制在20-80％内，微乳液为双连续相体系，当水相含量小于20％时，微乳液为W/O相体系，当水相含量大于80％时，微乳液为O/W相体系；

选择将MMA/AA的重量比控制在4/6以下，透明澄清的双连续相范围逐渐增大，其中体系中任一部分油在形成油液滴被水连续相包围的同时，与其它部分的油液滴一起组成了油连续相，形成介于液滴之间的水包围；双连续相结构不仅具有W/O、O/W两种结构的综合特性，而且其中的水液滴、油液滴类似海绵状的网络结构，聚合能产生结构可控的开孔性聚合物材料；这对于我们要制备多孔性的聚苯胺/丙烯酸酯类复合导电材料是有利的；进一步的综合考虑聚合后高分子材料的导电性和物理化学性能，优选MMA/AA的重量比为2/8-4/6，优选为3/7；

步骤(3)中的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，其添加量为1.4-2.2wt％，优选1.4-2.0wt％，更优选为1.8wt％；微乳液聚合过程容易发生相分离，导致聚合产物的孔形态与前期微乳液结构发生偏离，适当交联剂的存在可以加快微乳液聚合体系进入凝胶状态，形成稳定的三维网状结构，抑制相分离的发生；交联剂的加入使得孔尺寸的分布变窄，孔的数目明显增多，聚合产物的多孔形态变得更加明显，这有利于离子、溶剂分子在空隙中的离子传输，对于提高复合膜的机械性能和导电性能均是有利的；

步骤(3)中的增塑剂为癸二酸二辛酯(DOS)，其添加量为1-2.5wt％，优选为1.5-2wt％；增塑剂的加入一方面能够降低高分子聚合物玻璃化温度、改善胶层脆性的物质，在聚合体系中适量加入增塑剂可增加胶层的韧性、延展率和耐寒性，降低其内聚强度、弹性模量；特别是PMMA和PAA冲击韧性较差；另一方面，一定量增塑剂的加入能够在一定程度上降低复合膜的溶胀性能，维持导电性能和机械性能的平衡是重要的，复合膜应用于水性体系时，聚合物网络会随着时间而不断扩张，除了聚合物分子振动幅度增加和分子链更加活跃之外，自由体积本身也发生膨胀，离子、溶剂分子和聚合物链段由于拥有了微观上更加广阔的自由空间，迁移更为容易，迁移速率更快，故电导率相应提高，但同时网络的扩张带来了凝胶聚合物的机械强度下降，聚合物网络的扩张导致聚苯胺分子与基体之间产生空隙，易使应力集中而使复合材料开裂，在界面处产生脱粘，界面区就成了应力集中区，应力集中效应导致复合材料在低应力下破坏；

步骤(3)中N-甲基吡咯烷酮的含量为6.0-7.5wt％，优选为7.0wt％；NMP的加入减少了聚苯胺颗粒团聚的情况，使聚苯胺复合膜的分散性得到改善，电导率提高；NMP的加入使得聚苯胺部分结晶化，结晶形态增加了聚苯胺的有序区域，使得聚苯胺链平卧，允许有较长的π轨道共轭链相互重叠，这也会增加聚苯胺复合膜的导电性，另外NMP的加入还能够改善聚苯胺复合膜的柔顺性和坚韧性；但是NMP的含量过高会稀释单位体积聚苯胺的浓度，反而使得电导率开始下降。

进一步地，步骤(4)中的热固化分为以下四个步骤：

①预聚合，在90～95℃下聚合至10～20％转化率，成为粘度(约1Pa·s)不高的浆液；这时体积已部分收缩，粘滞的预聚体不易漏膜；预聚结束，用冷水冷却，暂停聚合；

②聚合，将模板移入温度为30℃的低温水浴中，以1℃/min的速度缓慢升温至50℃，聚合30～40min。使达到90％的转化率；低温缓慢聚合的目的在于与散热速度相适应；此外，温度过高，易产生气泡；

③高温后处理，转化率达90％以后，进一步升温至100℃，达到PMMA玻璃化温度以上，进行高温热处理3min，使残余单体充分聚合；

④后处理，高温处理后，放置冷水中冷却，得到高分子复合膜。

有益效果：

本发明提供了一种氢离子响应的叉指电极，通过在叉指电极上覆盖有特殊结构的聚苯胺/丙烯酸酯复合膜，通过控制复合膜中聚苯胺颗粒的粒径、颗粒密度和间距以及复合膜的特定的多孔结构，该复合膜随着氢离子浓度变化，复合膜的颜色能够由绿色转为蓝色，而且在经过不同浓度的氢离子反复循环之后颜色变化非常稳定，电化学稳定性好，制备得到的叉指电极对氢离子响应快，灵敏度高，稳定性好，灵敏度能够达到10ppm，制备得到叉指电极体积小，成本低，方便携带和使用，有利于在pH快速检测中或者在pH响应传感器中应用。

