CN112279300A - 金红石型二氧化钛气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金红石型二氧化钛气凝胶及其制备方法。本发明的金红石型二氧化钛气凝胶，由以下重量份数比的组分制备而成：11.1‑16.4份的硫酸氧钛、46.8～50.5份的水、14‑17.8份的丙三醇、16.4‑22.3份的二甲基甲酰胺和1.6‑2.0份的聚乙烯基吡咯烷酮，其中聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量为3.4万‑5.4万。本发明开创性地制备出金红石型二氧化钛气凝胶。本发明的二氧化钛气凝胶中金红石晶相含量大于等于97％，该金红石型二氧化钛气凝胶既有高比表面积的气凝胶状态又能保持有金红石晶型。可以作为热反射涂料的填料，使涂层兼具有热反射与热阻隔性能。

Description

金红石型二氧化钛气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及金红石型二氧化钛气凝胶及其制备方法。

背景技术

TiO₂作为一种低成本、无毒、无污染、稳定的材料而被广泛的应用。锐钛矿或者兼有金红石型混晶的TiO₂作为一种光催化剂很多年来受到人们的关注，它具备有较好的光催化性能，可用于有机污染物、有机气体等的光催化分解。金红石型的TiO₂具备有高的折光指数，其折射率为2.71，是一种很好的太阳热反射能力的颜填料。

目前，在建筑用热反射涂料里，主要用金红石型的TiO₂作为反射填料，可以起到较好的反射效果。建筑反射隔热涂料的节能效率采用等效热阻值来表征，由于建筑反射隔热涂料在夏季有显著的节能贡献，而冬季有一定的负作用。因此，如果能让涂层本身即具备热反射的效果，同时导热系数比较低，则不管是夏天还是冬天，均能具备节能贡献。针对这个痛点，现在的解决方案为，在热反射涂层下面，用中空玻璃微珠作为填料的涂料作为热阻隔型层，这样可有效延缓热量向建筑体内的传递，这种方案需要两道工序，先做热阻隔层，再做热反射层，工序复杂。

气凝胶作为一种多孔网络结构材料，其拥有的纳米结构使得材料的热导率极低，具有极大的比表面积。气凝胶是一种结构，原则上讲，任何一种物质都可以制成气凝胶。目前二氧化硅气凝胶研究的最多最为成熟。如果能将TiO₂做成气凝胶状态并且保持有金红石晶型，那么该材料作为填料用在涂料里，即能解决反射又能一定程度上解决隔热。

要使得TiO₂具备金红石晶型，需要高温热处理，而高温热处理会导致孔径坍塌，比表面积降低。目前研究大多围绕在锐钛矿晶型TiO₂气凝胶，如2009年无机材料学报第24卷第4期《常压干燥法制备二氧化钛气凝胶》，利用钛酸丁酯为前驱体，所得TiO₂气凝胶在850℃热处理后得到锐钛矿气凝胶，在950℃热处理后仍然未出现金红石型但孔径结构消失已经致密。这种材料用于光催化方面是非常好的，因为具有好的锐钛矿热稳定性。

发明内容

本发明提供一种金红石型二氧化钛气凝胶及其制备方法，本发明制备出一种金红石型二氧化钛气凝胶，该金红石型二氧化钛气凝胶既有高比表面积的气凝胶状态又能保持有金红石晶型。

本发明通过以下技术方案实现：

方案一)

一种金红石型二氧化钛气凝胶，由以下重量份数比的组分制备而成：

11.1-16.4份的硫酸氧钛、46.8～50.5份的水、14-17.8份的丙三醇、16.4-22.3份的二甲基甲酰胺和1.6-2.0份的聚乙烯基吡咯烷酮，其中聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量为3.4万-5.4万。

方案二)

一种金红石型二氧化钛气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)室温下，将硫酸氧钛和水混合搅拌约2-4小时直至澄清透明；

