CN108298583A - 制备垂直过渡金属硫化物纳米片阵列的方法及电催化析氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用化学气相沉积制备垂直的金属性过渡金属硫化物纳米片阵列的方法，包括：1)利用多孔金作为生长基底；2)用单质硫和过渡金属的氯化物作为前驱体依次放置在气流上游；3)通入载气去除残留空气，气流稳定后，将单质硫、过渡金属的氯化物和多孔金分别加热至不同温度，保温一定的时间，在基底上生长得到垂直的金属性过渡金属硫化物纳米片阵列。这种方法可以实现大批量金属性过渡金属硫化物纳米片的制备，同时用此合成方法制得的垂直金属性过渡金属硫化物纳米片阵列具有优良的电催化析氢性能。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体地，本发明涉及利用化学气相沉积的方法，在多孔金基底上可控制备垂直过渡金属硫化物纳米片阵列，提供了垂直过渡金属硫化物纳米片，并将其应用于电催化析氢。
背景技术
过渡金属硫属化合物(MX2,M＝过渡金属；X＝S,Se,Te)是二维层状材料中重要的组成部分，目前报道的MX2材料主要集中在第六副族金属(Mo和W)的硫族化合物上，这主要是由于此类二维半导体具有合适的带隙可应用于电子和光电器件。纵观MX2材料大家族，还有很多成员尚未引起人们的关注。其中金属性过渡金属硫属化合物(例如TaS2,NbS2等)具有丰富的物理性质如磁性、电荷密度波、超导等，这为基础研究和逻辑电路、催化、能源存储和传感器等各种各样的技术研究提供了机会。二硫化钽是一种典型的金属性过渡金属硫属化合物，具有丰富的电荷密度波相转变和超导特性，是用来研究电荷密度波和超导关系的理想材料体系。除了新奇的物理特性之外，这种金属性的二维过渡金属硫族化合物可以代替传统电极材料与其他半导体和绝缘体性质的二维材料结合，从而显著降低接触电阻，提升器件性能，有望实现原子层厚度的电子学器件。此外，金属性过渡金属硫族化合物还是一类非常优异的能源材料，例如金属性1T-MoS2可用作超级电容器的电极材料，能够实现高效的H+，Li+，Na+，K+离子的插层。最近的理论计算表明，二硫化钽对氢离子的吸附能与Pt非常接近，有望实现高效的电催化析氢效果。因此具有垂直结构的二硫化钽纳米片阵列由于高的导电性和催化活性，在能源存储和催化领域有重要的应用前景。
目前制备金属性过渡金属硫属化合物纳米片一般有两种方法：
1.利用锂离子插层的方法增大二硫化钽块体的层间距，减小层与层之间的范德华作用，再利用超声震动进而得到多层甚至单层的二硫化钽纳米片。
2.利用化学气相输运的方法长时间的煅烧按化学计量比混合的单质粉末合成二硫化钽的块材，再用机械剥离方法剥离出二硫化钽的纳米片。
然而这两种方法都存在各自的缺点。前者利用锂离子插层剥离得到的二硫化钽纳米片的横向尺寸往往在纳米级别，并且厚度随机，存在表面吸附污染等问题，不利于后续的加工和应用。后者长时间高温反应过程耗能高且效率低，机械剥离得到的二硫化钽纳米片的厚度和尺寸均无法控制，存在制备效率低和高分子残留污染等问题。这两种制备方法的不足限制了二硫化钽纳米片的研究和应用发展，所以有必要发明一种新的高效节能且可控制备厚度均匀，大尺寸的二硫化钽纳米片的方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种采用化学气相沉积制备金属性过渡金属硫族化合物纳米片的方法，利用该方法高效节能、厚度和横向尺寸可控的大批量合成二硫化钽纳米片，并将这种垂直二硫化钽纳米片阵列应用于电催化析氢。本发明的方法同样适用于二硫化钼、二硫化钒、二硫化铌等物质的制备。
本发明提供的制备过渡金属硫族化合物纳米片的方法，包括以下步骤：
1)用浓硝酸刻蚀金银合金箔得到多孔金薄膜，用金箔作为多孔金薄膜的支持衬底，从而得到生长基底；
2)将基底放在气流的下游，在上游的位置依次放入单质硫和过渡金属的氯化物作为前驱体；所述过渡金属为钽、钼、钒或铌；
3)通入载气，待气流稳定后，将基底和前驱体分别加热到不同温度，随后保温一定时间，进行过渡金属硫化物的生长；
