CN106582292B - 一种提高热泵-膜蒸馏热效率的方法 - Google Patents

Abstract

一种提高热泵‑膜蒸馏热效率的方法，属于膜分离装置领域。一种提高热泵‑膜蒸馏热效率的方法，将内径为1.1mm‑5.0mm聚偏氟乙烯中空纤维膜，并制备成膜组件，将膜组件用于热泵‑单效或多效膜蒸馏集成系统，通过改变膜丝尺寸和膜的装填密度、让膜两侧的流体流速尽量接近。在热泵和膜的冷、热侧热负荷均接近的条件下，让膜两侧的流体流速尽量接近，减小传热热阻。本方法简单，成本低廉，环境污染小。

Description

一种提高热泵-膜蒸馏热效率的方法

技术领域

本发明涉及一种提高热泵-膜蒸馏热效率的方法，属于膜分离装置领域。制备的中空纤维膜组件适用于膜蒸馏工艺，处理自来水、盐水等料液。

背景技术

膜蒸馏是以疏水微孔膜为介质，以膜两侧蒸汽压差为传质推动力的新型脱盐技术。由于其操作条件温和、截留率高、用于脱盐处理的膜蒸馏工艺填充密度大，工艺设备简单以及可利用太阳能和工业废热等优势，应用范围也由最初的海水淡化扩展到了废水处理、超纯水制备、重金属离子回收、易挥发有机组分回收、热敏物质的浓缩回收、膜结晶等诸多方面，并发挥越来越重要的作用。膜蒸馏过程受溶液浓度的影响小，操作不受渗透压限制，可以处理高浓度溶液甚至是过饱和溶液，是目前唯一能从溶液中直接分离出结晶产物的膜过程，可以用来深度处理反渗透的浓盐水，提高海水淡化的水回收率。

膜蒸馏在运行的过程中，高温料液中的易挥发组分在膜的一侧汽化，然后穿过疏水多孔膜进入到膜的另一侧，发生了质量传递；同时，热量以汽化热和热传导的形式从高温侧穿过膜进入低温侧，发生了热量传递。跨膜导热没有产生蒸汽，是一种热量损失，是降低膜蒸馏热效率低的重要原因。跨膜汽化热的传递是伴随跨膜传质过程而发生的，水的汽化潜热约为2500kJ/kg，远高于显热，所以在收集透过膜的蒸汽时，需要大量的冷却水，从而产生大量的低温水，违背了节能减排的初衷。高能耗一直是限制膜蒸馏技术工业化应用的关键问题之一。

为了提高膜蒸馏过程的热效率，可以采用外部换热器、内部增加换热器、多效膜蒸馏以及热泵能量回收的方式。热泵是一种以消耗部分能量作为补偿条件使热量从低温物体转移到高温物体的能量利用装置。理论上向高温物体输送的能量为从低温物体吸收能量与热泵自身做功之和，因此通过热泵获得的热能永远大于热泵消耗的能量，故热泵是一种节能装置。韩怀远等人将减压膜蒸馏与热泵耦合，将减压膜蒸馏产生的蒸汽与中空纤维冷凝器换热并采用热泵蒸发器吸收中空纤维冷凝换热器的低位热能，通过热泵将热能传递给膜蒸馏的原料液，从而实现了能量的回收[韩怀远，高启军，吕晓龙.减压膜蒸馏过程与热泵耦合技术研究[N].天津工业大学学报，2011，30(1)：1-4]。文中提到所用膜丝内径为1.0mm，改变了组件中膜丝的数量，但并未提到如何提高热效率。

陈东等将压缩式热泵和单效真空膜蒸馏耦合，对系统进行了数学模拟，分析了料液温度对膜通量以及膜面积等参数的影响[于福荣，陈东，彭长章等.热泵膜蒸馏系统及其特性分析[J]，化工装备技术，2013，34(6)：1-12]。他们只是对料液温度等操作参数对热泵-膜蒸馏过程性能的影响进行了分析，由于其所使用的膜丝内径仅为0.8mm，不能充分满足热泵-膜蒸馏最佳工作状态的需要。

本课题组的于超将热泵与两效膜蒸馏结合提出了一种热泵-两效膜蒸馏装置，提高了过程的热效率[申请号201410722684.6]。但由于其所使用的膜丝内径仅为0.8mm，冷热侧流速偏差较大，膜蒸馏与热泵不能处于最佳的工作状态。

