CN105527773A - 二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米复合材料和军工强激光防护材料领域,尤其涉及二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合非线性光学功能材料的制备及其非线性光学吸收和光限制性能。主要利用水热反应将锐钛矿型二氧化钛修饰键联在多壁碳纳米管表面,通过二者之间的协同效应,制备了一系列不同组分的二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合材料,这种采用二氧化钛修饰功能化的制备方法改善了多壁碳纳米管的非线性光学吸收及光限制性能。本发明所制备的纳米复合材料具有明显增强的非线性吸收及光限制性能,在高性能光敏器件和人眼的激光防护等方面具有较大的应用潜力,展示出了重要的科学研究价值和良好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料和军工强激光防护材料领域,尤其涉及二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合非线性光学功能材料的制备及其非线性光学吸收和光限制性能。
背景技术
光限制是非线性光学的一种重要应用,光限制材料可以用来保护人眼、光敏元件及光传感器免受强激光脉冲的损伤,在民用及军工领域具有重要的应用价值。在过去的三十年间,一些功能材料如富勒烯、石墨烯、碳纳米管及其复合材料都被作为有实际应用前景的光限制材料得到广泛的研究。研究发现对碳基材料进行改性修饰,可以有效地调节其结构并改善其物理和化学性能。研究预测,功能化改性后的碳基纳米杂化材料可在非线性光学材料领域具有更广泛的应用前景。
而另一方面,纳米科学和技术的迅速发展,为非线性光学功能材料的设计、制备提供了新的思路。作为新型的非线性光学功能材料,无机纳米复合材料在激光防护材料的研究中占据了越来越重要的地位。之前的研究表明,从可见光区域到近红外区域,在宽波段范围内多壁碳纳米管显示出了很好的光限制性能。但是,由于其分散性差、光限制阈值高,极大地制约了多壁碳纳米管作为光限制材料在实际激光防护中的应用。因此,对多壁碳纳米管进行物理掺杂、化学修饰成为当前的研究热点,而且多种非线性光学机理并存的复合材料可以更好地满足实际光限制器件的需求。多壁碳纳米管与纳米颗粒的组装结合可形成类似同轴纳米电缆、纳米探针的结构,可望在太阳能电池、催化剂材料、纳米电子器件等方面获得重大应用;尤其是通过光活性功能材料,如金属纳米颗粒、有机功能分子和光功能高分子等,对多壁碳纳米管的表面修饰可以使其光学性能更加优化,从而得到多样化的光限制材料。特别是近年来,将TiO2与碳质材料进行复合引起了研究人员的广泛关注,这是因为碳质材料(碳纳米管、石墨烯、富勒烯、无定形碳及其衍生物等)具有较大的比表面积、良好的导电性能及电子接受能力,可使光生电子由TiO2的导带向碳质材料迁移,从而有效地避免光生电荷的复合。为此,我们尝试设计、制备了一系列二氧化钛功能化的多壁碳纳米管纳米复合材料,并探讨二氧化钛的含量及二氧化钛与多壁碳纳米管两者之间的电子或电荷转移对纳米复合材料非线性光学吸收性能及光限制功能的影响。
发明内容
本发明提供了一种新型的具有较好非线性光学吸收功能及光限制性能的二氧化钛功能化的多壁碳纳米管纳米复合非线性光学功能材料及其制备方法。
本发明提供了一种不破坏多壁碳纳米管的网络共轭结构、多壁碳纳米管与二氧化钛有着较强的化学键合作用、并且二元复合物具有较好光限制性能的纳米复合非线性光学功能材料的制备方法。
本发明所述二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合材料是在多壁碳纳米管的外表面键合纳米二氧化钛,二氧化钛基本相的晶型为锐钛矿型。
本发明所制备的组成为M1.00的二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制材料对532nm的脉冲激光具有比单一的多壁碳纳米管更好的非线性光学吸收功能及光限制性能。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制材料,由二氧化钛和多壁碳纳米管组成,所述二氧化钛修饰在多壁碳纳米管表面;结构如说明书附图图9所示。
二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制材料的制备方法,其特征在于,
在去离子水和乙醇的混合溶剂中,按比例加入多壁碳纳米管和钛酸四丁酯,超声均匀后将反应混合物转移至聚四氟乙烯高压反应釜中,进行水热反应,反应结束后,反应物经冷却、分离、洗涤、真空干燥,得到灰色粉末状产物,即为二氧化钛功能化的多壁碳纳米管纳米复合光限制材料。
所述钛酸四丁酯和多壁碳纳米管的质量比为5:1~20:1,所述多壁碳纳米管的规格为:管径20-30nm,长度10-30μm,纯度98%,比表面积>110m2/g。。
所述钛酸四丁酯和多壁碳纳米管的质量比为5:1(M0.25)、10:1(M0.50)或20:1(M1.00)。
所述混合溶剂中,去离子水和乙醇的体积比为2:1。
所述水热反应的温度为160℃,时间为72h。
所述分离为将反应液用0.45μm的尼龙膜进行过滤;所述洗涤为分别用去离子水和乙醇洗涤;所述真空干燥是在室温下进行。
