CN103316648A - 一种纳米TiO2/硅藻土复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米TiO2/硅藻土复合材料的制备方法，包括以下步骤：取硫酸氧钛制成水溶液，加入粉末状硅藻土并调节溶液至酸性，加热至微沸，回流反应5～60min，得到含有金红石型TiO2的反应液；将与所述硫酸氧钛等摩尔量的氢氧化钡加水溶解后，加入所述含有金红石型TiO2的反应液中，加热回流，过滤并干燥，得目标产物。本发明方法流程操作简单、生产条件易控制，以硫酸氧钛、硅藻土和氢氧化钡为原料，经过两步回流水解，即制得均匀的金红石―锐钛矿型混晶纳米TiO2/硅藻土复合材料，并且得到涂料中所需的硫酸钡，一是免去了传统工艺中水洗无机盐的过程，二是消除了因焙烧因素导致的纳米TiO2颗粒团聚的问题；且所得混晶纳米TiO2具有较宽的光谱响应范围。
Description
技术领域
本发明涉及纳米光催化剂复合材料的制备方法，具体的说是一种纳米TiO2/硅藻土复合材料的制备方法。
背景技术
现代社会，人们在室内生活和工作的时间占到了一天中的绝大部分，达80-90%，因此室内环境质量的好坏直接影响着人们的身体健康。研究显示，室内有时并不是安全场所，其原因是由于来自室内装修材料和建筑材料的污染物如甲醛、苯系物、氨类、氡等，因此对低污染、无污染甚至能消除污染物的装修建筑材料的研究与开发是未来有希望的发展方向。
目前比较受消费者青睐的是以硅藻土为原料的装修建筑材料。硅藻土是由硅藻（一种单细胞藻类）的遗骸沉积形成，其主要成分是硅酸质，其表面有无数细孔，具有吸附功能，以硅藻土为原料生产的建材不仅具有不燃、除湿、除臭、通透性好等诸多优点，而且成本也不高。但这种硅藻土只能起到物理方面的吸附，其本身并无光降解有毒气体和病毒细菌的作用。为了解决这一问题，有研究人员将二氧化钛（TiO2）负载在硅藻土微粒表面，以利用TiO2的光催化特性，对建筑材料中的甲醛、苯系物、氨类、细菌等有机污染物进行降解。目前TiO2的负载方法有物理法和化学法，物理法是将制成的TiO2粉末通过范德华力直接吸附在载体表面，不涉及化学反应，简单易行，但此方法附着力小，TiO2在载体表面分布不均匀。化学法主要有溶胶-凝胶负载法、浸渍负载法、离子交换法、偶联法和交联法。溶胶一凝胶法多用来制备负载TiO2薄膜，但TiO2膜在干燥过程中容易引起龟裂，限制了膜的厚度；浸渍负载法必须首先制备出纳米TiO2水溶胶或者纳米粉体，在制备过程中会出现二次污染问题，且其工艺复杂；离子交换法是利用某些载体的阳离子交换功能，通过选择载体内微孔孔径的大小来控制TiO2粒了尺寸大小，虽可获得较高光催化活性的产品，但在应用中存在孔径匹配的问题；偶联法结合强度较高，适用于多种不能高温焙烧的载体，但因为偶联剂本身也多是有机物，长期使用会产生裂痕，甚至剥落。这些方法均存在许多不尽人意之处。为解决这些问题，有研究人员研发一种新方法，即以硫酸氧钛为原料，硅藻土微粒为载体，尿素为沉淀剂，三者按照一定比例、pH值、水解温度和反应时间进行反应，将所得产物反复水洗后干燥、焙烧，由此得到硅藻土负载型纳米二氧化钛（参见“硅藻上微粒负载纳米TiO2的制备”，作者：俞成林、康勇、赵薇，《纳米技术与精密工程》，2008年7月，第6卷，第4期，P254～P260）。该方法虽然一定程度上解决了现有技术中存在的问题，但其对工艺条件的限定比较严格，产品质量不易控制（如硫酸氧钛的浓度过高时，会发生团聚现象；焙烧温度过高，可使二氧化钛层断裂、发生龟裂等）。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、易操作，且产品质量稳定的制备混晶纳米TiO2/硅藻土复合材料的方法。
本发明的目的是这样实现的：一种纳米TiO2/硅藻土复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a）取硫酸氧钛制成水溶液，加入所述硫酸氧钛质量1.22～6.21倍的粉末状硅藻土，加热至微沸，回流反应5～60min，得到含有金红石型TiO2的反应液；
b）将与所述硫酸氧钛等摩尔量的氢氧化钡加水溶解后，加入所述含有金红石型TiO2的反应液中，然后加热至微沸，回流反应2～3h后，过滤并干燥，得目标产物。
a）步所述硫酸氧钛的水溶液浓度为0.08～0.4mol/L。
优选的，a）步所述回流反应时间为30min。
优选的，b）步所述回流反应时间为2h。
另外，a）步所述酸性是指常温条件下，加入98%浓硫酸调节pH值至小于7即可。
