CN105367791B - 吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物及其合成方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供式(I)所示吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物及其合成方法和用途。通过调节原料的投料比，可得到多个多孔有机聚合物DPP_m‑MNW‑ν‑n‑x，并可实现其荧光颜色的调控，以及改变其孔隙率和比表面积。本发明的吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物可用作发光材料(固体荧光材料)和/或荧光探针。

Description

吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物及其合成方法和用途

技术领域

本发明涉及吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物及其合成方法和用途。

背景技术

有机固态发光材料是在固体状态下受激发或自主状态下能够发光的一类有机功能材料，与无机材料相比，具有分子可修饰性强，器件可弯曲性等优点。近些年来，有机固态发光材料在光电材料领域得到科学家们的广泛关注。

吡咯并吡咯二酮(DPP)是一种高性能颜料，具有高荧光量子产率、优异的发色、耐化学溶剂、耐晒、耐老化等优良特性，所以被广泛地用于太阳能电池、场效应晶体管、有机发光二极管等领域。

然而，吡咯并吡咯二酮分子在固态下由于分子间相互紧密堆积会使荧光猝灭，本身没有固体荧光。本发明将吡咯并吡咯二酮分子衍生物用共聚的方法引入基于三聚氰胺多孔聚合物(MNW)的骨架中，合成了吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物固体荧光材料(DPP_m-MNW-ν-n)。调节吡咯并吡咯二酮在聚合物中的含量，可以改变材料的荧光颜色，从红色直到蓝色范围内颜色均可调。此外，材料的多孔性使其具有吸附客体分子的性质，并将主-客体的相互作用转变成可见的荧光信号变化，实现荧光探针的应用。

总之，吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物固体荧光材料充分结合了荧光颜料和孔材料的性能，对于设计优异性能探针器件和固态发光器件有重要的作用。

发明内容

本发明的第一个目的是提供吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物。

本发明的第二个目的是提供吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物的合成方法。

本发明的第三个目的是提供吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物的应用。

本发明结合多孔聚合物性质和荧光小分子性质，提供了系列吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物，其通式为

DPP_m-MNW-ν-n

(I)

其中，R_m表示碳链长度为m的烷基，m＝1-4；R_ν表示醛基个数为ν的中心基团，ν＝2-4；n为每种醛基类型的子分类序号，

所述多孔有机聚合物由吡咯并吡咯二酮二苯甲醛衍生物(1)、芳香多醛化合物(2)和三聚氰胺(3)共聚而成

式(1)化合物为吡咯并吡咯二酮的二苯甲醛衍生物，其中R_m表示碳链长度为m的烷基，较佳为选自R_m＝CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃和CH₂CH₂CH₂CH₃；式(2)化合物为芳香多醛化合物，其中ν为醛基个数，ν＝2、3或4，R_ν为对应不同醛基数时的中心基团；式(3)化合物为三聚氰胺，其投料量为醛基总摩尔量的1/3。

根据芳香多醛化合物式(2)中醛基个数分类，本发明化合物又可分为DPP_m-MNW-2-n、DPP_m-MNW-3-n和DPP_m-MNW-4-n三类化合物(R_m表示碳链长度为m的烷基，n为R_ν的种类数)，具体化合物结构如式II，III，IV所示：

DPP_m-MNW-2-n

(II)

其中ν＝2，芳香多醛化合物通式为n＝1，2；

DPP_m-MNW-3-n

(III)

其中ν＝3，芳香多醛化合物通式为其中

及

DPP_m-MNW-4-n

(IV)

其中ν＝4，芳香多醛化合物通式为其中

本发明的吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物具有0.5-751m²g^-1的比表面积和0.0019-0.75cm³g^-1的孔容。

本发明的吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物具有从红色到蓝色的荧光颜色，覆盖整个可见光区域。

本发明的吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物对于硝基化合物具有荧光猝灭响应，尤其对于2,4,6-三硝基苯酚具有高度选择性猝灭响应。