二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制材料,所述纳米复合材料在532nm、4ns、2Hz激光辐照下具有增强的非线性光学吸收及光限制性能。
附图说明
图1本发明所制备的二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制功能材料的制备路线;
图2本发明所制备的二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制功能材料的红外光谱图;
图3本发明所制备的二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制功能材料的固体紫外-可见吸收光谱图;
图4本发明所制备的二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制功能材料的固体荧光光谱图;
图5本发明所制备的二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制功能材料的X射线衍射谱图;
图6本发明所制备的二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制功能材料的透射电镜图,a-MWCNTs、b-M0.25、c-M0.50和d-M1.00;
图7本发明所涉及的前驱体及所制备的纳米复合材料的非线性光学吸收图;
图8本发明所涉及的前驱体及所制备纳米复合材料的光限制性能谱图;
图9为本发明二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制材料的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1:
将预先准备好的钛酸四丁酯(250mg)在去离子水(6mL)和乙醇(3mL)的混合溶剂中超声半小时,然后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中,在160℃条件下,水热反应72小时。反应结束后,待反应液冷却至室温后,将反应液用0.45μm的尼龙膜进行过滤,再分别用去离子水和乙醇洗涤,然后在真空中干燥过夜得到锐钛矿型二氧化钛。
实施例2:
将预先准备好的多壁碳纳米管(50mg)和钛酸四丁酯(250mg)在去离子水(6mL)和乙醇(3mL)的混合溶剂中超声半小时,然后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中,在160℃条件下,水热反应72小时。反应结束后,待反应液冷却至室温后,将反应液用0.45μm的尼龙膜进行过滤,再分别用去离子水和乙醇洗涤,然后在真空中干燥过夜得到二氧化钛功能化的多壁碳纳米管纳米复合材料M0.25。
其中,钛酸四丁酯与多壁碳纳米管的质量比为5:1。
实施例3:
将预先准备好的多壁碳纳米管(50mg)和钛酸四丁酯(500mg)在去离子水(6mL)和乙醇(3mL)的混合溶剂中超声半小时,然后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中,在160℃条件下,水热反应72小时。反应结束后,待反应液冷却至室温后,将反应液用0.45μm的尼龙膜进行过滤,再分别用去离子水和乙醇洗涤,然后在真空中干燥过夜得到二氧化钛功能化的多壁碳纳米管纳米复合材料M0.50。
其中,实施例3与实施例2不同之处在于:钛酸四丁酯与多壁碳纳米管的质量比为10:1。实施例4:
将预先准备好的多壁碳纳米管(50mg)和钛酸四丁酯(1000mg)在去离子水(6mL)和乙醇(3mL)的混合溶剂中超声半小时,然后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中,在160℃条件下,水热反应72小时。反应结束后,待反应液冷却至室温后,将反应液用0.45μm的尼龙膜进行过滤,再分别用去离子水和乙醇洗涤,然后在真空中干燥过夜得到二氧化钛功能化的多壁碳纳米管纳米复合材料M1.00。
其中,实施例4与实施例2不同之处在于:钛酸四丁酯与多壁碳纳米管的质量比为20:1。实施例5:
将多壁碳纳米管均匀分散于DMF中,调节其线性光学透过率为60%。然后再用Nd:YAG激光器在532nm脉冲激光条件下进行开孔Z-扫描实验和光限制性能测试。实验结果表明,在低入射光强激光辐照下,多壁碳纳米管具有较高的透过率,随着入射光强的增加,透过率逐渐下降,表明多壁碳纳米管具有光限制性能。
实施例6:
将锐钛矿型二氧化钛均匀分散于DMF中,调节其线性光学透过率为60%。然后再用Nd:YAG激光器在532nm脉冲激光条件下进行开孔Z-扫描实验和光限制性能测试。实验结果表明,在低入射光强激光辐照下,二氧化钛具有较高的透过率,并且随着入射光强的增加,透过率也逐渐增加,入射光强和透射光强的变化表明二氧化钛在测试条件下不具有光限制性能。
实施例7:
将所得纳米复合材料M0.25均匀分散于DMF中,调节其线性光学透过率为60%。然后再用Nd:YAG激光器在532nm脉冲激光条件下进行开孔Z-扫描实验和光限制性能测试。实验结果表明,在低入射光强激光辐照下,M0.25具有较高的透过率,随着入射光强的增加,透过率逐渐下降,表明M0.25具有光限制性能。
实施例8:
将所得纳米复合材料M0.50均匀分散于DMF中,调节其线性光学透过率为60%。然后再用Nd:YAG激光器在532nm脉冲激光条件下进行开孔Z-扫描实验和光限制性能测试。实验结果表明,在低入射光强激光辐照下,M0.50具有较高的透过率,随着入射光强的增加,透过率逐渐下降,表明M0.50具有光限制性能。