4)生长结束后，待温度降至室温后关闭载气，即得到垂直方向的过渡金属硫化物纳米片阵列。
作为上述技术方案的一个优选所述多孔金厚度为100纳米到1微米，尺寸为0.5╳0.5到1.5╳1.5平方厘米。优选的，所述多孔金的尺寸为1厘米╳1厘米，厚度为700纳米。
优选地，所述步骤1)中，所述多孔金的制备方法为将100纳米到1微米厚的金银合金箔在浓硝酸中刻蚀，随后用去离子水清洗残留的硝酸，完成多孔金的制备。刻蚀的时间可以为4小时，或者依据刻蚀的情况及对于多孔金的具体要求而改变。
优选地，所述步骤1)中，采用通入氩气去除残留的空气。
作为上述技术方案的一个优选，制备好的多孔金基底置于高温管式炉反应腔中，在相对于基底的气流上游依次放置过渡金属的氯化物和单质硫，然后通入高纯氩气冲洗反应腔5-30(优选15)分钟，将反应腔中残留的空气排出。
优选地，所述氩气的流量为50～200sccm，优选100sccm。
优选地，所述步骤2)中，单质硫和过渡金属的氯化物的质量比为100：1-5；过渡金属的氯化物和多孔金之间的距离范围为8～10cm。更优选的，所述单质硫和过渡金属的氯化物的质量比为100：3。
优选地，所述步骤3)中，单质硫、过渡金属的氯化物和多孔金被加热至的最终温度分别为150-170℃，200-220℃和600-620℃。
优选地，所述步骤3)中，过渡金属硫化物的生长时间为2～10分钟。
优选地，所述步骤3)中，载流气体为氢气和氩气，氩气和氢气的流量分别为50-200sccm和5-20sccm，更优选100sccm和10sccm。
优选地，所述步骤4)中，过渡金属硫化物纳米片阵列生长结束后，关闭加热程序，使反应腔自然降温，温度降至500℃以下后打开管式炉盖，进行快速降温，温度降至室温后关闭气体。
作为上述技术方案的一个优选，所述过渡金属元素为钽。利用本发明的方法可以制备获得垂直的二硫化钽纳米片阵列。
在本发明的实施例内记载了制备垂直的二硫化钽纳米片阵列的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将购买的商业金银合金箔进行裁剪；
2)用68％的浓硝酸刻蚀金银合金箔得到多孔金薄膜，用金箔作为多孔金薄膜的支持衬底，从而得到生长基底；
3)将基底放在气流的下游，在上游的位置依次放入单质硫和五氯化钽，然后通入高纯氩气冲洗反应腔15分钟，将反应腔中残留的空气排出；
4)调低通入的氩气流量，并通入氢气，待气流稳定后启动升温程序对反应腔加热，将单质硫、五氯化钽和基底加热到150-170℃，200-220℃和600-620℃，升温时间为30分钟，随后保温2-10分钟，进行二硫化钽的生长；
5)二硫化钽生长结束后，关闭加热程序，使反应腔自然降温，温度降至500℃以下后打开管式炉盖，进行快速降温，温度降至室温后关闭气体，即得到冷却后的多孔金上的垂直方向的二硫化钽纳米片阵列。
所述金银合金箔厚度为700纳米。
所述步骤1)中，将金银合金箔裁剪成为1厘米╳1厘米的尺寸。
所属步骤2)中，将700纳米厚的金银合金箔在浓硝酸中刻蚀4小时，随后用去离子水清洗残留的硝酸，完成多孔金的制备。
所述步骤3)中，氩气流量为200sccm，硫粉距离五氯化钽1-2厘米，五氯化钽距离基底8～10厘米，其中硫粉和五氯化钽的质量分别为8.0克和0.1克。
所述步骤4)中，氩气和氢气流量分别为100sccm和10sccm。
优选地，所述二硫化钽纳米片的厚度为10-300nm，尺寸为1-5×1-5微米。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硫化钽纳米片为1/2六边形或者半圆形。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硫化钽纳米片的厚度为10-40nm。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硫化钽纳米片的厚度为20-50nm。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硫化钽纳米片的厚度为100-250nm。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硫化钽纳米片的厚度为200-400nm。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硫化钽纳米片的尺寸为1-3×1-3微米。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硫化钽纳米片的尺寸为3-5×3-5微米。
