CN112661922B - 四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺、制备方法及应用 - Google Patents

四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种以四苯基乙烯为核的荧光多孔聚缩醛胺、制备方法及应用，多孔聚缩醛胺由四苯基乙烯的醛基衍生物与三聚氰胺及其衍生物通过缩醛胺反应而成，本发明制备的多孔聚缩醛胺不仅拥有较大的比表面积而且还具有强的荧光发射，可用于农药、硝基化合物以及重金属的富集和检测领域。

Description

四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及四苯基乙烯基荧光多孔聚缩醛胺、制备方法及应用。
背景技术
四苯基乙烯(TPE)具有聚集诱导发射(AIE)效应的发光剂,由于其在固态具有荧光增强发射现象以及作为新型光学材料和传感器的巨大价值倍受科研工作者的关注。
TPE因其合成简便、易功能化、AIE效应明显等优点而得到了研究者的青睐.目前TPEs已在有机发光二极管(OLED)、生物探针以及离子检测等领域显示出优异性能，具有潜在的应用前景。
多孔聚缩醛胺高分子材料，一个醛基和两个氨基单元在溶剂热条件发生缩聚反应而形成的一种交联网络结构材料，反应过程中不需要加入任何催化剂，操作简单快捷，具有良好的工业化前景。
本发明将醛基化的四苯基乙烯衍生物与三聚氰胺及其衍生物单体聚合，制备具有较大表面积的多孔结构聚缩醛胺(PANs)。四苯基乙烯的四个苯环被固定在聚合物骨架中使其保持聚集诱导发光(AIE)的特性，通过引入不同拓扑结构的三聚氰胺及其衍生物来调节聚合物的比表面积和孔径分布，制备的多孔聚合物具有强荧光发射，可用于农药、硝基化合物、重金属的检测和富集。
发明内容
本发明的第一个目的是提供四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺。
本发明的第二个目的是提供四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺的制备方法。
本发明的第三个目的是提供四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺的应用。
本发明的技术方案：
一种四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺，该四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺由两类单体聚合而成；第一类单体为四醛基单体，包括四醛基单体(1)和四醛基单体(2)；第二类单体为三聚氰胺及其衍生物单体，包括三聚氰胺(3)、三聚氰胺衍生物单体(4)、三聚氰胺衍生物单体(5)和三聚氰胺衍生物单体(6)；具体结构式如下：
Figure BDA0002851139520000021
当四醛基单体(1)和四醛基单体(2)分别与三聚氰胺(3)聚合时，四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺结构如式I所示，n＝1，2；
Figure BDA0002851139520000022
当四醛基单体(1)和四醛基单体(2)分别与三聚氰胺衍生物单体(4)聚合时，四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺结构如式II所示，n＝1，2；
Figure BDA0002851139520000031
当四醛基单体(1)和四醛基单体(2)分别与三聚氰胺衍生物单体(5)聚合时，四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺结构如式III所示，n＝1，2；
Figure BDA0002851139520000032
当四醛基单体(1)和四醛基单体(2)分别与三聚氰胺衍生物单体(6)聚合时，四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺结构如式IV所示，n＝1，2；
Figure BDA0002851139520000041
一种四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺的制备方法，步骤如下：
将四醛基单体和三聚氰胺及其衍生物单体溶解于有机溶剂A中，升温至90～250℃反应1～8天，降至室温后将所得固体用有机溶剂B索提2～72小时，于30～180℃真空干燥；聚合反应在氮气和/或空气气氛下进行；
所述的四醛基单体和三聚氰胺及其衍生物单体质量之和占有机溶剂A的质量体积比为1克/100毫升至50克/100毫升；
所述四醛基单体与三聚氰胺及其衍生物的摩尔比为1/2～3/1。
所述的有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二苯砜、邻二氯苯、均三甲苯等有机溶剂中的一种或两种以上混合。
所述的有机溶剂B为脂肪醇、脂肪酮、烷烃、卤代烃、四氢呋喃、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合。
四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺具有强的荧光发射，用于农药、硝基化合物以及一些重金属的物质的检测和富集。
本发明的四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺化学结构、孔结构参数和荧光性质经傅立叶红外光谱、氮气物理吸附等温曲线和荧光光谱方法得到了证实。
本发明的有益效果是，本发明将醛基化的四苯基乙烯衍生物与三聚氰胺及其衍生物单体聚合，制备的四苯基乙烯荧光多孔结构聚缩醛胺(PANs)。四苯基乙烯的四个苯环被固定在聚合物骨架中使其保持聚集诱导发光(AIE)的特性，通过引入不同拓扑结构的三聚氰胺及其衍生物来调节聚合物的比表面积和孔径分布，制备的多孔聚合物具有强荧光发射，可用于农药、硝基化合物、重金属的检测和富集。
附图说明
图1是聚合物PAN-TPE-1的红外谱图。
图2是聚合物PAN-TPE-1在77K条件下的氮气物理吸附等温曲线。
图3是聚合物PAN-TPE-1的孔径分布曲线。
图4是聚合物PAN-TPE-1的固体荧光发射光谱和吸收光谱。
具体实施方式
以下结合具体实施方式及附图对本发明进行详细的阐述。本发明的范围并不限于此实施例，而是由权利要求范围加以限定。
实施例1：聚合物PAN-TPE-1/2的制备
将0.35毫摩尔单体(1)/(2)，0.70毫摩尔单体(3)和10毫升干燥的二甲基亚砜加入到50毫升的反应瓶中，在氮气保护下升温至180℃，在此温度下反应48小时。冷却，抽滤，固体用丙酮，二氯甲烷，四氢呋喃以及甲醇洗涤，并用四氢呋喃索氏提取器抽提24小时，120℃真空干燥48小时，得到白色固体PAN-TPE-1/黄色固体PAN-TPE-2。
实施例2：聚合物PAN-TPE-3/4的制备
将0.15毫摩尔单体(1)/(2)和0.35毫摩尔单体(4)以及5毫升干燥的二甲基亚砜和5毫升N-甲基吡咯烷酮加入到50ml反应瓶中，氮气保护下升温至180℃，在此温度下反应56小时，冷却，抽滤，固体用二氯甲烷，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺洗涤，并用甲醇索氏提取器抽提48小时，135摄氏度真空干燥56小时，得到白色固体PAN-TPE-3/黄色固体PAN-TPE-4。
实施例3：聚合物PAN-TPE-5/6的制备
将0.2毫摩尔单体(1)/(2)和0.47毫摩尔单体(5)以及8毫升干燥的二甲基亚砜和2毫升N-甲基吡咯烷酮加入到50毫升反应瓶中，氮气保护下升温至185℃，在此温度下反应72小时，冷却，抽滤，固体用氯仿，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺洗涤，并用甲醇-四氢呋喃索氏提取器抽提72小时，135℃真空干燥48小时，得到黄色固体PAN-TPE-5/深黄色固体PAN-TPE-6。
实施例4：聚合物PAN-TPE-7/8的制备
取0.3毫摩尔单体(1)/(2)和0.6毫摩尔单体(6)以及8毫升干燥的二甲基亚砜，1毫升N,N-二甲基甲酰胺和1毫升N,N-二甲基乙酰胺加入到50毫升反应瓶中，氮气保护下升温至180℃，在此温度下反应56小时，冷却，抽滤，固体用氯仿，甲醇，N,N-二甲基甲酰胺洗涤，并用四氢呋喃索氏提取器抽提72小时，130℃真空干燥48小时，得到白色固体PAN-TPE-7/黄色固体PAN-TPE-8。
实施例5：
聚合物PAN-TPE-1荧光性能的测定
测定聚合物在365nm激发下的荧光发射谱图及吸收谱图。该聚合物在365nm紫外灯激发下的荧光发射波长在400～700nm，激发波长在紫外在200～400nm。
实施例6：
聚合物PAN-TPE-1对氟乐灵的检测
将PAN-TPE-1碾磨成精细的粉末并配成50mg/l的悬浮液，用该悬浮液测量荧光光谱，然后用微型进样器逐滴滴加已知浓度的氟乐灵溶液，每次滴加氟乐灵溶液后检测悬浮液的荧光光谱，得到不同浓度氟乐灵下PAN-TPE-1-B悬浮液的荧光光谱。并通过stern-volmer线性回归直线判断灵敏度，其检测农药氟乐灵的Ksv＝1.62×104M-1。