实施例9:
将所得纳米复合材料M1.00均匀分散于DMF中,调节其线性光学透过率为60%。然后再用Nd:YAG激光器在532nm脉冲激光条件下进行开孔Z-扫描实验和光限制性能测试。实验结果表明,在低入射光强激光辐照下,M1.00具有较高的透过率,随着入射光强的增加,透过率逐渐下降,表明M1.00具有光限制性能,且M1.00的光限制性能优于M0.25、M0.50和多壁碳纳米管。
图1为本发明所制备的二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制功能材料的制备路线;在去离子水和乙醇的混合溶剂中按一定的质量比加入多壁碳纳米管和钛酸四丁酯,经水热法制得纳米复合材料M0.25、M0.50和M1.00。
图2为本发明所制备的二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制功能材料的红外光谱图;该红外光谱图表明二氧化钛已修饰在多壁碳纳米管表面。
图3为本发明所制备的二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制功能材料的固体紫外-可见吸收光谱图;该固体紫外-可见吸收光谱图表明二氧化钛已修饰在多壁碳纳米管表面,并且二者之间存在着电子转移作用。
图4为本发明所制备的二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制功能材料的固体荧光光谱图;该固体荧光光谱图表明二氧化钛与多壁碳纳米管之间存在着电子相互作用。
图5为本发明所制备的二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制功能材料的X射线衍射谱图;该谱图表明二氧化钛已修饰在多壁碳纳米管表面。
图6为本发明所制备的二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制功能材料的透射电镜图,a-MWCNTs、b-M0.25、c-M0.50和d-M1.00;其中,图b、c和d与图a相比,表明二氧化钛已修饰在多壁碳纳米管表面。
图7为本发明所涉及的前驱体及所制备的纳米复合材料的非线性光学吸收图。该谱图表明二氧化钛的含量对纳米复合材料的非线性吸收性能具有较大的影响,且M1.00组成的纳米复合材料具有比多壁碳纳米管更好的非线性吸收性能。
图8为本发明所涉及的前驱体及所制备纳米复合材料的光限制性能谱图。该谱图表明二氧化钛的含量对纳米复合材料的光限制性能具有较大的影响,且M1.00组成的纳米复合材料具有比多壁碳纳米管更好的光限制性能。
所述实施例为本发明的优选的实施方式,但本发明并不限于上述实施方式,在不背离本发明的实质内容的情况下,本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制材料,其特征在于,由二氧化钛和多壁碳纳米管组成,所述二氧化钛修饰在多壁碳纳米管表面。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制材料的制备方法,其特征在于,
在去离子水和乙醇的混合溶剂中,按比例加入多壁碳纳米管和钛酸四丁酯,超声均匀后将反应混合物转移至聚四氟乙烯高压反应釜中,进行水热反应,反应结束后,反应物经冷却、分离、洗涤、真空干燥,得到灰色粉末状产物,即为二氧化钛功能化的多壁碳纳米管纳米复合光限制材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述钛酸四丁酯和多壁碳纳米管的质量比为5:1~20:1,所述多壁碳纳米管的规格为:管径20-30nm,长度10-30μm,纯度98%,比表面积>110m2/g。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述钛酸四丁酯和多壁碳纳米管的质量比为5:1、10:1或20:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述混合溶剂中,去离子水和乙醇的体积比为2:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述水热反应的温度为160℃,时间为72h。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述分离为将反应液用0.45μm的尼龙膜进行过滤;所述洗涤为分别用去离子水和乙醇洗涤;所述真空干燥是在室温下进行。
8.根据权利要求1所述的二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制材料,其特征在于,所述纳米复合材料在532nm、4ns、2Hz激光辐照下具有增强的非线性光学吸收及光限制性能。
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CN201511016496.2A CN105527773A (zh) | 2015-12-29 | 2015-12-29 | 二氧化钛功能化多壁碳纳米管纳米复合光限制材料及其制备方法 |
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