b）步所加水的量能够将氢氧化钡溶解即可。
以上所述硫酸氧钛的分子式为：TiOSO4·2H2O，分子量按196计；所述氢氧化钡分子式为Ba(OH)2·8H2O，分子量按315计；所生成纳米TiO2/硅藻土复合材料中的纳米TiO2分子量按80计。
本发明方法流程操作简单、生产条件易控制，以硫酸氧钛、硅藻土和氢氧化钡为原料，经过两步回流水解，即制得均匀的金红石--锐钛矿型混晶纳米TiO2/硅藻土复合材料，并且得到涂料中所需的硫酸钡。该方法既可免除传统工艺中水洗无机盐的过程，同时还可消除因焙烧所导致的纳米TiO2颗粒团聚的问题。
本发明方法的有益之处还在于：所制备的混晶纳米TiO2/硅藻土复合材料为混晶纳米TiO2；其类似于半导体－半导体耦合，由于其能带宽度不同，故可形成类似的掺杂能级，从而导致载流子的扩散长度增大，延长了电子和空穴的寿命，抑制了e--/h+复合，最终导致复合材料的太阳能利用率的提高，光催化效果显著。因此本发明方法所制备的混晶纳米TiO2具有较宽的光谱响应范围，利用可见光即可激发纳米TiO2/硅藻土复合材料的光催化活性。
附图说明
图1是本发明方法所制备的纳米TiO2/硅藻土复合材料的电镜扫描图片。
图2是纯硅藻土电镜扫描图片。
图3是本发明方法所制备的纳米TiO2/硅藻土复合材料与纯硅藻土的X射线衍射图谱。
图4是本发明实施例1-4所制备的纳米TiO2/硅藻土复合材料在200~800nm波段的光谱响应曲线图。
其中，a、b、c、d分别表示实施例1、2、3、4所制备的纳米TiO2/硅藻土复合材料光谱响应曲线；横坐标表示波长λ，单位nm，纵坐标表示强度。
图5是本发明方法所制备的纳米TiO2/硅藻土复合材料与对照品在太阳光下对酸性红染料的降解率。
其中：▲代表实施例1制备的纳米TiO2/硅藻土复合材料，■代表纯对照品硅藻土，●代表对照品纯纳米TiO2，▼代表由对比实验例1制备的锐钛矿型纳米TiO2/硅藻土复合材料；横坐标表示时间，以min计，纵坐标表示降解率（%）。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明方法做进一步阐述。
本发明方法所用硫酸氧钛的分子式为：TiOSO4·2H2O，分子量按196计；所用氢氧化钡分子式为Ba(OH)2·8H2O，分子量按315计；所生成的纳米TiO2分子量按80计。
实施例1：
a）称取8.16g（0.04mol）硫酸氧钛溶制成浓度0.4mol/L的水溶液，然后加入10g硅藻土粉末，于三颈瓶中加热至微沸，回流反应30min，得含有金红石型TiO2的反应液；
b）称取12.6g（0.04mol）氢氧化钡溶于蒸馏水，然后加入三颈瓶中与a）步含有金红石型TiO2的反应液混合，加热至微沸，回流反应2h，然后过滤，将滤饼干燥，得目标产物。
根据硫酸氧钛所含Ti的摩尔数计算得，目标产物中纳米TiO2与硅藻土质量比约为1︰3。
对得到的产物进行扫描电镜分析，所得结果如图1所示。对比图1和图2可以看出，图1中在硅藻土表面均匀地包覆有一层纳米TiO2和硫酸钡。
分别对得到的产物和纯硅藻土进行X射线衍射，所得结果如图3所示。图3中曲线a表示纯硅藻土的XRD衍射曲线，曲线b是本实施例所制备产物的XRD衍射曲线，通过比较曲线a和曲线b可以发现，曲线b在25.2°出现锐钛矿型TiO2衍射峰，在27.4°出现金红石型TiO2衍射峰。根据公式x=1/(1＋0.8I A／I R)可求得锐钛型TiO2占73%，金红石型TiO2占27%，其中I A和I R分别为锐钛矿和金红石相的（101）衍射面（2θ＝25.4°）和（110）衍射面（2θ＝27.4°）的衍射强度。
实施例2：
a）称取8.16g（0.04mol）硫酸氧钛溶制成浓度0.4mol/L的水溶液，然后加入10g硅藻土粉末，于三颈瓶中加热至微沸，回流反应40min，得含有金红石型TiO2的反应液；
b）称取12.6g（0.04mol）氢氧化钡溶于蒸馏水，然后加入三颈瓶中与a）步含有金红石型TiO2的反应液混合，加热至微沸，回流反应2h，然后过滤，将滤饼干燥，得目标产物。
根据硫酸氧钛所含Ti的摩尔数计算得，目标产物中纳米TiO2与硅藻土质量比约为1︰3。
实施例3：
a）称取8.16g（0.04mol）硫酸氧钛溶制成浓度0.4mol/L的水溶液，然后加入10g硅藻土粉末，于三颈瓶中加热至微沸，回流反应10min，得含有金红石型TiO2的反应液；
b）称取12.6g（0.04mol）氢氧化钡溶于蒸馏水，然后加入三颈瓶中与a）步含有金红石型TiO2的反应液混合，加热至微沸，回流反应2h，然后过滤，将滤饼干燥，得目标产物。
