CN103949236B - 一种环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环境友好型串联结构碳纳米管‑锐钛矿复合催化剂及其制备方法和应用，本发明采用微波离子液体辅助合成法，用水做溶剂，含氟离子液体为结构导向剂，钛盐为钛源，碳纳米管为一维串联结构的串联骨架，清洁快速合成了环境友好型串联结构碳纳米管‑锐钛矿复合催化剂，所得催化剂在流动气相光催化氧化NO的反应中，能去除高达83％的NO，显示出很好的紫外光光催化活性。本发明催化剂制备方法简单，在制备过程中不会产生环境污染。通过贯穿结构和碳纳米管电子传导能力，增强电子与空穴对分离效率，大大提高此类材料的催化活性。能广泛应用于光催化氧化NO、光解水制氢、太阳能电池、抗菌、光催化处理污染物等领域。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
空气中的NOx、SOx和NH3酸碱中和形成铵盐气溶胶粒子，成为PM2.5的主要组分。煤的脱硫处理使得SOx得到有效控制，但NOx仍得不到有效处理。传统处理NOx的方法包括吸附、生物降解、催化还原、分解和氧化等，但都存在操作困难、成本高和产生二次污染等缺陷。而光催化氧化NOx技术，通过半导体受光激发的电子和空穴，与空气和水产生活性物种，可将NOx高效氧化，有着反应条件温和、成本低等诸多优点，成为目前的研究热点。TiO2作为传统光催化剂，具有氧化能力强，无毒，稳定等优点，成为光催化氧化NOx的首选材料。在锐钛矿相TiO2中，(001)面为高能晶面，有利于光催化氧化反应。而在锐钛矿相TiO2中，由于(001)和(101)两晶面能带结构中，能级存在有势差，这种势差驱使光生电子相(101)晶面转移，光生空穴向(001)面转移。光生电子和空穴在不同的晶面富集，有利于抑制电子和空穴的复合提高催化活性。但是，电子空穴的表面转移效率不高，也使得光催化活性不能得到大幅度的提高。碳纳米管作为一种一维导电材料，具有定向传导电子的作用，在TiO2中引入紧密接触的碳纳米管，可以提供一个电子转移通道，使得电子空穴迅速分离，并各自发生反应，进而提高光催化NOx氧化活性，对于空气净化和降低空气中的PM2.5都具有重要意义。
微波化学合成法近年来已被广泛应用于纳米材料的合成。这主要是由于微波合成具有绿色环保、反应速度快、重现性好等优点。本专利通过离子液体微波水热法，利用微波对含有Ti源的水溶液进行快速均匀加热，在离子液体的诱导下，制备得到碳纳米管串联(001)晶面暴露的锐钛矿结构，是一种良好的紫外光响应型光催化剂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷和市场需求，提供一种环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂及其简单易行、成本低廉的制备方法和应用。
本发明环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂的具体的制备方法，包括如下步骤：将碳纳米管超声分散于水中，加入钛源和含有氟离子液体，搅拌均匀，置于微波反应釜中，以10～30℃/min的升温速率升温5-10min，微波功率为800-1400w，初始压力为0-35bar，反应温度为80-200℃，反应时间为10-30min，冷却至室温后，洗涤到中性，离心并真空干燥，得环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂。
上述方法制得的环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂，其特征在于，001晶面暴露的锐钛矿相TiO2被一维碳纳米管串联。
上述环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂的制备方法中，碳纳米管与钛源中钛的物质的量之比1:0.5～1:5，其中最优为1:0.7
上述环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂的制备方法中，所加入含有氟离子液体，为以下阴离子和阳离子两两配合的盐类，阳离子为咪唑类，如1-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-胺乙基-3-甲基咪唑；阴离子为含氟阴离子，如四氟硼酸、六氟磷酸、三氟甲磺酸；优选为1-甲基咪唑四氟硼酸盐。
上述环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂的制备方法中，所加入的含氟离子液体的量为0.01mL-2mL，优选为1mL
上述环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂的制备方法中，所述的钛源包括硫酸氧钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、三氯化钛和四氟化钛，优选为三氯化钛和四氟化钛。
上述环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂用于光催化氧化NO，具体步骤如下：
将一定量(0.05-0.5g)的环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂粉末平铺在反应器中，通入一定浓度(200-1000ppb)的NO和高纯空气的混合气，流动相气体流速为2000-8000sccm，光源利用365nm紫外灯。
本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：采用在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上测量的X射线衍射进行样品的结构分析；采用美国赛默飞Thermo146i型气体校准仪校准通入NO气体浓度，Thermo42i型氮氧化物分析仪在线分析NO浓度变化；采用日本HitachiS-4800型扫描电子电镜获得的扫描电镜照片；采用日本JEOL JEM-2100型透射电子显微镜获得的透射电镜照片。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：本发明所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得。与目前需要用各种醇类及表面活性剂来控制氧化钛结构的醇热法相比，制备工艺简单、操作方便，产生的污染极少，合成的催化剂稳定性好，活性高，循环效率好。本发明所制备的环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂在365nm紫外光下，对于流动气相光催化氧化NO的反应，能去除高达83％的NO，大大高于商品P25粉末。
