CN105947995B - 表面富硒的NiSe2纳米片、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面富硒的NiSe2纳米片的制备方法，属于无机半导体纳米材料技术领域。本发明先合成Ni(OH)2薄片，然后在高温下硒(Se)化得到表面富硒的NiSe2纳米片。本发明所合成的富硒的NiSe2纳米片化学性稳定、结晶性好、析氢性能优良，同时，本发明所述方法制备工艺简单，操作方便且成本低，利用本发明方法可制造电化学析氢半导体材料，应用在新能源领域。
Description
技术领域
本发明属于无机化合物半导体材料材料，涉及一种硒化镍纳米片、其制备方法及用途，尤其涉及一种表面富硒的硒化镍纳米片、其制备方法及在电化学析氢领域的用途。
背景技术
国际社会现在正面临前所未有的能源危机，不断扩大的需求，使得人们致力于探索和利用更加丰富的能源体系，以减少对化石燃料的依赖。氢能由于其清洁无污染可循环的优点，日益引起人们的关注。氢气可以由电分解水产生，铂(Pt)族金属有着优良的电化学析氢性能(HER)，然而，其高成本和低的元素丰度阻碍了大规模的应用。因此，发现廉价而有高元素丰度的催化剂吸引着研究人员的兴趣。
过渡金属硫属化物(TMDS)含量丰富，可以用于电化学析氢和析氧反应，近年来被广泛地研究。然而其活性位点少，导电性差，严重阻碍着其催化效率。电化学析氢过程有两个关键要素，活性位点密度以及表面传输特性。如何增加材料的活性位点密度，以及提升材料表面电子传输效率，是研究者们思考的重点，也是一个重大的课题。构建不同的纳米结构，改善表面原子状态，或者暴露特殊的晶面，是常见的提升材料性能的措施。
NiSe2是一种重要的Ⅳ-Ⅵ族半导体，作为一种含量丰富、环境友好且化学性质稳定的半导体材料，其具有一定的金属性，导电性较好，并且在酸性电解液中稳定，具有较高的析氢催化活性，这使得它备受人们的关注。目前合成二硒化镍的方法中，比较常用的有水热合成、容积热合成法，但是，这些方法得到的产物的粒子形状不规则且团聚现象严重。
实验表明，在NiSe2表面掺杂阳离子或者阴离子改变其组成，可以产生更多的活性位点，提升其催化性能。但是现有技术中制备得到的表面掺杂阳离子或阴离子的方法存在诸多的缺点，例如用CVD的方法可以直接合成NiSe2纳米晶并调控其组成，但产率低，成本昂贵；直接用水热法也可以合成NiSe2纳米结构，但其结晶性较差，前驱体溶液中因含有Se的化合物而往往造成环境污染，且得到的掺杂硒化镍的催化活性仍相对较差不能满足实际应用的需求，因而，研究一种简易制备表面富含阳离子或阴离子的高性能硒化镍的方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种硒化镍纳米片、其制备方法及用途。本发明所述方法合成步骤简单、成本低，得到的硒化镍纳米片结晶性好，化学性质稳定，其表面富含硒，表面镍和硒的原子比可达 1:3.6，应用于电化学析氢有非常好的性能，塔菲尔斜率可达32V/decade，析氢稳定性好。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硒化镍纳米片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
对氢氧化镍纳米片进行硒化，得到硒化镍纳米片。
优选地，所述硒化的具体步骤为：使氢氧化镍纳米片和硒粉分别置于双温区管式炉的下游和上游，加热进行硒化反应。
优选地，所述双温区管式炉的下游的炉温为400～500℃，例如可为400℃、 420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等，优选为425～475℃。
优选地，所述双温区管式炉的上游的炉温为100～300℃，例如可为100℃、 120℃、130℃、140℃、145℃、150℃、160℃、170℃、185℃、200℃、 210℃、230℃、245℃、260℃、280℃或300℃等，优选为250～300℃。
优选地，所述双温区管式炉中通有氩气，所述氩气的流量优选为 50～100sccm，例如可为50sccm、60sccm、65sccm、70sccm、80sccm、 85sccm、90sccm或100sccm等。
优选地，所述硒化反应的时间为60～90分钟，例如可为60分钟、65分钟、 70分钟、80分钟、85分钟或90分钟等。
优选地，所述方法还包括在硒化反应之前，进行清洗石英套管以及将两个石英套管分别置于上游和下游的步骤。
优选地，所述清洗石英套管的步骤中，使用氩气进行反复清洗。
本发明所述方法可以包括对得到的硒化镍纳米片进行退火，所述退火的温度优选为300～400℃，进一步优选为350℃，在此优选温度300～400℃退火处理，会降低硒化镍纳米片表面的硒含量。
