CN104689725B - 一种复合中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备铸膜液；配制芯液及外凝胶浴；中空纤维纺丝是利用干‑湿纺丝设备将芯液与铸膜液一起注入喷丝头，并一起从喷丝头挤出，制得中空纤维膜丝；将上述步骤所得的中空纤维膜丝经过0‑35cm的干纺程后，依次进入第一凝胶浴和第二凝胶浴中进行凝胶相转化，形成具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜。本发明方法制得的复合中空纤维膜为亲水性中空膜材料，其在低压下具有较高的膜通量，耐污染性能好，同时由于原料的互补性使得中空纤维膜具有更好的机械强度。
Description
技术领域
本发明申请为申请日2013年09月17日，申请号为：201310423328.X ，名称为“一种复合中空纤维膜的制备方法”的发明专利申请的分案申请。本发明属于高分子材料制备领域，尤其涉及一种高强度、高通量的复合中空纤维膜的制备方法。
背景技术
中空纤维膜主要用于各种领域里的过滤或透析。采用复合膜设计，可分别研究与选择分离复合层膜材料与基膜材料，易于得到高分离功能、高透过通量的分离膜，因此，复合膜技术已成为高功能分离膜制备技术中一个重要发展方向。
在超滤膜实际应用中一个重要问题是膜污染导致膜透过通量大幅度衰减，通过荷电改性或亲水性改性，可提高膜材料的抗污染性，但随着改性程度增大，往往导致膜材料强度减弱，尤其对中空纤维膜而言，膜强度完全由分离膜材料自身所提供，因此，选择能够增强膜的机械强度高的原材料制备中空纤维膜成为研究和发展的方向。
采用复合技术可减少高分离功能改性膜材料的用量，引入复合技术，使中空纤维分离膜更高功能化，还可降低膜材料成本。
发明内容
本发明设计了一种复合中空纤维膜的制备方法，其解决了目前的中空纤维膜机械强度低，耐污染能力差，通量小的问题。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：
一种复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液；是将高分子材料、溶剂、添加剂及化学反应致孔剂在60-70℃的温度下搅拌共混12-18h，在60-70℃下恒温静置脱泡20-36h，得到均质铸膜液；
步骤二：配制芯液及外凝胶浴；所述芯液按照重量份数计的组成为：40-50份的二甲基乙酰胺、1-5份的碳酸氢钠、10-15份的戊醇、20-40份的水，所述芯液流量8-10ml/min，所述芯液温度为40-50℃；
步骤三：中空纤维纺丝；是利用干-湿纺丝设备将芯液与铸膜液一起注入喷丝头，并一起从喷丝头挤出，制得中空纤维膜丝；
步骤四：制备中空纤维膜；将步骤三所得的中空纤维膜丝经过0-35cm的干纺程后，依次进入第一凝胶浴和第二凝胶浴中进行凝胶相转化，形成具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜；将具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔径分布均匀的中空纤维多孔膜，并将其浸泡在含有35wt%的甘油与水组成的保护液中。
所述的铸膜液按照下述质量百分比的原料制备而成：
高分子材料13-27%、化学反应致孔剂6-12%、溶剂60-75%、添加剂1-7%。
所述的高分子材料为氰乙基纤维素、纤维素黄酸酯和聚醚砜按照质量比为20：20:6-15制成的混合物。
所述化学致孔剂为甲基纤维素、二氧化钛、三氧化二铝按照质量比5:2:2制成的混合物。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮和环丁砜按照质量比为3:1制成的混合物。
所述添加剂为月桂酰胺丙基氧化胺、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化锌按照质量比为1:5:3制成的混合物。
步骤三中的纺丝速度为12-15m/min。
步骤四所述第一凝胶浴为质量分数为30%的二甲基亚砜溶液，所述第一凝胶浴的温度为60℃，所述第二凝胶浴为质量分数为25%的二甲基亚砜溶液，所述第二凝胶浴的温度70℃。
该复合中空纤维膜的制备方法具有以下有益效果：
本发明中的聚醚砜是一类疏水性的膜材料，这一类的膜材料具有机械性能好，初始通量高的特点，但是由于其亲水性能差，杂质大量的吸附在膜表面上，膜污染严重，通量衰减快，膜难于清洗。而亲水性膜在过滤的传质过程中，胶体、油、蛋白质等污染物质在膜表面聚结成球状，这种球状的聚结物，很容易从膜表面脱离，通过简单的反洗就可以清洗干净，亲水性超滤膜操作压力低且化学清洗频率低。本发明通过复合膜技术将亲水性强的氰乙基纤维素和纤维素黄酸酯同聚醚砜结合在一起，制备出了机械性能好，通量大，同时又耐污染容易清洗的中空纤维膜，多种材料的性能恰好互补。