作为上述技术方案的一个优选，所述二硫化钽纳米片的尺寸为5-10×5-10微米。
在将过渡金属替换为钼、钒或铌时，可以获得对应的二硫化钼、二硫化钒、二硫化铌等材料。
本发明还提供了一种电催化析氢催化剂，该电催化析氢催化剂为垂直过渡金属硫化物纳米片，所述过渡金属为钽、钼、钒或铌。
本发明利用过渡金属盐和硫粉通过常压化学气相反应制备垂直二硫化钽纳米片阵列能够有效的提高反应的效率，缩短反应需要的时间，降低反应过程的能耗，通过控制反应条件能够有效的控制二硫化钽(钼、钒或铌)纳米片的厚度和横向尺寸，实现二硫化钽(钼、钒或铌)纳米片的批量制备。并且这种独特的垂直二硫化钽、钼、钒或铌纳米片阵列可以作为高效的电催化剂用于电化学析氢。
附图说明
图1a-d分别为不同条件下实施例1所对应常压化学气相沉积制备得到的垂直方向的二硫化钽纳米片阵列的扫描电镜下的形貌(生长时间分别为1，5，7，9min)；
图2a-h分别为不同条件下实施例1所对应常压化学气相沉积制备得到的垂直方向的二硫化钽纳米片转移后的形貌和厚度；
图3a和图3b分别为实施例1所对应常压化学气相沉积制备得到的二硫化钽纳米片转移后的拉曼光谱和XRD图；
图3c和图3d分别为实施例1所对应常压化学气相沉积制备得到的二硫化钽纳米片转移后的透射电镜形貌和衍射图像；
图4a和图4b分别为常压化学气相沉积制备得到的垂直方向的二硫化钽纳米片阵列/多孔金的电流密度-电势关系图和塔菲尔斜率图。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将购买的将购买的商业金银合金箔进行裁剪(1厘米╳1厘米，厚度为700纳米)，然后用化学刻蚀的方法多孔金薄膜，刻蚀方法是：将700纳米厚的金银合金箔在浓硝酸中刻蚀4小时，随后用去离子水清洗残留的硝酸，完成多孔金的制备。用金箔作为多孔金薄膜的支持衬底，将清洗好的多孔金膜用金箔从水面上捞起，从而得到生长基底。将制备好的生长基底置于高温管式反应腔中，在相对于基底的气流上游依次放置五氯化钽和硫粉，硫粉距离五氯化钽1-2厘米，五氯化钽距离基底8～10厘米，其中硫粉和五氯化钽的质量分别为8.0克和0.1克。通入高纯氩气(200sccm)冲洗反应腔15分钟，将反应腔中残留的空气排出。调低通入的氩气流量(100sccm)，并通入氢气(10sccm)，待气流稳定后启动升温程序对反应腔加热，将单质硫、五氯化钽和基底加热到150-170℃，200-220℃和600-620℃，升温时间为30分钟，随后保温8分钟，进行二硫化钽的生长。二硫化钽生长结束后，关闭加热程序，使反应腔自然降温，温度降至500℃以下后打开管式炉盖，进行快速降温，温度降至室温后关闭气体，即得到冷却后的多孔金上的垂直方向的二硫化钽纳米片阵列。
所得到的垂直方向的二硫化钽纳米片阵列的扫描电镜照片如图1a-d所示，二硫化钽主要以半六角和半圆的形状垂直生长在多空金基底上。生长的初始阶段，二硫化钽垂直于多孔金粗糙的表面生长，随着反应时间的增加，二硫化钽纳米片的横向尺寸增加，基底上的纳米片生长密度也随之增加，从而形成垂直的纳米片阵列。当进一步增加反应时间后，纳米片的数量基本不变，纳米片的厚度随着生长时间增加。图1中主要对比了固定氩气、氢气流量不变，只改变生长时间的生长结果。
实施例2
利用原子力显微镜对实施例1中所制备的二硫化钽纳米片进行了厚度表征。所制备的垂直的二硫化钽纳米片可以通过将所需要基底的面与生长二硫化钽的基底面对面挤压，将生长得到的垂直的二硫化钽纳米片贴附到所需的基底表面，此方法可以有效的避免传统高分子辅助转移方法中污染问题。用不同的生长时间可以调控二硫化钽纳米片的厚度从18纳米到300纳米，横向尺寸可以达到5微米，原子力显微镜的形貌图和高度图分别为图2a-h。