本发明所述方法中，若不进行退火处理，则得到的硒化镍纳米片的表面的镍和硒的原子比在1:(2.8～3.60)，优选为1:(3.20～3.60)，若进行退火处理，则表面的硒含量下降。
优选地，所述氢氧化镍纳米片通过水热法制备得到。进一步优选地，具体的氢氧化镍纳米片的制备方法为：将碳布浸入镍源和乌洛托品的水溶液中，于 80～100℃进行水热反应，得到生长在碳布上的氢氧化镍纳米片。
优选地，所述镍源为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述水热反应在反应釜中进行。
本发明氢氧化镍纳米片的制备方法的优选技术方案中，水热反应温度为 80～100℃，例如可为80℃、83℃、85℃、88℃、90℃、95℃或100℃等。
优选地，所述水热反应的时间为8～12h，例如可为8h、8.5h、9h、9.5h、 10h、10.5h、11h或12h等。
优选地，所述氢氧化镍纳米片的制备方法还包括在水热反应结束后进行洗涤和干燥的步骤。
优选地，所述干燥的温度为60～80℃，例如可为60℃、65℃、68℃、 70℃、75℃或80℃等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，一种硒化镍纳米片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳布浸入硝酸镍和乌洛托品的混合溶液中，于80～100℃进行水热反应，洗涤并干燥，得到生长在碳布上的氢氧化镍纳米片；
(2)将步骤(1)得到的生长在碳布上的氢氧化镍纳米片和硒粉分别放入两个石英套管中，分别置于双温管式炉的下游和上游，用氩气清洗石英管后，将下游的炉温升高到400～500℃，上游的炉温升高到100～300℃，保持载气氩气流量50～100sccm，生长60～90分钟，进行硒化反应，然后自然冷却，得到生长在碳布上的硒化镍纳米片。
第二方面，本发明提供如第一方面所述方法制备得到的硒化镍纳米片，所述硒化镍纳米片的表面富含硒，表面镍和硒的原子比在1:(2.80～3.60)，优选为1:(3.20～3.60)。
优选地，所述硒化镍纳米片垂直生长于碳布上。
优选地，所述硒化镍纳米片与硒化镍纳米片联络成网状结构，所述网状结构的高度优选为500～1000nm，例如可为500nm、520nm、550nm、580nm、 600nm、650nm、675nm、700nm、750nm、780nm、820nm、860nm、900nm或 1000nm等。
第三方面，本发明提供如第二方面所述的硒化镍纳米片的用途，所述硒化镍纳米片用于电化学析氢。
与已有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过制备氢氧化镍纳米片，在高温下硒化得到硒化镍纳米片。所述方法合成步骤简单、成本低；制备得到的硒化镍纳米片结晶性好，化学稳定性好，其表面富含硒，表面镍和硒的原子可达1:(2.80～3.60)，硒化镍纳米片联络成网状，应用于电化学析氢有非常好的性能，塔菲尔斜率可达32V/decade，起始析氢电位为70.7mV，在达到10mA/cm2的电流密度时，过电势为117mV，在过电势-0.15V长达65h的电解实验中，其电流密度稳定在12.5mA/cm2，没有任何衰减，表明析氢性能稳定良好。
附图说明
图1a为NiSe2纳米片的大范围扫描电子显微镜(SEM)图，图1b及其插图为单根碳布上的NiSe2纳米片及其局部放大的SEM图；
图2a为NiSe2纳米片的透射电镜图(TEM-EDX elemental mapping)图；图 2b和图2c分别为Ni和Se元素的分布图；
图3为NiSe2纳米片的高分辨透射电镜(HRTEM)图及选取衍射图；
图4a和图4b分别为NiSe2纳米片以及350℃退火后(ANS350)的X射线衍射图(XRD)和拉曼分析(Raman)；
图5a和图5b为NiSe2纳米片以及350℃退火后(ANS350)的XPS分析,其中图5a对应Se，图5b对应Ni；
图6a和图6b是NiSe2纳米片以及350℃退火后(ANS350)的HER性能比较图；
图7a和图7b是NiSe2纳米片的HER稳定性测试分析图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
富硒的NiSe2纳米片制备。
(1)将干净的碳布(CF)浸入33mL含有364mg Ni(NO3)2·6H2O和350mg 乌洛托品(HMT)的混合溶液中，置于50mL的反应釜中100℃反应10h，洗涤， 60℃干燥后，得到Ni(OH)2薄片。
(2)将所得Ni(OH)2薄片和Se粉分别放入套管两端，置于双温区管式反应炉的下游和上游中心温区，用氩气(Ar)反复清洗石英管后，将下游炉温升高到450℃，上游炉温300℃，保持载气Ar流量50sccm，生长90分钟后自然冷却至室温，Ni(OH)2薄片便转化为NiSe2薄片。
所得的NiSe2纳米片垂直生长于CF上，联络成网状，高度约500nm.
