CN102321400B - 一种制备TiO2-BaSO4复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备TiO2-BaSO4复合材料的方法。以硫酸氧钛为原料，用溶胶凝胶法制备钛溶胶，以BaSO4为载体，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠为组装介质，通过水浴搅拌方式，在载体上组装了TiO2纳米粒子。经450～650℃煅烧，可得到锐钛矿结构的纳米TiO2包覆层。通过不同的组装次数及不同钛溶胶的浓度可得到不同TiO2负载量的复合粒子，通过调节钛溶胶的浓度、水浴温度及煅烧温度可得到不同粒径的球形纳米TiO2粒子，粒径在15～35nm范围，颗粒分布均匀。该复合材料对甲基橙的催化降解率高于TiO2纳米粉体。本发明工艺简单，经济实用，可增强TiO2在环保涂料及水处理领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备TiO2-BaSO4复合材料的方法，特别是在涂料的添料——BaSO4表面上组装锐钛矿结构的纳米TiO2颗粒层的简单方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
纳米TiO2作为光催化剂，可催化降解有机污染物，其在环境领域应用广泛。但纳米TiO2粉体存在易团聚、分离难，回收率低等问题。而将纳米TiO2固载于适当的载体上，制备成TiO2复合材料可解决粉体所存在的问题。
TiO2复合材料的制备有很多，如：复合薄膜的制备(Thin Solid Films 2006，500：19-26；Thin Solid Films 2008，516：4690-4694)；复合颗粒的制备(Nucl.Instrum.Meth.A 2010，619：98-101；水处理技术2010，36(9)：73-77)。在复合材料的制备方法中，溶胶-凝胶法设备简单，易于操作，但采用溶胶-凝胶法制备TiO2复合材料多以有机钛为原料，成本较高。
TiO2光催化影响因素较多，而锐钛矿型及小尺寸、高比表面纳米TiO2通常具有较高的光催化活性(J.Mater.Res.，2003，18(3)：571；Chinese.J.Chem.2003，21，994-997；Rare Metals.2009，26(4)：378-384)，但小尺寸纳米TiO2经高温煅烧易于向金红石相转化(人工晶体学报.2008，37(5)：1290-1294)。因此，研究者探索了合成具有锐钛矿结构、小粒径纳米TiO2的不同方法。如：Zhou等用水解沉淀法合成了具有较好光催化性能的10-20nm的锐钛矿TiO2(J.Mater.Sci.2004，39：1139-1141)；傅平丰等以活性碳纤维为载体，通过离子掺杂制备了一种负载型锐钛矿结构的TiO2复合光催化剂(公告号CN1608727)。
近年来，虽然对纳米TiO2在载体上的固载化及改性等方面取得了明显的进步，但仍存在一些问题：(1)一般以有机钛为原料，成本较高，制备工艺相对较复杂；(2)对纳米TiO2包覆粒子的结构及晶粒大小的控制还需进一步研究；(3)载体的种类有限。因此，寻找一种简单的方法低成本制备性能优异的新型TiO2复合材料具有重要的实际意义。
BaSO4是水性涂料的主要填料之一，具有稳定性好，吸附能力强等特征。而现有技术中以BaSO4为载体，将纳米TiO2粒子组装在BaSO4表面的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、低成本制备不同粒度锐钛矿结构的TiO2-BaSO4复合材料的方法，克服了现有技术的缺陷，提高了纳米TiO2的分散性，增强其在环保涂料中的应用性。
本发明的技术构思是这样的。
通常在涂料的浆液中添加适量纳米TiO2粉体可得到环保涂料，但由于纳米粉的团聚问题，实际操作中需加入更多的纳米TiO2才能达到预期效果，增加了成本。而在涂料的生产中，要加入一些无机填料，以提高涂膜的耐久性、耐热性和硬度等。BaSO4是水性涂料中的主要填料之一，将纳米TiO2负载于BaSO4表面，制备TiO2-BaSO4复合材料可降低纳米TiO2粒子间的团聚，提高其分散性及有效利用率。另外，溶液中SO4 2-的存在有利于锐钛矿型TiO2的形成(J.Photochem.Photobio.A 2004，163：1；J.Mater.Chem.2000，11：1547)，而硫酸氧钛中含有SO4 2-，其对锐钛矿TiO2的形成将产生有利影响。因此，从降低成本出发，以廉价的硫酸氧钛为原料，采用溶胶-凝胶法制备TiO2-BaSO4复合材料，具有经济意义。