2)然后加入聚乙烯基吡咯烷酮后继续搅拌3-5小时直至澄清透明；

3)然后加入丙三醇和二甲基甲酰胺后搅拌5-10分钟后，得到二氧化钛溶胶；

4)然后将步骤3)得到的溶胶密封后置于60-80℃静置24-48小时，得到二氧化钛湿凝胶；

5)然后将步骤4)得到的二氧化钛湿凝胶取出，然后在温度为60-80℃的条件下用去离子水浸泡3-6次，每次浸泡12-24小时，每次浸泡前更换新的去离子水；

6)然后将经步骤5)的二氧化钛湿凝胶在温度为40-50℃下用乙醇浸泡3-6次，每次浸泡12-24小时，每次浸泡前更换新的乙醇；

7)然后将步骤6)得到的二氧化钛湿凝胶置于乙醇超临界干燥装置中，在压力为10-15MPa，温度为270-280℃下保持3-6h，得无定型TiO₂气凝胶；

8)最后步骤7)制得的无定型二氧化钛气凝胶于900-950℃下加热2-3小时后得到所述的金红石型TiO₂气凝胶。

原理如下：

本发明利用无机金属盐TiOSO₄为前驱体，以水和丙三醇为溶剂，聚乙烯基吡咯烷酮为相分离控制剂，二甲基甲酰胺为凝胶促进剂，通过溶胶凝胶调控相分离法制备了二氧化钛气凝胶。TiOSO₄为金属盐，溶于水后钛以离子状态游离于溶剂，其相互成键作用较弱，难以生长成三维网状结构。本发明同时利用了丙三醇的螯合作用，以及聚乙烯基吡咯烷酮的弱氢键作用，很好地克服了成键弱的不足，制备得到了二氧化钛湿凝胶，再通过乙醇超临界干燥得到了二氧化钛气凝胶，最后通过热处理得到了需要的晶型。

较之前的现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明开创性地制备出金红石型二氧化钛气凝胶。本发明的二氧化钛气凝胶中金红石晶相含量大于等于97％，该金红石型二氧化钛气凝胶既有高比表面积的气凝胶状态又能保持有金红石晶型。可以作为热反射涂料的填料，使涂层兼具有热反射与热阻隔性能。

具体实施方式

实施例1

一种金红石型二氧化钛气凝胶，由以下重量份数比的组分制备而成：

16.4g的硫酸氧钛、49.2g的水、16.4g的丙三醇、16.4g的二甲基甲酰胺、1.6g的聚乙烯基吡咯烷酮组成原料，其中聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量为3.4万。

本实施例的金红石型二氧化钛气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)室温下，将硫酸氧钛和水混合搅拌约2小时直至澄清透明；

2)然后加入聚乙烯基吡咯烷酮后继续搅拌3小时直至澄清透明；

3)然后加入丙三醇和二甲基甲酰胺后搅拌5分钟后，得到二氧化钛溶胶；

4)然后将步骤3)得到的溶胶密封后置于60℃静置24小时，得到二氧化钛湿凝胶；

5)然后将步骤4)得到的二氧化钛湿凝胶取出，然后在温度为60℃的条件下用去离子水浸泡3次，每次浸泡15小时，每次浸泡前更换新的去离子水；

6)然后将经步骤5)的二氧化钛湿凝胶在温度为40℃下用乙醇浸泡3次，每次浸泡15小时，每次浸泡前更换新的乙醇；

7)然后将步骤6)得到的二氧化钛湿凝胶置于乙醇超临界干燥装置中，在压力为10MPa，温度为270℃下保持3h，得无定型TiO₂气凝胶；

8)最后步骤7)制得的无定型二氧化钛气凝胶于900℃下加热2小时后得到所述的金红石型TiO₂气凝胶。

测试得，无定型TiO₂气凝胶比表面积为525m²/g，金红石型TiO₂气凝胶比表面积为210m²/g，900℃烧结后的金红石晶相含量为97％。

实施例2

原料由重量百分比为14.5g的硫酸氧钛、49.1g的水、17.3g的丙三醇、17.3g的二甲基甲酰胺、1.7g的聚乙烯基吡咯烷酮组成原料，其中聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量为5.4万。