在热泵-膜蒸馏耦合过程中，要达到能量的高效回收，要求热泵和膜蒸馏分别处于最优工作状态。其中，热泵要高效工作则要求冷热侧的热负荷尽可能接近，才能提高热泵制热系数(COP)。而现在用于热泵-膜蒸馏过程的中空纤维膜组件，即使在冷、热侧的热负荷接近时，由于所用膜丝内径在0.5～1.0mm之间，因而使得两侧膜面流速相差很大，有时在10倍以上，通常是壳程流速极低。壳程流速低极大地影响了该侧流体的对流传热系数，增大了直接接触式膜蒸馏中传热的热阻。因此需要优化膜组件的设计让在冷、热侧热负荷接近的前提下膜两侧流体的流速尽量接近，降低传热热阻，提高热泵-膜蒸馏耦合过程的热效率。

冷、热侧流速接近的膜组件优化可通过改变中空纤维膜丝内外径大小、膜的装填密度等方法来实现。膜丝尺寸通过调控铸膜液的配方、纺丝条件、内衬编织管尺寸等来实现。内衬编织管的膜可参考以下专利制作。如申请公布号为CN105076771A的专利提出了“一种增强型中空纤维膜及其制备方法”，通过非溶剂致相转换法将铸膜液从喷丝头挤出，同时芯液和数根丝线同时离开喷丝头，进入外凝胶浴中，凝固形成中空纤维膜，所述丝线为聚偏氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂经过单项拉伸增强后的连续丝线，丝线的直径为0.01mm-0.5mm之间。制备的中空纤维膜机械强度高，内径尺寸在0.2mm-3.0mm之间。申请公布号为CN104069744A的专利提出了一种“具有亲水性蜂窝状结构的增强型中空纤维膜、其制备方法及生产装置”，制备的中空膜具有支撑管和外皮层，内径大小在1.0mm-3.0mm之间。所用支撑管为PA尼龙纤维绳、PAN聚丙烯腈纤维绳或PET聚对苯二甲酸二乙酯纤维绳中的一种。膜的装填密度控制可以通过改变组件内膜丝数量和排列方式来实现。

发明内容

本发明要解决目前热泵-膜蒸馏运行过程中冷热侧热负荷接近时流体流速偏差大的问题。

本发明的技术方案是：

一种提高热泵-膜蒸馏热效率的方法，将内径为1.1mm-5.0mm聚偏氟乙烯中空纤维膜，制备成膜组件，将膜组件用于热泵-单效或多效膜蒸馏集成系统，通过改变膜丝尺寸和膜组件的装填密度、让膜两侧的流体流速尽量接近。

制备1.1mm-5.0mm聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，包括以下步骤：

所用铸膜液的质量百分比配方为：

聚偏氟乙烯 10～16％；

溶剂 76～82％；

添加剂 3～8％，各组分之和为100％

优选溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜溶剂中的至少一种；

优选添加剂为无水氯化锂、聚乙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇中的至少一种。

(1)配制铸膜液：按照聚偏氟乙烯中空纤维膜配方，先将聚偏氟乙烯粉末置于100℃烘箱中干燥2天，然后将配方所述的各组分在50～60℃下搅拌1～3小时，混合均匀，在65℃下静置脱泡2天，得到均匀的铸膜液；

(2)纺丝浇铸：配置的铸膜液在泵或N₂压力的作用下挤入喷丝头，调整挤出压力和芯液流速，将铸膜液连续挤出，或将连续纤维束与铸膜液同时挤出，或将铸膜液连续挤出并与预先编织好的中空编织管在喷丝头处复合，初生态膜进入凝固浴后固化成膜，制得内径1.1mm-5.0mm的聚偏氟乙烯中空纤维膜；

(3)后处理：使用无水乙醇浸润所得的聚偏氟乙烯中空纤维膜2～3天后，取出并置于室温下干燥。

将得到的中空纤维膜组装成膜组件，通过优化组件内膜丝数量和排列方式来改变组件的装填密度φ。

将制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜放于膜壳中，用环氧树脂将组件的两端封住，置于30℃恒温条件下干燥得到膜组件。优选φ的范围是50％～60％。

将膜组件用于热泵-单效膜蒸馏或热泵-多效膜蒸馏。热侧进口温为71-73℃，冷侧进口温度为24-27℃，维持冷热侧流量一致，冷侧热负荷对热侧热负荷偏差为0.14-0.21，冷侧流速相对热侧流速偏差为0.006-0.04。