本发明的吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物对于给电子化合物具有荧光增强响应。

本发明还提供了制备吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物的合成方法。所述方法是将吡咯并吡咯二酮二苯甲醛衍生物(1)、芳香多醛化合物(2)和三聚氰胺(3)进行共聚反应，如反应式(I)所示：

DPP_m-MNW-ν-n

(I)

通过调节吡咯并吡咯二酮二苯甲醛衍生物(1)与芳香多醛化合物(2)的投料比，使吡咯并吡咯二酮二苯甲醛衍生物(1)在醛基化合物中的摩尔分数x为0-1；所加三聚氰胺(3)单体中氨基的总摩尔量与吡咯并吡咯二酮二苯甲醛衍生物(1)和芳香多醛化合物(2)中醛基的总摩尔量相等。

本发明的合成方法中，共聚反应以在二甲基亚砜中回流3-5天为佳。

本发明中对于确定类型的吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物DPP_m-MNW-ν-n，通过调节投料中吡咯并吡咯二酮的二苯甲醛衍生物在醛基化合物中的摩尔分数(x＝0～1)，用共聚的方式还可得到多个聚合物DPP_m-MNW-ν-n-x。例如，单体采用4,4’-(2,5-二乙基-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4,-二烯)二苯甲醛(反应式I中化合物1的R_m＝CH₂CH₃，m＝2)、4,4’-联苯二苯甲醛(反应式I中化合物2为二醛，ν＝2，n＝2)以及三聚氰胺(反应式I中化合物3)，用共聚的方法，当4,4’-(2,5-二乙基-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4,-二烯)二苯甲醛在其与4,4’-联苯二苯甲醛总量中的摩尔分数为0.3时，得到的聚合物为DPP₂-MNW-2-2-0.3。

调节原料的投料比，可以实现聚合物荧光颜色的调控。以DPP₂-MNW-2-2为例，通过调节投料中4,4’-(2,5-二乙基-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4,-二烯)二苯甲醛在其和4,4’-联苯二苯甲醛总量中的摩尔分数x，系列产物DPP₂-MNW-2-2-x的荧光颜色可以从红色变化到蓝色，基本覆盖整个可见光区域。

本发明还提供了吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物作为发光材料(固体荧光材料)和/或荧光探针的应用。

本发明所得到的吡咯并吡咯二酮多孔有机聚合物可用作荧光探针。例如在DPP₂-MNW-2-2-0.11的四氢呋喃悬浮液中滴加2,4,6-三硝基苯酚溶液，DPP₂-MNW-2-2-0.11在467nm和550nm的两个荧光发射带强度迅速降低。且DPP₂-MNW-2-2-0.11对于2,4,6-三硝基苯酚有很高的选择性，在相同浓度下，其他硝基化合物(包括但不限于硝基苯、4-硝基苯酚、2,4-二硝基甲苯、2,4,6-三硝基甲苯、2,4,6-三硝基苯甲硝铵)的猝灭能力相对较弱。此外，DPP₂-MNW-2-2-0.11的四氢呋喃悬浊液中加入给电子化合物(包括但不限于三甲苯)，它的荧光有增强作用。

附图说明

图1是DPP₂-MNW-2-2-x粉末在紫外灯下(365nm)照射的状态，左上角的数字为x值。

图2是DPP₂-MNW-2-2-x的固体荧光光谱(图a，b分别为370nm和500nm激发下的荧光光谱)。

图3是DPP₂-MNW-2-2-x在77K下的氮气吸附等温线。

图4是随着2,4,6-三硝基苯酚溶液的滴加，DPP₂-MNW-2-2-0.11的四氢呋喃悬浊液的荧光光谱的变化。

图5是随着三甲苯溶液的滴加，DPP₂-MNW-2-2-0.11的四氢呋喃悬浊液的荧光光谱的变化。

以下结合具体实施方式及附图对本发明进行详细描述。本发明的范围并不限于此实施例，而是由权利要求的范围加以限定。

具体实施方式

本发明中的吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物用共聚方法合成，对于不同的单体，其合成方法和条件相似，仅投料比不同，因此本说明书主要提供三类聚合物中任意二种比例下的具体合成实施例，及其作为荧光发光材料和荧光探针应用的代表性检测实施例。