本发明中作为凝胶浴的二甲基亚砜具有更好的膜连通性，在给定的60-70℃的温度条件下，浓度为25-30%的二甲基亚砜作为凝胶浴时得到的孔隙率最大。
本发明采用了无机化学致孔剂和有机化学致孔剂的复合物作化学致孔剂能够使制得的中空纤维膜有更好的成孔效果，孔径适当，孔隙率大。
本发明采用的复合添加剂为月桂酰胺丙基氧化胺、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化锌其能更好的提高溶液的表面张力，改善了纺丝液的粘度，静置稳定性和成孔性。
本发明方法制得的复合膜为亲水性中空膜材料，其在低压下具有较高的膜通量，耐污染性能好。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明：
实施例1
复合中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液是将高分子材料13%，溶剂75%、添加剂2%及化学反应致孔剂10%，在60℃的温度下搅拌共混12h，在60℃下恒温静置脱泡25h，得到均质铸膜液；高分子材料为氰乙基纤维素、纤维素黄酸酯和聚醚砜按照质量比为20：20:6制成的混合物，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和环丁砜按照质量比为3:1制成的混合物，添加剂为月桂酰胺丙基氧化胺、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化锌按照质量比为1:5:3制成的混合物，化学反应致孔剂为甲基纤维素、二氧化钛、三氧化二铝按照质量比5:2:2制成的混合物。
步骤二：配制芯液及外凝胶浴；所述芯液按照重量份数计的组成为：40份的二甲基乙酰胺、1份的碳酸氢钠、10份的戊醇、20份的水，芯液流量8ml/min，芯液温度为40℃；第一凝胶浴为质量分数为30%的二甲基亚砜溶液，第一凝胶浴的温度为60℃，第二凝胶浴为质量分数为25%的二甲基亚砜溶液，第二凝胶浴的温度70℃。
步骤三：中空纤维纺丝是利用干-湿纺丝设备将芯液与铸膜液一起注入喷丝头，并一起从喷丝头挤出，制得中空纤维膜丝，纺丝速度为12m/min；
步骤四：制备中空纤维膜；将步骤三所得的中空纤维膜丝经过0-35cm的干纺程后，依次进入第一凝胶浴和第二凝胶浴中进行凝胶相转化，形成具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜；将具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔径分布均匀的中空纤维多孔膜，并将其浸泡在含有35wt%的甘油与水组成的保护液中。
实施例2
复合中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液是将高分子材料27%，溶剂60%、添加剂5%及化学反应致孔剂8%，在60℃的温度下搅拌共混18h，在70℃下恒温静置脱泡36h，得到均质铸膜液；高分子材料为氰乙基纤维素、纤维素黄酸酯和聚醚砜按照质量比为20：20:15制成的混合物，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和环丁砜按照质量比为3:1制成的混合物，添加剂为月桂酰胺丙基氧化胺、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化锌按照质量比为1:5:3制成的混合物，化学反应致孔剂为甲基纤维素、二氧化钛、三氧化二铝按照质量比5:2:2制成的混合物。
步骤二：配制芯液及外凝胶浴；所述芯液按照重量份数计的组成为：50份的二甲基乙酰胺、5份的碳酸氢钠、15份的戊醇、40份的水，芯液流量10ml/min，芯液温度为50℃；第一凝胶浴为质量分数为30%的二甲基亚砜溶液，第一凝胶浴的温度为60℃，第二凝胶浴为质量分数为25%的二甲基亚砜溶液，第二凝胶浴的温度70℃。
步骤三：中空纤维纺丝是利用干-湿纺丝设备将芯液与铸膜液一起注入喷丝头，并一起从喷丝头挤出，制得中空纤维膜丝，纺丝速度为15m/min；
步骤四：制备中空纤维膜；将步骤三所得的中空纤维膜丝经过0-35cm的干纺程后，依次进入第一凝胶浴和第二凝胶浴中进行凝胶相转化，形成具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜；将具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔径分布均匀的中空纤维多孔膜，并将其浸泡在含有35wt%的甘油与水组成的保护液中。
实施例3