附图说明
图1为实施例1所制得的环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂的XRD图谱，图中各衍射峰与锐钛矿相TiO2以及石墨化的碳一一对应，表明样品中存在锐钛矿相TiO2和碳纳米管这两个组分，锐钛矿相TiO2(004)衍射峰强度降低，表面锐钛矿样品为(001)晶面暴露。
图2为实施例1所制得的环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂样品的NO氧化去除率反应进程图，图中显示出所得样品对于氧化流动相NO有着很好的光催化活性，NO去除率为83％。
图3为实施例1所制得的环境环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂样品的场发射扫描电镜图。图中可见，锐钛矿相TiO2为(001)晶面暴露单晶，且被碳纳米管串联。
图4为实施例1所制得的环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂样品的透射电镜图和选区电子衍射图。图片进一步证明锐钛矿相TiO2为(001)晶面暴露单晶，且被碳纳米管串联。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：
实施例1
取0.02g碳纳米管，超声分散于18mL水中，加入2mL TiCl3(15wt％TiCl3水溶液)和1mL1-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，搅拌均匀，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为10min，微波功率为1200w，初始压力为35bar，反应温度为150℃，反应时间为30min，待冷却至室温后。用水洗涤到中性，离心并真空干燥。
图1为实施例1所制得的环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂的XRD图谱，图中各衍射峰与锐钛矿相TiO2以及石墨化的碳一一对应，表明样品中存在锐钛矿相TiO2和碳纳米管这两个组分，锐钛矿相TiO2(004)衍射峰强度降低，表面锐钛矿样品为(001)晶面暴露。
图2为实施例1所制得的环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂样品的NO氧化去除率反应进程图，图中显示出所得样品对于氧化流动相NO有着很好的光催化活性，NO去除率为83％。
图3为实施例1所制得的环境环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂样品的场发射扫描电镜图。图中可见，锐钛矿相TiO2为(001)晶面暴露单晶，且被碳纳米管串联。
图4为实施例1所制得的环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂样品的透射电镜图和选区电子衍射图。图片进一步证明锐钛矿相TiO2为(001)晶面暴露单晶，且被碳纳米管串联。
实施例2、3、4
与实施例1不同之处仅在于所用碳纳米管量不同，实施例2、3、4分别为0.01g、0.05g、0.08g，所得产品物相组成一致，微观形貌类似，随着碳纳米管加入量逐渐增多，锐钛矿单晶穿串分散度越高，其中0.02g所得样品活性最高。
实施例5、6、7、8、9
与实施例1不同之处仅在于所用钛源不同，实施例5、6、7、8分别为四氯化钛、四氟化钛、钛酸四丁酯、硫酸氧钛和异丙醇钛，所得产物在物相组成一致，结构类似，其中以三氯化钛为钛源的样品具有最高的NO氧化活性。
实施例10、11、12、13、14、15
与实施例1不同之处仅在于微波反应温度不同，实施例10、11、12、13、14、15分别为80℃、100℃、120℃、140℃、180℃、200℃，所得产品物相组成一致，锐钛矿晶体大小随反应温度升高而增大，其中以150℃反应温度具有最高的NO氧化活性。
称取实施例1制得的样品粉末0.2g平铺在NO反应器中，通入500ppbNO和高纯空气的混合气，流动相气体流速为4000sccm，利用365nm紫外灯照射样品，在线检测流出反应器的NO气体浓度，并利用如下公式计算NO去除率。NO去除率(％)＝(进入反应器NO浓度-流出反应器NO浓度)/进入反应器NO浓度*100％
结果表明本实施例所制备的环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂在365nm紫外光下，对于流动气相光催化氧化NO的反应，能去除高达83％的NO，大大高于商品P25粉末。
Claims (2)
1.一种环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂的制备方法，所述环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂为001晶面暴露的锐钛矿相TiO2被一维碳纳米管串联，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将碳纳米管超声分散于水中，加入钛源和含氟离子液体，搅拌均匀，置于微波反应釜中，以10～30℃/min的升温速率升温5-10min，微波功率为800-1400w，初始压力为0-35bar，反应温度为80-200℃，反应时间为10-30min，冷却至室温后，洗涤到中性，离心并真空干燥，得环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂；碳纳米管与钛源中钛的物质的量之比1:0.5～1:5；所述的钛源包括硫酸氧钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、三氯化钛和四氟化钛；所述含氟离子液体为以下阴离子和阳离子两两配合的盐类:阳离子为咪唑类包括1-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-胺乙基-3-甲基咪唑；阴离子包括四氟硼酸、六氟磷酸、三氟甲磺酸。
2.权利要求1所述环境友好型串联结构碳纳米管-锐钛矿复合催化剂的制备方法，其特征在于，所加入的含氟离子液体的量为0.01mL-2mL。
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