实施例1

二醛类聚合物DPP₁-MNW-2-1-0.33的合成

氮气气氛保护下，在三口烧瓶中加入适量4,4’-(2,5-二甲基-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4,-二烯)二苯甲醛(式II中化合物1,R_m＝CH_3，m＝1)，对二苯甲醛(式II中化合物2，n＝1)以及三聚氰胺，其中，化合物1在醛基化合物的摩尔分数为0.33，再加入适量二甲基亚砜作为溶剂。反应液在氮气保护下，升温回流3天。冷却后，将反应液抽滤，固体用丙酮，四氢呋喃以及二氯甲烷洗涤，并用丙酮索氏提取24小时，得到固体即为DPP₁-MNW-2-1-0.33。

傅立叶红外谱图(FTIR)(KBr压片)：2920cm^-1，2870cm^-1，1700cm^-1，1552cm^-1，1480cm^-1，1205cm^-1，987cm^-1，877cm^-1，817cm^-1。

实施例2

二醛类聚合物DPP₂-MNW-2-2-0.11的合成

氮气气氛保护下，在三口烧瓶中加入适量4,4’-(2,5-二乙基-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4,-二烯)二苯甲醛(式II中化合物1,R_m＝CH₂CH₃，m＝2)，4,4’-联苯二苯甲醛(式II中化合物2,n＝2)以及三聚氰胺，其中，化合物1在醛基化合物的摩尔分数为0.11，再加入适量二甲基亚砜作为溶剂。反应液在氮气保护下，升温回流4天。冷却后，将反应液抽滤，固体用丙酮，四氢呋喃以及二氯甲烷洗涤，并用丙酮索氏提取24小时，得到固体即为DPP₂-MNW-2-2-0.11。

FTIR(KBr压片)：2920cm^-1，2870cm^-1，1700cm^-1，1552cm^-1，1480cm^-1，1205cm^-1，987cm^-1，877cm^-1，817cm^-1。

实施例3

三醛类聚合物DPP₄-MNW-3-3-0.06的合成

氮气气氛保护下，在三口烧瓶中加入适量4,4’-(2,5-二丁基-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4,-二烯)二苯甲醛(式III中化合物1,R_m＝CH₂CH₂CH₂CH₃，m＝4)，三(4-甲酰苯基)胺(式III中化合物2,ν＝3，n＝3)以及三聚氰胺，其中，化合物1在醛基化合物的摩尔分数为0.06，再加入适量二甲基亚砜作为溶剂。反应液在氮气保护下，升温回流4天。冷却后，将反应液抽滤，固体用丙酮，四氢呋喃以及二氯甲烷洗涤，并用丙酮索氏提取24小时，得到固体即为DPP₄-MNW-3-3-0.06。

FTIR(KBr压片)：2920cm^-1，2870cm^-1，1700cm^-1，1552cm^-1，1480cm^-1，1205cm^-1，987cm^-1，877cm^-1，817cm^-1。

实施例4

三醛类聚合物DPP₃-MNW-3-2-0.50的合成

氮气气氛保护下，在三口烧瓶中加入适量4,4’-(2,5-二丙基-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4,-二烯)二苯甲醛(式III中化合物1,R_m＝CH₂CH₂CH₃，m＝3)，1,3,5-三(4-醛基苯)基苯(式III中化合物2,ν＝3，R₃为苯环，n＝2)以及三聚氰胺，其中，化合物1在醛基化合物的摩尔分数为0.5。再加入适量二甲基亚砜作为溶剂。反应液在氮气保护下，升温回流3天。冷却后，将反应液抽滤，固体用丙酮，四氢呋喃以及二氯甲烷洗涤，并用丙酮索氏提取24小时，得到固体即为DPP₄-MNW-3-2-0.50。