复合中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液是将高分子材料18%，溶剂68%、添加剂7%及化学反应致孔剂7%，在65℃的温度下搅拌共混16h，在65℃下恒温静置脱泡28h，得到均质铸膜液；高分子材料为氰乙基纤维素、纤维素黄酸酯和聚醚砜按照质量比为20：20:10制成的混合物，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和环丁砜按照质量比为3:1制成的混合物，添加剂为月桂酰胺丙基氧化胺、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化锌按照质量比为1:5:3制成的混合物，化学反应致孔剂为甲基纤维素、二氧化钛、三氧化二铝按照质量比5:2:2制成的混合物。
步骤二：配制芯液及外凝胶浴；所述芯液按照重量份数计的组成为：45份的二甲基乙酰胺、3份的碳酸氢钠、12份的戊醇、30份的水，芯液流量9ml/min，芯液温度为45℃；第一凝胶浴为质量分数为30%的二甲基亚砜溶液，第一凝胶浴的温度为60℃，第二凝胶浴为质量分数为25%的二甲基亚砜溶液，第二凝胶浴的温度70℃。
步骤三：中空纤维纺丝是利用干-湿纺丝设备将芯液与铸膜液一起注入喷丝头，并一起从喷丝头挤出，制得中空纤维膜丝，纺丝速度为13m/min；
步骤四：制备中空纤维膜；将步骤三所得的中空纤维膜丝经过0-35cm的干纺程后，依次进入第一凝胶浴和第二凝胶浴中进行凝胶相转化，形成具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜；将具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔径分布均匀的中空纤维多孔膜，并将其浸泡在含有35wt%的甘油与水组成的保护液中。
本发明中作为凝胶浴的二甲基亚砜具有更好的膜连通性，在给定的60-70℃的温度条件下，浓度为25-30%的二甲基亚砜作为凝胶浴时得到的孔隙率最大。本发明采用了无机化学致孔剂和有机化学致孔剂的复合物作化学致孔剂能够使制得的中空纤维膜有更好的成孔效果，孔径适当，孔隙率大。本发明制得的产物孔隙率在78%以上。
本发明通过复合膜技术将亲水性强的氰乙基纤维素和纤维素黄酸酯同聚醚砜结合在一起，制备出了机械性能好，通量大，同时又耐污染容易清洗的中空纤维膜，多种材料的性能恰好互补。本发明产物在0.1Mpa，25℃条件下测定的纯水通量为1150-1450L/m2·h；壁厚为0.2-0.5mm，破裂强度在0.95Mpa以上。
上面结合具体实施例对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液；是将高分子材料、溶剂、添加剂及化学反应致孔剂在60-70℃的温度下搅拌共混12-18h，在60-70℃下恒温静置脱泡20-36h，得到均质铸膜液；
步骤二：配制芯液及外凝胶浴；所述芯液按照重量份数计的组成为：40-50份的二甲基乙酰胺、1-5份的碳酸氢钠、10-15份的戊醇、20-40份的水，所述芯液流量8-10ml/min，所述芯液温度为40-50℃；外凝胶浴包括第一凝胶浴和第二凝胶浴；
步骤三：中空纤维纺丝；是利用干-湿纺丝设备将芯液与铸膜液一起注入喷丝头，并一起从喷丝头挤出，制得中空纤维膜丝；
步骤四：制备中空纤维膜；将步骤三所得的中空纤维膜丝经过0-35cm的干纺程后，依次进入第一凝胶浴和第二凝胶浴中进行凝胶相转化，形成具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜；将具有微孔孔道的高分子中空纤维多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔径分布均匀的中空纤维多孔膜，并将其浸泡在含有35wt%的甘油与水组成的保护液中；
所述的铸膜液按照下述质量百分比的原料制备而成：高分子材料13-27%、化学反应致孔剂6-12%、溶剂60-75%、添加剂1-7%；所述的高分子材料为氰乙基纤维素、纤维素黄酸酯和聚醚砜按照质量比为20：20:6-15制成的混合物；所述化学反应致孔剂为甲基纤维素、二氧化钛、三氧化二铝按照质量比5:2:2制成的混合物；所述添加剂为月桂酰胺丙基氧化胺、聚甲基丙烯酸甲酯、氯化锌按照质量比为1:5:3制成的混合物；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮和环丁砜按照质量比为3:1制成的混合物。
2.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤三中的纺丝速度为12-15m/min。
3.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤四所述第一凝胶浴为质量分数为30%的二甲基亚砜溶液，所述第一凝胶浴的温度为60℃；所述第二凝胶浴为质量分数为25%的二甲基亚砜溶液，所述第二凝胶浴的温度70℃。
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