以下部分简要阐明其性能指标：
图1a为NiSe2纳米片的大范围扫描电子显微镜(SEM)图，图1b及其插图为单根碳布上的NiSe2纳米片及其局部放大的SEM图；由图1a可以看出，合成的NiSe2纳米片均匀地分布在碳布表面，由图1b可以看出，NiSe2纳米片是在碳布基底上是垂直生长的，形成纳米围墙的形状。
图2a为NiSe2纳米片的透射电镜图(TEM-EDX elemental mapping)图，图 2b和图2c分别为Ni和Se元素的分布图；图2a可以看出，SEM图所展示的 NiSe2纳米片是由大量更细小的纳米片所组成的，由图2b和图2c可以看出，Ni 元素和Se元素在纳米片中均匀分布，并没有出现Ni和Se的单质富集区。
图3为NiSe2纳米片的高分辨透射电镜(HRTEM)图及选取衍射图；由图 3可以看出，NiSe2纳米片大小约为20～30nm，具有良好的结晶性，晶格条纹相和选取衍射斑点十分的明显清晰。。
图4a和图4b分别为NiSe2纳米片以及350℃退火后(ANS350)的X射线衍射图(XRD)和拉曼分析(Raman)；由图4a可以看出，退火前后，NiSe2纳米片的晶体结构没有受到破坏，保持良好的结晶性和纯度；图4b中， 250cm-1的峰位显示了样品退火前存在无定型的Se元素，在退火后因无定型Se 元素被蒸发而消失。
图7a和图7b为NiSe2纳米片的析氢稳定性测试分析图，由图可以看出，在长达3000个循环的测试中，其电流极化曲线几乎重合，在过电势-0.15V长达 65h的电解实验中，其电流密度稳定在12.5mA/cm2，没有任何衰减，表明析氢性能稳定良好。
实施例2
实施例2为对实施例1制备所得的NiSe2薄片在350℃退火，得到退火后的 NiSe2薄片，命名为ANS350。测试结果表明，在350℃退火可以降低Se含量。
图5a和图5b是NiSe2纳米片以及350℃退火后(ANS350)的XPS分析，可以看到5a图Se元素峰形变化较大，5b图Ni元素峰形基本不变，对退火前后 NiSe2表面原子含量进行分析，发现Ni与Se原子比例从原来的1:3.20变为 1:1.45，Se元素含量大大降低了；
图6a和图6b比较NiSe2纳米片以及350℃退火后(ANS350)的HER性能，两种样品的塔菲尔斜率变化不大(6b图)，分别为32mV/dec和31mV/dec，表明两种体系电子转移步骤的难易程度相似，但退火后，表面Se原子含量降低，致使其达到相同析氢电流密度时需要的过电位升高。
实施例3
富硒的NiSe2纳米片制备。
(1)将干净的碳布(CF)浸入33mL含有273mg Ni(NO3)2·6H2O和280mg 乌洛托品(HMT)的混合溶液中，置于50mL的反应釜中80℃反应12h，洗涤， 80℃干燥后，得到生长于碳布上的Ni(OH)2薄片。
(2)将所得的生长于碳布上的Ni(OH)2薄片和Se粉分别放入套管两端，置于双温区管式炉的下游和上游的中心温区，用氩气(Ar)反复清洗石英管后，将下游炉温升高到400℃，上游炉温200℃，保持载气Ar流量100sccm，生长 60分钟后自然冷却至室温，Ni(OH)2薄片便转化为NiSe2薄片。
所得的NiSe2纳米片垂直生长于CF上，联络成网状，高度约500nm。
以下部分简要阐明其性能指标：
本实施例制备得到的NiSe2薄片均匀地分布在碳布表面，在基底上垂直生长，形成纳米围墙的形状；纳米围墙是由大量更细小的纳米片所组成的，Ni元素和Se元素在纳米片中均匀分布；纳米片大小约为40～50nm，具有良好的结晶性，实验显示，其析氢性能良好，塔菲尔斜率可达33.5mV/decade，起始析氢电位为83.9mV，在达到10mA/cm2的电流密度时，过电势为125mV。
实施例4
富硒的NiSe2纳米片制备。
(1)将干净的碳布(CF)浸入33mL含有455mg Ni(NO3)2·6H2O和467mg 乌洛托品(HMT)的混合溶液中，置于50mL的反应釜中90℃反应9h，洗涤， 70℃干燥后，得到生长于碳布上的Ni(OH)2薄片。
(2)将所得的生长于碳布上的Ni(OH)2薄片和Se粉分别放入套管两端，置于双温区管式炉的下游和上游的中心温区，用氩气(Ar)反复清洗石英管后，将下游炉温升高到500℃，上游炉温300℃，保持载气Ar流量80sccm，生长75 分钟后自然冷却至室温，Ni(OH)2薄片便转化为NiSe2薄片。
所得的NiSe2纳米片垂直生长于CF上，联络成网状，高度约500nm。