附图说明

图1本发明制备得到的叉指电极示意图

图2实施例制备的聚苯胺/丙烯酸酯复合膜中聚苯胺颗粒的AFM图

图3实施例制备的聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的SEM显微镜图

图4实施例制备的聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的热重示意图

图5本发明制备的覆有聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的电极在pH改变后开路电位变化

图6实施例制备得到聚苯胺/丙烯酸酯复合膜在5％H₂SO₄(V/V)溶液中的循环伏安曲线

图7聚苯胺/聚丙烯酸酯复合膜在不同pH下的颜色变化

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，并不是全部的实施例。

(1)本发明具体实施例中用到的原料如表1所示，仪器如表2所示；

表1主要反应原料

表2主要实验仪器

(2)本发明中具体实施例中聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚苯胺微乳液体系的制备：在0.019mol/L的苯胺水溶液中，加入0.001mol/L的聚乙烯吡咯烷酮，0.133mol/L的十二烷基苯磺酸和0.038mol/L的过硫酸铵，在0℃下搅拌反应，制备得到聚苯胺微乳液体系；

(2)双微乳液体系的配制：取步骤(1)中的聚苯胺微乳液作为水相，分别加入一定量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)；

(3)聚苯胺/丙烯酸酯复合膜混合液的配制：往步骤(2)中的混合液中加入EGDMA、DOS、NMP和AIBN，超声振荡，通入N2；

(4)固化成膜步骤：将步骤(3)配制的混合液经过热固化成膜。

其中具体实施例中步骤(2)-(4)中各组分用量以及工艺条件如表3所示：

表3实施例中步骤(2)-(4)中各组分用量

其中，表中MMA/AA/PANI-aqueous为各组分的重量比，其它组分配制得到的聚苯胺/丙烯酸酯复合膜混合液中各组分的重量百分数。

本发明中对比例中聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的制备方法，按照在先文献CN106706734A中记载的方法制备得到聚苯胺/聚丙烯酸酯复合膜。

进一步地本发明提供了一种氢离子响应的叉指电极的制备方法，其特征在于：

(1)在陶瓷基材表面，通过本领域常用的方法进行电镀、光刻、蚀刻制备叉指金电极；

(2)按照实施例与对比例中提供的方法制备得到聚苯胺/丙烯酸酯复合膜；

(3)将步骤(2)中的制备得到的复合膜覆盖到步骤(1)中的叉指金电极上，得氢离子相应的叉指电极。

(3)实施例与对比例制备得到复合膜的性能测试如表4中所示

表4实施例与对比例制备得到的复合膜以及叉指电极的性能测试

(4)实施例制备得到聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的相关性能测试

A、制备得到复合膜中纳米聚苯胺颗粒的AFM如图2所示

如图2所示，原子力显微镜AFM图谱显示聚苯胺颗粒的粒径大小分布范围为5～30nm，粒径大小分布均匀，形状呈较规则的3D球形；通过AFM图中也能够看出制备得到聚苯胺粒径大小分布比较统一，形状也呈较规则圆形；该复合膜上聚苯胺颗粒的密度约为1.3个粒子/100nm²，每个粒子之间的距离范围是0-30nm。

B、实施例制备的聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的SEM显微镜图如图3所示

如图3的显微照片显示，聚苯胺/聚丙烯酸酯聚合膜具有两种形貌的质子迁移隧道，互联亲水性沟(IHT)和互联两亲基底(CAM)；，互联亲水性沟(IHT)和互联两亲基底(CAM)在3D区域上互相交联并且形成清晰的晶界结构，沟壑相连的3D形态更加明显，并且孔径宽度分布紧凑，大约为1μm，质子迁移隧道的存在以及孔径宽度分布能够大大提高复合膜的电导率。沟壑的形态受微乳液体系中交联剂(EGDMA)引发剂和水相含量(PANI aqueous)的影响。微乳液中双连续相结构是聚合后形成这种互联状沟壑形态的原因，所以适当增加微乳液中聚苯胺溶液的含量可以增加聚合膜中互联亲水性沟(IHT)的密度。

C、实施例制备的聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的热重示意图如图4所示

图4(A)中，纯聚苯胺颗粒的第一段失重分解(30～100℃)质量损失为8.34％为聚苯胺表面结晶水及溶剂的失重。第二段失重分解(100～200℃)为掺杂酸的离去，因为聚苯胺的掺杂度比较低所以这个台阶不是很明显。第三段失重分解(200～900℃)显示聚苯胺大约在335.7℃开始链的降解而产生大幅度的失重，质量损失为77.36％，在335.7℃之前失重量很小说明聚苯胺分子链在低温下时比较稳定的。