与现有技术产品相比，本发明的有益效果是：通过优选纺丝过程中聚合物浓度、内衬编织管尺寸，制备出不同内外径聚偏氟乙烯中空纤维膜，并优化组件中膜的装填密度，在热泵和膜的冷、热侧热负荷均接近的条件下，让膜两侧的流体流速尽量接近，减小传热热阻。本方法简单，成本低廉，环境污染小。

附图说明

图1为本发明热泵-单效膜蒸馏工艺流程图；

1-进料液加热水箱；2-膜组件；3-冷凝器；4-蒸发器；5-压缩机；6-冷凝管；7-透过液保温锥形瓶；8-透过液收集量筒；9-毛细管；10-1、10-2-进料泵；11-1、11-2、11-3、11-4、11-5、11-6-温度计；

图2为本发明热泵-两效膜蒸馏工艺流程图。

1-1、1-2-进料箱；2-1、2-2-膜组件；3-1、3-2-冷凝液罐2；4-蒸发器；5-冷凝器；6-压缩机；7-电压表；8-电流表；9-换热器；10-节流阀；11-辅冷器；12-1、12-2、12-3、12-4-进料泵；13-1、13-2、13-3、13-4、13-5、13-6、13-7、13-8、13-9、13-10-温度计。

具体实施方式

以下结合详细实例对本发明为完成预期目的所采取的技术措施做更进一步的阐述，但本发明的技术方案不限于以下所列举的实施方案。

实施例1

1.制备内径1.1mm的中空纤维膜

(1)将聚偏氟乙烯粉末置于100℃烘箱中干燥2天。将无水LiCl和聚乙二醇-400按质量分数比3:5加入到N,N-二甲基乙酰胺中，60℃恒温水浴加热搅拌，直至完全溶解。将干聚偏氟乙烯粉末按质量分数16％的比例加入到上述溶液中，50℃恒温水浴搅拌溶解，置于50℃烘箱中静置脱泡2天，得到聚合物质量分数为16％均匀的铸膜液。

(2)将均匀的铸膜液倒入纺丝机的料液罐中，将纺丝温度设定为50℃，待温度升高到50℃时，保持温度恒定。打开N₂钢瓶的压力阀，缓慢升高压力至0.2MPa，挤出的初生态膜进入凝胶浴(水)中，固化成膜。

(3)将膜置于无水乙醇中浸润2天，将膜中的溶剂完全置换掉。最后，将膜置于室温下干燥。即得内径为1.1mm、外径为1.3mm的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

2.将得到的中空纤维膜浇注成膜组件，装填密度Φ分别为37％和58％。

3.将步骤2中得到的装填密度分别为37％和58％的膜组件应用于热泵-单效膜蒸馏过程中，以自来水进料，热侧进料温度为72℃，冷侧进料温度为25℃，将装置打开，待系统稳定后，记录热侧进出口温度，冷侧进出口温度，测量冷、热侧流量，热泵功率。计算过程的造水比以及冷、热侧热负荷，对比二者的相对偏差，计算结果见表1。

表1内外径1.1/1.3mm的膜丝用于热泵-单效膜蒸馏的效果

表中，Φ为膜组件的装填密度，u_f为膜丝管程流速，u_p为组件壳程流速，ΔT_f为热侧进出口的温差，ΔT_p为冷侧进出口温差，Q_f为热侧的热负荷，Q_p为冷侧的热负荷，ζ为冷、热侧热负荷的相对偏差，GOR为造水比。

实施例2

1.制备内径1.5mm的中空纤维膜

(1)将聚偏氟乙烯粉末置于100℃烘箱中干燥2天。将1,2-丙二醇按质量分数8％加入到N,N-二甲基甲酰胺中，60℃恒温水浴加热搅拌，直至完全溶解。将干聚偏氟乙烯粉末按质量分数13％的比例加入到上述溶液中，50℃恒温水浴搅拌溶解，置于50℃烘箱中静置脱泡2天，得到聚合物质量分数为13％均匀的铸膜液。

(2)将均匀的铸膜液倒入纺丝机的料液罐中，将纺丝温度设定为50℃，待温度升高到50℃时，保持温度恒定。打开N₂钢瓶的压力阀，缓慢升高压力至0.3MPa，将芯液流量调节到18ml/min，将连续纤维束与铸膜液同时挤出，初生态膜进入凝胶浴(水)中，固化成膜。

(3)将膜置于无水乙醇中浸润2天，将膜中的溶剂完全置换掉。最后，将膜置于室温下干燥。即得内径为1.5mm、外径为1.7mm的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