FTIR(KBr压片)：2920cm^-1，2870cm^-1，1700cm^-1，1552cm^-1，1480cm^-1，1205cm^-1，987cm^-1，877cm^-1，817cm^-1。

实施例5

四醛类聚合物DPP₂-MNW-4-1-0.20的合成

氮气气氛保护下，在三口烧瓶中加入适量4,4’-(2,5-二乙基-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4,-二烯)二苯甲醛(式IV中化合物1，R_m＝CH₂CH₃，m＝2)，四(甲酰基苯)基甲烷(式IV中化合物2,ν＝4，R₃＝C，n＝1)以及三聚氰胺，其中，化合物1在醛基化合物的摩尔分数为0.2。再加入适量二甲基亚砜作为溶剂。反应液在氮气保护下，升温回流5天。冷却后，将反应液抽滤，固体用丙酮，四氢呋喃以及二氯甲烷洗涤，并用丙酮索氏提取24小时，得到固体即为DPP₂-MNW-4-1-0.20。

FTIR(KBr压片)：2920cm^-1，2870cm^-1，1700cm^-1，1552cm^-1，1480cm^-1，1205cm^-1，987cm^-1，877cm^-1，817cm^-1。

实施例6

四醛类聚合物DPP₄-MNW-4-3-0.9的合成

氮气气氛保护下，在三口烧瓶中加入适量4,4’-(2,5-二丁基-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4,-二烯)二苯甲醛(式IV中化合物1,R_m＝CH₂CH₂CH₂CH₃，m＝4)，四(甲酰基苯)基金刚烷(式IV中化合物2,ν＝4，n＝3)以及三聚氰胺，其中，化合物1在醛基化合物的摩尔分数为0.9。再加入适量二甲基亚砜作为溶剂。反应液在氮气保护下，升温回流5天。冷却后，将反应液抽滤，固体用丙酮，四氢呋喃以及二氯甲烷洗涤，并用丙酮索氏提取24小时，得到固体即为DPP₄-MNW-4-3-0.9。

FTIR(KBr压片)：2920cm^-1，2870cm^-1，1700cm^-1，1552cm^-1，1480cm^-1，1205cm^-1，987cm^-1，877cm^-1，817cm^-1。

用与上述相似的合成方法和条件，采用不同的单体及不同的投料比，共聚合成了一系列吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物。

实施例7

吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物结构与性能关系的测定

对以上实施例合成的吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物分别测定了它们性能。下表1显示DPP₂-MNW-2-2-x系列聚合物的化学组成和孔性质。

表1 DPP₂-MNW-2-2-x系列聚合物的化学组成和孔性质

下表2显示DPP₂-MNW-2-2-x系列聚合物的荧光性质。

表2 DPP₂-MNW-2-2-x系列聚合物的荧光性质

表2中I_467nm为467nm发射峰的最高强度(370nm激发)，I_550nm为550nm发射峰的最高强度(500nm激发)。I_550nm/I_550nm,max为I_550nm数值与材料中I_550nm最高值的比值。

实施例8

DPP₂-MNW-2-2-0.11对2,4,6-三硝基苯酚的检测

将DPP₂-MNW-2-2-0.11粉末分散在四氢呋喃中(1mg/mL)，用该悬浊液测量荧光光谱。然后用微量注射器逐滴滴加2,4,6-三硝基苯酚，每次滴加一定量2,4,6-三硝基苯酚后检测其荧光光谱，得到不同浓度2,4,6-三硝基苯酚下DPP₂-MNW-2-2-0.11悬浊液的荧光光谱。

实施例9

DPP₄-MNW-3-1-0.33对4-硝基苯酚的检测

将DPP₄-MNW-3-1-0.33粉末分散在四氢呋喃中(1mg/mL)，用该悬浊液测量荧光光谱。然后用微量注射器逐滴滴加4-硝基苯酚，每次滴加一定量4-硝基苯酚后检测其荧光光谱，即得到不同浓度4-硝基苯酚下DPP₄-MNW-3-1-0.33悬浊液的荧光光谱。