图4(B)中，不添加聚苯胺空白膜的第一段失重分解(30～300℃)质量损失为38.68％，为空白对比膜结晶水及溶剂的失重。第二段失重分解(300～900℃)为PMMA和PAA分子链中叔碳和季碳原子的键断裂所致。402.4℃开始链的降解而产生大幅度的失重，质量损失为55.30％。热重剩余物通常为无机物质的部分。

图4(C)中，聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的第一段失重分解(30～100℃)质量损失为48.77％，为聚苯胺复合膜表面结晶水及溶剂的失重。第二段失重分解(100～300℃)质量损失为26.83％，为聚苯胺复合膜膜内多孔孔隙间的结晶水及溶剂失重。第三段失重分解(300～900℃)从402.9℃开始由聚苯胺复合膜内聚苯胺及聚丙烯酸酯链的降解而产生大幅度的失重，质量损失为17.81％。

共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物热稳定性之间，而且随着组成比的变化而变化，且高温时，失重越大，热稳定性越差。比较图4(B)和图4(C)可见，在300～900℃范围内，由于将聚苯胺与聚丙烯酸酯复合，将原本单纯聚苯胺在335.7℃即开始分解的温度提高至402.9℃，几乎与聚丙烯酸酯的分解温度一致。这不仅说明了聚苯胺复合膜的热稳定性比聚苯胺要强，也说明了聚苯胺与聚丙烯酸酯的相容性比较好。

D、为进一步说明聚苯胺/聚丙烯酸酯复合膜pH快速响应特性和稳定性，测定复合膜在pH改变后开路电位变化以及在酸溶液中的循环伏安曲线如图5和6所示，复合膜在不同pH下的颜色变化如图7所示。

将制备的电极加入pH为1的水溶液中，1200s时对电极测处滴加pH为14的强碱溶液，观察电路的变化情况；从图5可以看出，在1200s之前，开路电位稳定在-0.045V。在1200s处加入强碱液后开路电位陡升至0.04V左右，之后随时间延长缓慢下降至-0.02V。这可以解释为：在滴加强碱液使对电极侧的pH陡升，对电极处的聚苯胺凝胶因为溶液pH的改变而发生去质子化的行为，使得该处聚苯胺凝胶的电导率下降，这种差别由上侧导电凝胶传导至银丝，显示为电势上升。随着靠下开口处的强碱浓度随时间延长而逐渐减弱，直至溶液的pH变得均一。对电极处的聚苯胺凝胶的电导率也随pH的变化而发生变化。所以电势才会显示先上升后缓慢下降的图形。实验显示了本发明所制备的聚苯胺/聚丙烯酸酯复合凝胶具有良好的pH快速响应特性和电导特性。

在5％H₂SO₄(V/V)的溶液中，在-1.7～1.3V的电位范围内，以15mv/s的扫描速率进行循环伏安测试，扫描次数10，由图6可以看到，聚苯胺/聚丙烯酸酯复合膜在5％H₂SO₄中出现了两对氧化还原峰，分别对应全氧化态(EB)、中间氧化态(ES)及全还原态聚苯胺(LB)之间的相互转换。氧化还原峰形呈对称分布，显示了聚苯胺复合膜的完全可逆性。其中在0.4V处的氧化峰对应着聚苯胺由全还原态(LB)转变为中间氧化态(ES)，相应的还原峰位于0.2V；0.7V处的氧化峰对应聚苯胺由中间氧化态(ES)转变为全氧化(EB)，相应的还原峰位于-0.1V。从第2圈扫描开始，氧化还原峰的电流随着扫描圈数的增加而增大，这是由于聚苯胺/聚丙烯酸酯复合膜的多孔性和亲水性，在循环伏安扫描过程中，电解液不断渗透进入复合膜的内部，使得电解液与聚苯胺膜的接触面积增大，导电性增强。所以峰值的电流增大。另外从循环伏安曲线的两端可以看出,当扫描方向发生改变时。有快速的电流响应,电流迅速反向,说明电极的内阻较小。且在10次扫描之后，循环伏安曲线仍然保持稳定，显示了聚苯胺/聚丙烯酸酯复合膜在酸性溶液中的电化学活性剂电化学稳定性。