以下部分简要阐明其性能指标：
本实施例制备得到的NiSe2薄片均匀地分布在碳布表面，在基底上垂直生长，形成纳米围墙的形状；纳米围墙是由大量更细小的纳米片所组成的，Ni元素和Se元素在纳米片中均匀分布；纳米片大小可达10nm以下，具有良好的结晶性，实验显示，其析氢性能良好，塔菲尔斜率可达34mV/decade，起始析氢电位为96.6mV，在达到10mA/cm2的电流密度时，过电势为129mV。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (15)
1.一种硒化镍纳米片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：使氢氧化镍纳米片和硒粉分别置于双温区管式炉的下游和上游，加热进行硒化反应，对氢氧化镍纳米片进行硒化，得到硒化镍纳米片；
其中，所述双温区管式炉的下游的炉温为400~500℃，所述双温区管式炉的上游的炉温为100~300℃；
所述双温区管式炉中通有氩气，所述氩气的流量为50~100sccm，所述硒化反应的时间为60~90分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双温区管式炉的下游的炉温为425~475℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双温区管式炉的上游的炉温为 250~300℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在硒化反应之前，进行清洗石英套管以及将两个石英套管分别置于上游和下游的步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述清洗石英套管的步骤中，使用氩气进行清洗。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢氧化镍纳米片通过水热法制备得到，所述氢氧化镍纳米片的制备方法为：将碳布浸入镍源和乌洛托品的水溶液中，于80~100℃进行水热反应，得到生长在碳布上的氢氧化镍纳米片；
所述镍源为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中的任意一种或至少两种的混合物，所述镍源的浓度为30~50mM，所述乌洛托品的浓度为60~100mM，所述水热反应在反应釜中进行，所述水热反应的时间为8~12h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氢氧化镍纳米片的制备方法还包括在水热反应结束后进行洗涤和干燥的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60~80℃。
9.根据权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将碳布浸入硝酸镍和乌洛托品的混合溶液中，于80~100℃进行水热反应，洗涤并干燥，得到生长在碳布上的氢氧化镍纳米片；
（2）将步骤（1）得到的生长在碳布上的氢氧化镍纳米片和硒粉分别放入两个石英套管中，分别置于双温管式炉的下游和上游，用氩气清洗石英管后，将下游的炉温升高到400~500℃，上游的炉温升高到100~300℃，保持载气氩气流量50~100sccm，生长60~90分钟，进行硒化反应，然后自然冷却，得到生长在碳布上的硒化镍纳米片。
10.如权利要求6-9任一项所述方法制备得到的硒化镍纳米片，其特征在于，所述硒化镍纳米片的表面富含硒，表面镍和硒的原子比在1:（2.80~3.60）。
11.根据权利要求10所述的硒化镍纳米片，其特征在于，所述硒化镍纳米片的表面富含硒，表面镍和硒的原子比在1:（3.20~3.60）。
12.根据权利要求10所述的硒化镍纳米片，其特征在于，所述硒化镍纳米片垂直生长于碳布上。
13.根据权利要求10所述的硒化镍纳米片，其特征在于，所述硒化镍纳米片与硒化镍纳米片联络成网状结构。
14.根据权利要求13所述的硒化镍纳米片，其特征在于，所述网状结构的高度为500~1000nm。
15.如权利要求10所述的硒化镍纳米片的用途，其特征在于，所述硒化镍纳米片用于电化学析氢。
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