2.将得到的中空纤维膜浇注成膜组件，装填密度Φ为56％。

3.将步骤2中得到的装填密度分别为56％的膜组件应用于热泵-两效膜蒸馏过程中，以自来水进料，设定热侧进料温度为72.4℃，冷侧进料温度为25.2℃，固定冷、热侧流量，将热泵-膜蒸馏装置打开，待系统稳定后，记录热侧进出口温度，冷侧进出口温度，测量冷、热侧流量，热泵功率。计算过程的造水比以及冷、热侧热负荷，对比二者的相对偏差，计算结果见表2。

表2内外径1.5/1.7mm的膜丝用于热泵-两效膜蒸馏的效果

表中，u_f、u_p分别为膜丝管程和壳程流速，ΔT_f1、ΔT_f2分别为一效和二效膜组件热侧进出口的温差，ΔT_p1、ΔT_p2分别为一效和二效膜组件冷侧进出口温差，Q_f1、Q_f2分别为一效和二效膜组件热侧的热负荷，Q_p1、Q_p2分别为一效和二效膜组件冷侧的热负荷，ζ₁、ζ₂分别为一效和二效膜组件冷、热侧热负荷的相对偏差，GOR为造水比。

实施例3

1.制备内径2.5mm的中空纤维膜

(1)将聚偏氟乙烯粉末置于100℃烘箱中干燥2天。将乙二醇按质量分数5％加入到N-甲基吡络烷酮中，60℃恒温水浴加热搅拌，直至完全溶解。将干聚偏氟乙烯粉末按质量分数10％的比例加入到上述溶液中，50℃恒温水浴搅拌溶解，置于50℃烘箱中静置脱泡2天，得到聚合物质量分数为10％均匀的铸膜液。

(2)配置的铸膜液在泵或N₂压力的作用下挤入喷丝头，将铸膜液连续挤出并与预先编织好的内径2.5mm中空编织管在喷丝头处复合，初生态膜进入凝固浴后固化成膜。

(3)将膜置于无水乙醇中浸润2天，将膜中的溶剂完全置换掉。最后，将膜置于室温下干燥。即得内径为2.5mm、外径为2.7mm的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

2.将得到的中空纤维膜浇注成膜组件，装填密度Φ分别为53％和64％。

3.将步骤2中得到的装填密度分别为53％和64％的膜组件应用于热泵-单效膜蒸馏过程中，以自来水进料，设定热侧进料温度为72.6℃，冷侧进料温度为25.5℃，固定冷、热侧流量，将热泵-膜蒸馏装置打开，待系统稳定后，记录热侧进出口温度，冷侧进出口温度，测量冷、热侧流量，热泵功率。计算过程的造水比以及冷、热侧热负荷，对比二者的相对偏差，计算结果见表3。

表3内径2.5/2.7mm的膜丝用于热泵-单效膜蒸馏的效果

实施例4

1.制备内径3.5mm的中空纤维膜

(1)将聚偏氟乙烯粉末置于100℃烘箱中干燥2天。将无水LiCl和聚乙二醇-400按质量分数比5:3加入到二甲基亚砜中，60℃恒温水浴加热搅拌，直至完全溶解。将干聚偏氟乙烯粉末按质量分数13％的比例加入到上述溶液中，50℃恒温水浴搅拌溶解，置于50℃烘箱中静置脱泡2天，得到聚合物质量分数为13％均匀的铸膜液。

(2)配置的铸膜液在泵或N₂压力的作用下挤入喷丝头，将铸膜液连续挤出并与预先编织好的内径3.5mm中空编织管在喷丝头处复合，初生态膜进入凝固浴后固化成膜。

(3)将膜置于无水乙醇中浸润2天，将膜中的溶剂完全置换掉。最后，将膜置于室温下干燥。即得内径为3.5mm、外径为3.7mm的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

2.将得到的中空纤维膜浇注成膜组件，装填密度Φ分别为51％和76％。

3.将步骤2中得到的装填密度分别为51％和76％的膜组件应用于热泵-单效以及两效膜蒸馏过程中，以自来水进料，设定热侧进料温度为71.9℃，冷侧进料温度为25.0℃，固定冷、热侧流量，将热泵-膜蒸馏装置打开，待系统稳定后，记录热侧进出口温度，冷侧进出口温度，测量冷、热侧流量，热泵功率。计算过程的造水比以及冷、热侧热负荷，对比二者的相对偏差，计算结果见表4。