用H₂SO₄和NaOH配成不同pH的水溶液，将制备好的聚苯胺/丙烯酸酯复合膜用模具切成12个一样大小的圆形。置于不同pH的溶液中1min，取出，观察聚苯胺/聚丙烯酸酯复合膜的变色情况。由图7可知，随着pH的增加，聚苯胺/聚丙烯酸酯的颜色由绿色变为蓝色再变为紫色。其中当pH＝1～4时，复合膜处于较高电导率区间，复合膜的颜色为绿色；当pH＝5～8时，复合膜的电导率降低，复合膜的颜色也从蓝绿转为深蓝色；当pH＝9～12时，此时复合膜基本上丧失了导电性，接近绝缘体，且膜的颜色也变为紫色；而且进一步地将同一块圆形膜先后置于pH＝1和pH＝12的两种pH溶液1min，重复5次，聚苯胺/聚丙烯酸酯复合膜的颜色由绿转紫的颜色变化非常稳定，电导率也非常稳定，而且膜的形态几乎不发生改变；充分说明了制备的聚苯胺/丙烯酸酯复合膜具有良好的pH感性特性，而且经多次重复后，在相同pH条件下，电导率能够保持稳定。

Claims (13)

1.一种氢离子响应的叉指电极的制备方法，其特征在于：

(1)通过在基材表面进行电镀、光刻、蚀刻制备叉指电极；

(2)聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的制备；

(3)将步骤(2)中的制备得到的复合膜覆盖到步骤(1)中的叉指电极上，即得氢离子响应的叉指电极；

步骤(2)中聚苯胺/丙烯酸酯复合膜的制备步骤为：

(1)聚苯胺微乳液体系的制备：在0.015-0.021mol/L的苯胺水溶液中，加入0.001mol/L-0.005mol/L的聚乙烯吡咯烷酮，0.10-0.15mol/L的十二烷基苯磺酸和0.03-0.05mol/L的过硫酸铵，在0-5℃下搅拌反应，制备得到聚苯胺微乳液体系；

(2)双微乳液体系的配制：取步骤(1)中的聚苯胺微乳液作为水相，加入一定量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸，控制水相重量含量在20-80％内；其中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸两者的重量比控制在4/6以下；

(3)聚苯胺/丙烯酸酯复合膜混合液的配制：往步骤(2)中的混合液中加入交联剂、增塑剂、N-甲基吡咯烷酮和引发剂，超声振荡，通入N2；

(4)固化成膜步骤：将步骤(3)配制的混合液经过热固化成膜；

所述聚苯胺/丙烯酸酯复合膜上聚苯胺颗粒的密度范围为0.4-3.9个粒子/100nm²，每个粒子之间的距离范围是0-30nm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤(1)中的苯胺浓度为0.019-0.021mol/L；

步骤(2)中甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸的重量比为2/8-4/6；

步骤(3)中的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，其添加量为1.4-2.2wt％；

步骤(3)中的增塑剂为癸二酸二辛酯，其添加量为1-2.5wt％；

步骤(3)中的N-甲基吡咯烷酮的含量为6.0-7.5wt％；

步骤(3)中的引发剂为偶氮二异丁腈。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

步骤(2)中，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸的重量比为3/7；

步骤(3)中，二甲基丙烯酸乙二醇酯的添加量为1.4-2.0wt％；

步骤(3)中，癸二酸二辛酯的添加量为1.5-2wt％；

步骤(3)中的N-甲基吡咯烷酮的含量为7.0wt％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

步骤(3)中，二甲基丙烯酸乙二醇酯的添加量为1.8wt％。

5.一种根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的氢离子响应的叉指电极，其特征在于，叉指电极上覆盖有聚苯胺/丙烯酸酯复合膜，且该复合膜上聚苯胺颗粒的粒径大小分布范围为5-30nm；

该复合膜上聚苯胺颗粒的密度范围为0.4-3.9个粒子/100nm²，每个粒子之间的距离范围是0-30nm。

6.根据权利要求5所述的叉指电极，其特征在于，该复合膜聚苯胺颗粒的密度范围为0.6-2.6个粒子/100nm²，每个粒子之间的距离范围是0-20nm。

7.根据权利要求5所述的叉指电极，其特征在于，该复合膜上的电导率大于4.5×10^-4S/cm。

8.根据权利要求7所述的叉指电极，其特征在于，该复合膜上的电导率大于5×10^-4S/cm。

9.根据权利要求5所述的叉指电极，其特征在，所述复合膜的热分解温度大于350℃。

10.根据权利要求9所述的叉指电极，其特征在，所述复合膜的热分解温度大于400℃。

11.根据权利要求5所述的叉指电极，其特征在于，所述叉指电极有5-50对，叉指线宽和线距均为50-100μm。

12.权利要求5-11任一项所述的叉指电极在pH快速检测或pH响应传感器中的应用。

13.一种pH响应传感器，其特征在于，所述传感器包含权利要求5-11任一项所述的叉指电极。

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