根据硫酸氧钛所含Ti的摩尔数计算得，目标产物中纳米TiO2与硅藻土质量比约为1︰3。
实施例4：
a）称取8.16g（0.04mol）硫酸氧钛溶制成浓度0.4mol/L的水溶液，然后加入10g硅藻土粉末，于三颈瓶中加热至微沸，回流反应20min，得含有金红石型TiO2的反应液；
b）称取12.6g（0.04mol）氢氧化钡溶于蒸馏水，然后加入三颈瓶中与a）步含有金红石型TiO2的反应液混合，加热至微沸，回流反应2h，然后过滤，将滤饼干燥，得目标产物。
根据硫酸氧钛所含Ti的摩尔数计算得，目标产物中纳米TiO2与硅藻土质量比约为1︰3。
实施例5：
a）称取2.68g（0.014mol）硫酸氧钛制成浓度0.14mol/L的水溶液，然后加入10g硅藻土粉末，于三颈瓶中加热至微沸，回流反应60min，得含有金红石型TiO2的反应液；
b）称取4.32g（0.014mol）氢氧化钡溶于蒸馏水，然后加入三颈瓶中与a）步含有金红石型TiO2的反应液混合，加热至微沸，回流反应2.5h，然后过滤，将滤饼干燥，得目标产物。
根据硫酸氧钛所含Ti的摩尔数计算得，目标产物中纳米TiO2与硅藻土质量比约为1︰9。
实施例6：
a）称取1.61g（0.008mol）硫酸氧钛制成浓度0.08mol/L的水溶液，然后加入10g硅藻土粉末，于三颈瓶中加热至微沸，回流反应5min，得含有金红石型TiO2的反应液；
b）称取2.59g（0.008mol）氢氧化钡溶于蒸馏水，然后加入三颈瓶中与a）步含有金红石型TiO2的反应液混合，加热至微沸，回流反应3h，然后过滤，将滤饼干燥，得目标产物。
根据硫酸氧钛所含Ti的摩尔数计算得，目标产物中纳米TiO2与硅藻土质量比约为1︰15。
按照实施例5和6的条件所制备的产品，与按照实施例1-4所制备的产品在晶型、大小和光谱响应特性等方面具有一致性，表明本发明方法所制备的产品稳定性好。
对比实验例1（参照背景技术提到的“硅藻上微粒负载纳米TiO2的制备”一文中所给步骤及条件进行）：
a）取尿素0.6g加水至50ml，然后加入0.16g粉末状硅藻土，制成尿素-硅藻土悬浊液；
b）取2ml浓度为0.5mol/L的硫酸氧钛溶液加水稀释至50ml，然后与a）步尿素-硅藻土悬浊液混合，在75℃条件下搅拌反应2h后，过滤，将滤饼在120℃条件下干燥1h，然后于700℃条件下焙烧2h，得目的产物——锐钛矿型纳米TiO2/硅藻土复合材料。
实施例7 本发明方法所制备的纳米TiO2/硅藻土复合材料的降解试验：
称取由实施例1制备的纳米TiO2/硅藻土复合材料、纯纳米TiO2和纯硅藻土以及对比试验例1制备的TiO2/硅藻土复合材料各2g，分别加入盛有200ml酸性红3R染料水溶液（浓度50mg/L）的烧杯中，搅拌并于太阳光（可见光强度为91700 uw/cm2，紫外线强度为499 uw/cm2）下照射60min后，用紫外―可见分光光度计检测并计算酸性红3R染料的降解率，结果见图5。
由图5可见，60min时，由实施例1所制备的复合材料对酸性红3R染料的降解率（达95%以上）大大高于纯纳米TiO2、纯硅藻土和由对比实验例1制备的锐钛矿型TiO2/硅藻土复合材料对酸性红3R染料的降解率（分别为81%、21%和74%）。表明本发明方法所制备的产品具有优异的光催化活性。
上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。
Claims (4)
1.一种纳米TiO2/硅藻土复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
a）取硫酸氧钛制成水溶液，加入所述硫酸氧钛质量1.22～6.21倍的粉末状硅藻土并调节溶液至酸性，加热至微沸，回流反应5～60min，得到含有金红石型TiO2的反应液；
b）将与所述硫酸氧钛等摩尔量的氢氧化钡加水溶解后，加入所述含有金红石型TiO2的反应液中，然后加热至微沸，回流反应2～3h后，过滤并干燥，得目标产物。
2.根据权利要求1所述的纳米TiO2/硅藻土复合材料的制备方法，其特征是，a）步所述硫酸氧钛的水溶液浓度为0.08～0.4mol/L。
3.根据权利要求1所述的纳米TiO2/硅藻土复合材料的制备方法，其特征是，a）步所述回流反应时间为30min。
4.根据权利要求1所述的纳米TiO2/硅藻土复合材料的制备方法，其特征是，b）步所述回流反应时间为2h。
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