Claims (4)

1.一种四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺，其特征在于，该四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺由两类单体聚合而成；第一类单体为四醛基单体，包括四醛基单体(1)和四醛基单体(2)；第二类单体为三聚氰胺及其衍生物单体，包括三聚氰胺(3)、三聚氰胺衍生物单体(4)、三聚氰胺衍生物单体(5)和三聚氰胺衍生物单体(6)；具体结构式如下：
Figure FDA0003627007420000011
当四醛基单体(1)和四醛基单体(2)分别与三聚氰胺(3)聚合时，四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺结构如式I所示，n＝1，2；
Figure FDA0003627007420000012
当四醛基单体(1)和四醛基单体(2)分别与三聚氰胺衍生物单体(4)聚合时，四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺结构如式II所示，n＝1，2；
Figure FDA0003627007420000021
当四醛基单体(1)和四醛基单体(2)分别与三聚氰胺衍生物单体(5)聚合时，四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺结构如式III所示，n＝1，2；
Figure FDA0003627007420000022
当四醛基单体(1)和四醛基单体(2)分别与三聚氰胺衍生物单体(6)聚合时，四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺结构如式IV所示，n＝1，2；
Figure FDA0003627007420000031
2.权利要求1所述的四苯基乙烯荧光多孔聚缩醛胺的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将四醛基单体和三聚氰胺及其衍生物单体溶解于有机溶剂A中，升温至90～250℃反应1～8天，降至室温后将所得固体用有机溶剂B索提2～72小时，于30～180℃真空干燥；聚合反应在氮气和/或空气气氛下进行；
所述的四醛基单体和三聚氰胺及其衍生物单体质量之和占有机溶剂A的质量体积比为1克/100毫升至50克/100毫升；
所述四醛基单体与三聚氰胺及其衍生物的摩尔比为1/2～3/1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二苯砜、邻二氯苯、均三甲苯中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂B为脂肪醇、脂肪酮、烷烃、卤代烃、四氢呋喃、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合。
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