表4内外径3.5/3.7mm的膜丝用于热泵-单效膜蒸馏的效果

实施例5

1.制备内径4.5mm的中空纤维膜

(1)将聚偏氟乙烯粉末置于100℃烘箱中干燥2天。将无水LiCl和聚乙二醇-600按质量分数比3:5加入到N,N-二甲基乙酰胺中，60℃恒温水浴加热搅拌，直至完全溶解。将干聚偏氟乙烯粉末按质量分数13％的比例加入到上述溶液中，50℃恒温水浴搅拌溶解，置于50℃烘箱中静置脱泡2天，得到聚合物质量分数为13％均匀的铸膜液。

(2)配置的铸膜液在泵或N₂压力的作用下挤入喷丝头，将铸膜液连续挤出并与预先编织好的内径4.5mm中空编织管在喷丝头处复合，初生态膜进入凝固浴后固化成膜。

(3)将膜置于无水乙醇中浸润2天，将膜中的溶剂完全置换掉。最后，将膜置于室温下干燥。即得内径为4.5mm外径为4.7mm的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

2.将得到的中空纤维膜浇注成膜组件，装填密度Φ分别为51％和73％。

3.将步骤2中得到的装填密度分别为51％和73％的膜组件应用于热泵-两效膜蒸馏过程中，以自来水进料，设定热侧进料温度为72.6℃，冷侧进料温度为25.2℃，固定冷热侧流量，将热泵-膜蒸馏装置打开，待系统稳定后，记录热侧进出口温度，冷侧进出口温度，测量冷、热侧流量，热泵功率。计算过程的造水比以及冷、热侧热负荷，对比二者的相对偏差，计算结果见表5。

表5内外径4.5/4.7mm的膜丝用于热泵-两效膜蒸馏的效果

冷、热负荷和造水比按照如下公式计算：

热侧热负荷＝热测流量×热侧进出口温差×水的比热容

冷侧热负荷＝冷测流量×冷侧进出口温差×水的比热容

相对偏差＝(热侧热负荷-冷侧热负荷)/热侧热负荷

GOR＝(产水量×汽化潜热)/热泵功率

(冷、热侧流体的流量固定为4.75g/s，水的比热为4.20kJ/(mol K))。

Claims (2)

1.一种提高热泵-膜蒸馏热效率的方法，其特征在于，将内径为1.1mm-5.0mm聚偏氟乙烯中空纤维膜，制备成膜组件，将膜组件用于热泵-单效或多效膜蒸馏集成系统，通过改变膜丝尺寸和膜的装填密度、让膜两侧的流体流速尽量接近；将制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜放于膜壳中，用环氧树脂将组件的两端封住，置于30℃恒温条件下干燥得到膜组件；通过优化组件内膜丝数量和排列方式来改变组件的装填密度 的范围是51％～58％；

将膜组件用于热泵-单效膜蒸馏或热泵-多效膜蒸馏；热侧进口温为71-73℃，冷侧进口温度为24-27℃，维持冷热侧流量一致，冷侧热负荷对热侧热负荷偏差为0.14-0.21，冷侧流速相对热侧流速偏差为0.006-0.04。

2.按照权利要求1的一种提高热泵-膜蒸馏热效率的方法，其特征在于，制备1.1mm-5.0mm聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，包括以下步骤：

所用铸膜液的质量百分比配方为：

聚偏氟乙烯 10～16％；

溶剂 76～82％；

添加剂 3～8％，各组分之和为100％

溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜溶剂中的至少一种；

添加剂为无水氯化锂、聚乙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇中的至少一种；

(1)配制铸膜液：按照聚偏氟乙烯中空纤维膜配方，先将聚偏氟乙烯粉末置于100℃烘箱中干燥2天，然后将配方所述的各组分在50～60℃下搅拌1～3小时，混合均匀，在65℃下静置脱泡2天，得到均匀的铸膜液；

(2)纺丝浇铸：配置的铸膜液在泵或N₂压力的作用下挤入喷丝头，调整挤出压力和芯液流速，将铸膜液连续挤出，或将连续纤维束与铸膜液同时挤出，或将铸膜液连续挤出并与预先编织好的中空编织管在喷丝头处复合，初生态膜进入凝固浴后固化成膜，制得内径1.1mm-5.0mm的聚偏氟乙烯中空纤维膜；

(3)后处理：使用无水乙醇浸润所得的聚偏氟乙烯中空纤维膜2～3天后，取出并置于室温下干燥。