本发明的制备TiO2-BaSO4复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将平均粒径200～300nm球形BaSO4依次在蒸馏水、无水乙醇中超声洗涤20min，干燥2h，对载体进行预处理；
(2)取上述一定量BaSO4载体浸入25mL一定浓度的十二烷基磺酸钠溶液中，超声20min，过滤，干燥2h，使BaSO4载体表面组装上一层呈负电性的有机介质；
(3)称取一定量的硫酸氧钛(TiOSO4·2H2O)溶于20mL蒸馏水中，使其溶解并静置，过滤，得到硫酸氧钛溶液，将硫酸氧钛溶液、乙二醇、蒸馏水按体积比为5∶3∶7.5混合，配置混合溶液，混合溶液于80℃的水浴加热30min，制得钛溶胶；
(4)将步骤(2)所得到的担载有有机介质的BaSO4载体置于步骤(3)所得到的钛溶胶中，水浴搅拌2h，陈化12h，过滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥2h，经煅烧处理，即可得到负载有纳米TiO2层的TiO2-BaSO4复合材料。
在本发明中，由于实验是酸性条件，钛溶胶呈正电性，加入阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)作为组装介质，通过静电作用，实现TiO2颗粒的组装。
在本发明中，通过组装次数、钛溶胶浓度及水浴温度的改变，可以控制纳米TiO2在BaSO4载体上的负载量；通过控制水浴温度、煅烧温度及钛溶胶的浓度实现对纳米TiO2晶粒大小的调控。
本发明的制备TiO2-BaSO4复合材料的方法，步骤(2)中取BaSO4载体量的范围是3.0～4.0g；十二烷基磺酸钠溶液的浓度范围7～9mmol/L
本发明的制备TiO2-BaSO4复合材料的方法，步骤(3)中硫酸氧钛称取范围：5.0～7.5g；所制得钛溶胶的浓度范围：0.35～0.52mol/L
本发明的制备TiO2-BaSO4复合材料的方法，步骤(4)中水浴搅拌的温度范围80～95℃；煅烧温度范围450～650℃。
在本发明中，所制备的纳米TiO2为锐钛矿结构，颗粒形貌为球形，颗粒尺寸为15～35nm，颗粒的均匀性较好。该TiO2-BaSO4复合材料的制备，提高了对纳米TiO2的分散性，增强了纳米TiO2的有效利用性；这种小尺寸锐钛矿结构的TiO2复合材料具有较好的光催化活性。通过比较发现：相同条件下，制备的具有相同结构及粒径，且含相同量TiO2的复合材料比纳米TiO2粉体具有更高的催化降解甲基橙的性能。
本发明取得的积极效果是：本发明以廉价的硫酸氧钛为原料，以BaSO4为载体，采用溶胶-凝胶法制备了具有不同粒径的锐钛矿TiO2复合材料，制备工艺简单，经济实用；BaSO4作为涂料的填料，其均匀的负载纳米TiO2，这种TiO2-BaSO4复合材料用于环保涂料中，可提高环保性能，在空气净化及污水处理领域具有较好的应用前景。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
BaSO4分别用蒸馏水、无水乙醇中超声洗涤20min，95～105℃干燥2h。
取上述3.5g BaSO4载体浸入25mL浓度为8mmol/L的十二烷基磺酸钠溶液(SDS)溶液中，超声20min，过滤，100℃干燥2h，使BaSO4载体表面组装上一层呈负电性的有机介质。
称取5.0g的硫酸氧钛溶于20ml蒸馏水中，将其溶解并静置，过滤，得到硫酸氧钛溶液；以硫酸氧钛溶液、乙二醇、蒸馏水的体积比为5∶3∶7.5，配置混合溶液，混合溶液于80℃的水浴加热30min，即可制得0.35mol/L的TiOSO4钛溶胶。
将上述所得的担载有组装介质的BaSO4载体置于上述所得钛溶胶中，将于80℃水浴搅拌2h，陈化12h，过滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，100℃干燥2h，在450℃煅烧，得到负载有纳米TiO2层的TiO2-BaSO4复合材料。
分析显示：TiO2层为锐钛矿结构，TiO2颗粒为均匀的球状，粒径约为15nm；国标分析表明：BaSO4表面负载TiO2的量为0.57g。
实施例2
载体的预处理及介质的组装同实施例1。
称取7.5g的硫酸氧钛氧钛溶液；以硫酸氧钛溶液、乙二醇、蒸馏水的体积比为5∶3∶7.5，配置混合溶液，混合溶液于80℃的水浴加热30min，即可制得0.52mol/L的TiOSO4钛溶胶。
将上述所得的担载有组装介质的BaSO4载体置于上述所得钛溶胶中，将于80℃水浴搅拌2h，陈化12h，过滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，100℃干燥2h，在450℃煅烧，得到负载有纳米TiO2层的TiO2-BaSO4复合材料。
分析显示：TiO2层为锐钛矿结构，TiO2颗粒为均匀的球状，粒径约为19nm。国标分析表明：BaSO4表面负载TiO2的量为0.68g。