实施例3
对实施例1中所制备的二硫化钽纳米片进行了拉曼光谱、X射线衍射、透射电子显微镜测试，结果如图3所示。拉曼光谱测试表明，所制备的二硫化钽纳米片1T相结构的二硫化钽纳米片。X射线衍射同样表明了所制备的纳米片为高结晶质量的1T相结构的二硫化钽纳米片。透射电子显微镜测试表明，所制备的纳米片为二硫化钽纳米片具有很好的晶体质量。
实施例4
对实施例1中所制备的二硫化钽纳米片进行电催化析氢反应的测试。利用多孔金基底上生长的垂直二硫化钽纳米片阵列作为工作电极，可以直接进行电化学测试。所有的电化学测试均在电化学工作站(CHI660D)的三电极体系上进行。以垂直二硫化钽纳米片阵列/多孔金作为工作电极，铂片作为对电极，银氯化银作为参比电极，电解液为0.5mol/l的稀硫酸溶液。图4a中表明垂直二硫化钽纳米片阵列/多孔金的开启电压很小，图4b中表明二硫化钽的塔菲尔斜率在60左右，并且具有很高的交换电流密度，是很好的析氢催化剂。
将本发明的二硫化钽纳米片用于电催化析氢的电极，进而可以高效的获得氢气，所述的电催化析氢的装置可以为常规的电催化析氢装置。
上述的实施例中，将原料五氯化钽选择为氯化钼、氯化钒或氯化铌，按照上述的方法可以制备获得二硫化钼、二硫化钒、二硫化铌等材料，SEM、拉曼、XRD等光谱测试表明其具有和二硫化钽纳米片类似的性质。将其用于电催化析氢的催化剂，其具有很好的交换电流密度，属于很好的析氢催化剂。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种制备垂直过渡金属硫化物纳米片阵列的方法，包括以下步骤：
1)用浓硝酸刻蚀金银合金箔得到多孔金薄膜，用金箔作为多孔金薄膜的支持衬底，得到生长基底；
2)将生长基底放在气流的下游，在上游的位置依次放入单质硫和过渡金属的氯化物前驱体；所述金属为钽、钼、钒或铌；
3)通入载气，待气流稳定后，将基底和前驱体分别加热到不同温度，随后保温一定时间，进行过渡金属硫化物的生长；
4)生长结束后，待温度降至室温后关闭载气，即得到垂直方向的过渡金属硫化物纳米片阵列。
2.根据权利要求1所述的制备垂直过渡金属硫化物纳米片阵列的方法，其特征在于：所述多孔金厚度为100纳米到1微米，尺寸为0.5╳0.5到1.5╳1.5平方厘米。
3.根据权利要求1所述的制备垂直过渡金属硫化物纳米片阵列的方法，其特征在于，所述多孔金的制备方法为将100纳米到1微米厚的金银合金箔在浓硝酸中刻蚀，随后用去离子水清洗残留的硝酸，完成多孔金的制备。
4.根据权利要求1所述的制备垂直过渡金属硫化物纳米片阵列的方法，其特征在于，所述步骤2)中，单质硫和过渡金属的氯化物的质量比为100：1-5；过渡金属的氯化物和多孔金之间的距离范围为8～10cm。
5.根据权利要求1所述的制备垂直过渡金属硫化物纳米片阵列的方法，其特征在于：步骤3)内所述的单质硫、钽的氯化物和多孔金的被加热到的最终温度分别为150-170℃，200-220℃和600-700℃，恒温时间为1-15分钟。
6.根据权利要求1所述的制备垂直过渡金属硫化物纳米片阵列的方法，其特征在于，步骤3)中所述载流气体为氢气和氩气，氩气和氢气的流量分别为50-200sccm和5-20sccm。
7.根据权利要求1所述的制备垂直过渡金属硫化物纳米片阵列的方法，其特征在于，所述步骤3)中，过渡金属硫化物的生长时间为2～10分钟。
8.根据权利要求1所述的制备垂直过渡金属硫化物纳米片阵列的方法，其特征在于，所述过渡金属硫化物为二硫化钽、二硫化钼、二硫化钒或二硫化铌。
9.一种垂直过渡金属硫化物纳米片，其特征在于，所述纳米片的厚度为10-300纳米，其尺寸为1-5×1-5微米，所述金属为钽、钼、钒或铌。
10.一种电催化析氢催化剂，其特征在于，该电催化析氢催化剂为权利要求9所述的垂直过渡金属硫化物纳米片。
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