实施例10

DPP₃-MNW-3-3-0.50对三甲苯的检测

将DPP₃-MNW-3-3-0.50粉末分散在四氢呋喃中(1mg/mL)，用该悬浊液测量荧光光谱。然后用微量注射器逐滴滴加三甲苯，每次滴加一定量三甲苯后检测其荧光光谱，即得到三甲苯下DPP₃-MNW-3-3-0.50悬浊液的荧光光谱。

实施例11

DPP₁-MNW-4-1-0对硝基苯的检测

将DPP₁-MNW-4-1-0粉末分散在四氢呋喃中(1mg/mL)，用该悬浊液测量荧光光谱。然后用微量注射器逐滴滴加硝基苯，每次滴加一定量硝基苯后检测其荧光光谱，即得到不同浓度硝基苯下DPP₁-MNW-4-1-0悬浊液的荧光光谱。

实施例12

DPP₂-MNW-4-3-1对2,4-二硝基甲苯的检测

将DPP₂-MNW-4-3-1粉末分散在四氢呋喃中(1mg/mL)，用该悬浊液测量荧光光谱。然后，用微量注射器逐滴滴加2,4-二硝基甲苯，每次滴加一定量2,4-二硝基甲苯后检测其荧光光谱，即得到不同浓度2,4-二硝基甲苯下的DPP₂-MNW-4-3-1悬浊液荧光光谱。

Claims (11)

1.式I所示的吡咯并吡咯二酮类多孔有机聚合物DPP_m-MNW-ν-n

其中，R_m表示碳链长度为m的烷基，m＝1-4；R_ν表示醛基个数为ν的中心基团，ν＝2-4；n为每种醛基类型的子分类序号，

所述多孔有机聚合物由吡咯并吡咯二酮二苯甲醛衍生物(1)、芳香多醛化合物(2)和三聚氰胺(3)共聚而成

2.如权利要求1所述的多孔有机聚合物，其中当ν＝2时，芳香多醛化合物(2)为n＝1或2，所述多孔有机聚合物为式II所示化合物：

3.如权利要求1所述的多孔有机聚合物，其中当ν＝3时，芳香多醛化合物(2)为其中

所述多孔有机聚合物为式III所示化合物：

4.如权利要求1所述的多孔有机聚合物，其中当ν＝4时，芳香多醛化合物(2)为其中

所述多孔有机聚合物为式IV所示化合物：

5.如权利要求1所述的多孔有机聚合物，所述多孔有机聚合物的比表面积为0.5-751m²g^-1；孔容为0.0019-0.75cm³g^-1。

6.如权利要求1所述的多孔有机聚合物，所述多孔有机聚合物具有从红色到蓝色的荧光颜色，覆盖整个可见光区域。

7.如权利要求1所述的多孔有机聚合物，所述多孔有机聚合物对于硝基化合物具有荧光猝灭响应；对于给电子化合物具有荧光增强响应。

8.如权利要求1所述的多孔有机聚合物，所述多孔有机聚合物对于2,4,6-三硝基苯酚具有高度选择性猝灭响应。

9.权利要求1所述多孔有机聚合物的合成方法，其特征在于：将吡咯并吡咯二酮二苯甲醛衍生物(1)、芳香多醛化合物(2)和三聚氰胺(3)进行共聚反应，

通过调节烷基吡咯并吡咯二酮二苯甲醛衍生物(1)与芳香多醛化合物(2)的投料比，使烷基吡咯并吡咯二酮二苯甲醛衍生物(1)在醛基化合物中的摩尔分数x为0-1；所加三聚氰胺(3)单体中氨基的总摩尔量与烷基吡咯并吡咯二酮二苯甲醛衍生物(1)和芳香多醛化合物(2)中醛基的总摩尔量相等。

10.权利要求9所述的合成方法，所述共聚反应在二甲基亚砜中回流3-5天。

11.权利要求1所述多孔有机聚合物作为固体荧光材料和/或荧光探针的应用。