本实施例的金红石型二氧化钛气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)室温下，将硫酸氧钛和水混合搅拌约4小时直至澄清透明；

2)然后加入聚乙烯基吡咯烷酮后继续搅拌5小时直至澄清透明；

3)然后加入丙三醇和二甲基甲酰胺后搅拌10分钟后，得到二氧化钛溶胶；

4)然后将步骤3)得到的溶胶密封后置于80℃静置48小时，得到二氧化钛湿凝胶；

5)然后将步骤4)得到的二氧化钛湿凝胶取出，然后在温度为80℃的条件下用去离子水浸泡6次，每次浸泡24小时，每次浸泡前更换新的去离子水；

6)然后将经步骤5)的二氧化钛湿凝胶在温度为50℃下用乙醇浸泡6次，每次浸泡24小时，每次浸泡前更换新的乙醇；

7)然后将步骤6)得到的二氧化钛湿凝胶置于乙醇超临界干燥装置中，在压力为15MPa，温度为280℃下保持3h，得无定型TiO₂气凝胶；

8)最后步骤7)制得的无定型二氧化钛气凝胶于950℃下加热3小时后得到所述的金红石型TiO₂气凝胶。

测试得，无定型TiO₂气凝胶比表面积为477m²/g，金红石型TiO₂气凝胶比表面积为185m²/g，900℃烧结后的金红石晶相含量为98％。

实施例3

原料由重量百分比为14g的硫酸氧钛、50.5g的水、14g的丙三醇、19.6g的二甲基甲酰胺、1.8g的聚乙烯基吡咯烷酮组成原料，其中聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量为3.4万。

本实施例的金红石型二氧化钛气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)室温下，将硫酸氧钛和水混合搅拌约3小时直至澄清透明；

2)然后加入聚乙烯基吡咯烷酮后继续搅拌4小时直至澄清透明；

3)然后加入丙三醇和二甲基甲酰胺后搅拌5分钟后，得到二氧化钛溶胶；

4)然后将步骤3)得到的溶胶密封后置于70℃静置36小时，得到二氧化钛湿凝胶；

5)然后将步骤4)得到的二氧化钛湿凝胶取出，然后在温度为70℃的条件下用去离子水浸泡5次，每次浸泡12小时，每次浸泡前更换新的去离子水；

6)然后将经步骤5)的二氧化钛湿凝胶在温度为40℃下用乙醇浸泡5次，每次浸泡12小时，每次浸泡前更换新的乙醇；

7)然后将步骤6)得到的二氧化钛湿凝胶置于乙醇超临界干燥装置中，在压力为12MPa，温度为270℃下保持4h，得无定型TiO₂气凝胶；

8)最后步骤7)制得的无定型二氧化钛气凝胶于900℃下加热2小时后得到所述的金红石型TiO₂气凝胶。

测试得，无定型TiO₂气凝胶比表面积为458m²/g，金红石型TiO₂气凝胶比表面积为174m²/g，900℃烧结后的金红石晶相含量为98％。

实施例4

原料由重量百分比为12.3g的硫酸氧钛、49.1g的水、17.2g的丙三醇、19.7g的二甲基甲酰胺、1.7g的聚乙烯基吡咯烷酮组成原料，其中聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量为3.4万。

本实施例的金红石型二氧化钛气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)室温下，将硫酸氧钛和水混合搅拌约2小时直至澄清透明；