实施例3
载体的预处理、介质的组装及TiOSO4钛溶胶的制备同实施例2。
将上述所得的担载有组装介质的BaSO4载体置于上述所得钛溶胶中，将于95℃水浴搅拌2h，陈化12h，过滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，100℃干燥2h，在450℃煅烧，得到负载有纳米TiO2层的TiO2-BaSO4复合材料。
分析显示：TiO2层为锐钛矿结构，TiO2颗粒为均匀的球状，粒径约为23nm。国标分析表明：BaSO4表面负载TiO2的量为0.75g。
实施例4
载体的预处理、介质的组装及TiOSO4钛溶胶的制备同实施例2。
将上述所得的担载有组装介质的BaSO4载体置于上述所得钛溶胶中，将于80℃水浴搅拌2h，陈化12h，过滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，100℃干燥2h，在550℃煅烧，得到负载有纳米TiO2层的TiO2-BaSO4复合材料。
分析显示：TiO2层为锐钛矿结构，TiO2颗粒为均匀的球状，粒径约为26nm。国标分析表明：BaSO4表面负载TiO2的量为0.68g。
实施例5
载体的预处理、介质的组装及TiOSO4钛溶胶的制备同实施例2。
将上述所得的担载有组装介质的BaSO4载体置于上述所得钛溶胶中，将于95℃水浴搅拌2h，陈化12h，过滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，100℃干燥2h，在650℃煅烧，得到负载有纳米TiO2层的TiO2-BaSO4复合材料。
分析显示：TiO2层为锐钛矿结构，TiO2颗粒为均匀的球状，粒径约为35nm。国标分析表明：BaSO4表面负载TiO2的量为0.75g。
实施例6
载体的预处理、介质的组装及TiOSO4钛溶胶的制备同实施例2。
将上述所得的担载有组装介质的BaSO4载体置于上述所得钛溶胶中，将于80℃水浴搅拌2h，陈化12h，过滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，100℃干燥2h。重复以上步骤，将此复合材料依次进行多次组装，得到组装1-5层的复合材料，经550℃煅烧，得到负载有多层TiO2复合材料。
分析显示：TiO2层为锐钛矿结构，TiO2颗粒为均匀的球状，粒径约为26nm。国标分析表明：进行1、2、3、4、5次组装的复合材料负载TiO2的量分别为0.68、0.93、1.30、1.57、1.78g。
实施例7
按实施例4制备TiO2-BaSO4复合材料。在相同条件下，不加BaSO4载体制备纳米TiO2粉体。结果显示，两者得到的TiO2结构及粒径相同。
取含相同质量TiO2(0.08g)的复合材料(0.49g)和粉体(0.08g)，放入甲基橙溶液(0.03mmol/L，100mL)中，并在暗室中超声30min，使其达到吸附-脱附平衡状态。以160w的高压汞为光源，在20℃恒温下进行光催化降解反应。用分光光度计测试溶液的吸光度。结果：反应2h，以TiO2复合材料和粉体作为光催化剂，对甲基橙的降解率分别为：89％和68％。
Claims (2)
1.一种制备TiO2-BaSO4复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将平均粒径200～300nm球形BaSO4依次在蒸馏水、无水乙醇中超声洗涤20min，干燥2h，对载体进行预处理；
（2）取3.0～4.0g BaSO4载体浸入25mL浓度为7～9mmol/L的十二烷基磺酸钠溶液中，超声20min，过滤，干燥2h，使BaSO4载体表面组装上一层呈负电性的有机介质；
（3）称取5.0～7.5g硫酸氧钛TiOSO4·2H2O溶于20mL蒸馏水中，使其溶解并静置，过滤，得到硫酸氧钛溶液，将硫酸氧钛溶液、乙二醇、蒸馏水按体积比为 5：3：7.5混合，配置混合溶液，混合溶液于80℃的水浴加热30min，制得浓度为0.35～0.52mol/L钛溶胶；
（4）将步骤（2）所得到的担载有有机介质的BaSO4载体置于步骤（3）所得到的钛溶胶中，水浴搅拌2h，陈化12h，过滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥2h，经煅烧处理，得到负载有纳米TiO2层的TiO2-BaSO4复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备TiO2-BaSO4复合材料的方法，其特征在于：步骤（4）中水浴搅拌的温度范围80～95℃；煅烧温度450～650℃。
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