2)然后加入聚乙烯基吡咯烷酮后继续搅拌5小时直至澄清透明；

3)然后加入丙三醇和二甲基甲酰胺后搅拌10分钟后，得到二氧化钛溶胶；

4)然后将步骤3)得到的溶胶密封后置于80℃静置24小时，得到二氧化钛湿凝胶；

5)然后将步骤4)得到的二氧化钛湿凝胶取出，然后在温度为80℃的条件下用去离子水浸泡6次，每次浸泡24小时，每次浸泡前更换新的去离子水；

6)然后将经步骤5)的二氧化钛湿凝胶在温度为50℃下用乙醇浸泡5次，每次浸泡18小时，每次浸泡前更换新的乙醇；

7)然后将步骤6)得到的二氧化钛湿凝胶置于乙醇超临界干燥装置中，在压力为10MPa，温度为280℃下保持5h，得无定型TiO₂气凝胶；

8)最后步骤7)制得的无定型二氧化钛气凝胶于950℃下加热3小时后得到所述的金红石型TiO₂气凝胶。

测试得，无定型TiO₂气凝胶比表面积为538m²/g，金红石型TiO₂气凝胶比表面积为217m²/g，900℃烧结后的金红石晶相含量为97％。

实施例5

原料由重量百分比为11.1g的硫酸氧钛、46.8g的水，17.8g的丙三醇，22.3g的二甲基甲酰胺，2.0g的聚乙烯基吡咯烷酮组成原料，其中聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量为5.4万。

本实施例的金红石型二氧化钛气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)室温下，将硫酸氧钛和水混合搅拌约2小时直至澄清透明；

2)然后加入聚乙烯基吡咯烷酮后继续搅拌5小时直至澄清透明；

3)然后加入丙三醇和二甲基甲酰胺后搅拌10分钟后，得到二氧化钛溶胶；

4)然后将步骤3)得到的溶胶密封后置于80℃静置24-小时，得到二氧化钛湿凝胶；

5)然后将步骤4)得到的二氧化钛湿凝胶取出，然后在温度为80℃的条件下用去离子水浸泡6次，每次浸泡12小时，每次浸泡前更换新的去离子水；

6)然后将经步骤5)的二氧化钛湿凝胶在温度为40℃下用乙醇浸泡3次，每次浸泡24小时，每次浸泡前更换新的乙醇；

7)然后将步骤6)得到的二氧化钛湿凝胶置于乙醇超临界干燥装置中，在压力为15MPa，温度为270℃下保持6h，得无定型TiO₂气凝胶；

8)最后步骤7)制得的无定型二氧化钛气凝胶于930℃下加热3小时后得到所述的金红石型TiO₂气凝胶。

测试得，无定型TiO₂气凝胶比表面积为521m²/g，金红石型TiO₂气凝胶比表面积为211m²/g，900℃烧结后的金红石晶相含量为98％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种金红石型二氧化钛气凝胶，其特征在于：主要由以下重量份数比的组分制备而成：

11.1-16.4份的硫酸氧钛、46.8～50.5份的水、14-17.8份的丙三醇、16.4-22.3份的二甲基甲酰胺和1.6-2.0份的聚乙烯基吡咯烷酮，其中聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量为3.4万-5.4万。

2.根据权利要求1所述的一种金红石型二氧化钛气凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)室温下，将硫酸氧钛和水混合搅拌约2-4小时直至澄清透明；

2)然后加入聚乙烯基吡咯烷酮后继续搅拌3-5小时直至澄清透明；

3)然后加入丙三醇和二甲基甲酰胺后搅拌5-10分钟后，得到二氧化钛溶胶；

4)然后将步骤3)得到的溶胶密封后置于60-80℃静置24-48小时，得到二氧化钛湿凝胶；

5)然后将步骤4)得到的二氧化钛湿凝胶取出，然后在温度为60-80℃的条件下用去离子水浸泡3-6次，每次浸泡12-24小时，每次浸泡前更换新的去离子水；

6)然后将经步骤5)的二氧化钛湿凝胶在温度为40-50℃下用乙醇浸泡3-6次，每次浸泡12-24小时，每次浸泡前更换新的乙醇；

7)然后将步骤6)得到的二氧化钛湿凝胶置于乙醇超临界干燥装置中，在压力为10-15MPa，温度为270-280℃下保持3-6h，得无定型TiO₂气凝胶；

8)最后步骤7)制得的无定型二氧化钛气凝胶于900-950℃下加热2-3小时后得到所述的金红石型TiO₂气凝胶。