CN112408492A - 用于甲醛检测的金属氧化物修饰氮缺陷复合材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于甲醛检测的金属氧化物修饰氮缺陷复合材料的制备方法及其产品和应用，具体为α‑Fe2O3修饰氮缺陷g‑C3N4的制备方法，利用还原‑热处理法制备氮缺陷的g‑C3N4，然后利用水热法在g‑C3N4表面生长Fe2O3，同时利用具有Fe‑MOF结构作为骨架，在Fe2O3内部形成多孔结构，然后在空气氛围下焙烧去除未反应有机物，得到最终产物α‑Fe2O3修饰氮缺陷g‑C3N4复合材料，该产物具有较大的比表面积，且表面缺陷丰富，可用于气体检测敏感材料，可以提升材料的选择性和灵敏度，用于锂离子电池负极材料具有优异的循环性能，用于气体催化材料具有较高的活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种气体敏感材料的制备，具体指金属氧化物修饰氮缺陷复合材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
随着室内装修及汽车装饰甲醛污染日益严重，对甲醛的检测是确保人员安全的重要研究方向。金属氧化物由于具有优异的气体响应特性，在气体检测领域具有广阔的应用前景。然而其灵敏度及选择性差限制了其在实际领域的应用。
利用导电性能较好的石墨化氮化碳复合是提升灵敏度和选择性的有效手段，然而，单纯的g-C3N4活性位点较少，若能增加材料的缺陷态，有望进一步提升材料的灵敏度。
通过金属氧化物于g-C3N4复合，可综合利用二者的优势，实现对目标气体的高灵敏检测。
因此开发一种简单的实现金属氧化物修饰的g-C3N4纳米材料的制备方法，且具有非重要的意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于甲醛检测的金属氧化物修饰氮缺陷复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的用于甲醛检测的金属氧化物修饰氮缺陷复合材料产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种用于甲醛检测的金属氧化物修饰氮缺陷复合材料的制备方法，具体为α-Fe2O3修饰氮缺陷g-C3N4的制备方法，其特征在于利用还原-热处理法制备氮缺陷的g-C3N4，然后利用水热法在g-C3N4表面生长Fe2O3，同时利用具有Fe-MOF结构作为骨架，在Fe2O3内部形成多孔结构，然后在空气氛围下焙烧去除未反应有机物，得到最终产物α-Fe2O3修饰氮缺陷g-C3N4复合材料，包括如下步骤：
步骤一：取一定量尿素，置于带盖容器中，于空气氛围中焙烧，得到g-C3N4；
步骤二：将g-C3N4与Mg粉按质量比1：1.5~2混合，于研钵中研磨30min后，置于高纯Ar氛围中，500~600℃焙烧2~3h，将所得产物用乙酸浸泡，将沉淀物干燥后得到氮缺陷的g-C3N4；
步骤三：取适量四水合氯化亚铁FeCl2•4H2O溶于去离子水中，按异丙醇：二甲基甲酰胺：去离子水体积比为1：2~4：15~20加入异丙醇和二甲基甲酰胺，搅拌20~30min得到混合溶液；然后按FeCl2•4H2O：2,5-二羟基对苯二甲酸摩尔比为1：0.6~0.8加入上述混合溶液中，密封，90~120℃反应20~25h；将所得产物离心沉淀，溶于去离子水中；
步骤四：将10 mmol的铁盐溶于去离子水中，铁盐溶于摩尔浓度为0.1~0.2mmol/L，然后铁盐和十六烷基三甲基溴化铵和L-抗坏血酸和尿素按摩尔比1：0.9~1.2：0.4~0.6：2~3加入十六烷基三甲基溴化铵，L-抗坏血酸，尿素，搅拌30min后，然后加入0.1g的氮缺陷g-C3N4和0.1 g的步骤三所得样品，搅拌2~3h后超声1~2h，90~120 ℃搅拌水热反应8~14h，将所得产物离心沉淀，于60℃干燥18~24h后，将所得粉末研磨后在空气中焙烧，得到α-Fe2O3修饰氮缺陷g-C3N4复合材料。
步骤一所说的焙烧温度为600~650℃反应2~3 h，升温速率为2~5 ℃/min；
步骤四所说的铁盐为FeCl2•4H2O，FeSO4•7H2O，Fe（NO3）3•9H2O中的至少一种；所说的焙烧温度为450~550 ℃，时间2~3h，升温速率为2~5 ℃/min，所用容器为带盖坩埚。
本发明提供一种用于甲醛检测的金属氧化物修饰氮缺陷复合材料，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种金属氧化物修饰氮缺陷复合材料用于甲醛检测的应用。
提供一种简单可行的α-Fe2O3修饰氮缺陷g-C3N4纳米材料的制备方法，该方法制备的材料可用于气体检测、锂离子电池负极材料、有毒气体催化治理等。该产物具有较大的比表面积，且表面缺陷丰富，可用于气体检测敏感材料，可以提升材料的选择性和灵敏度，用于锂离子电池负极材料具有优异的循环性能，用于气体催化材料具有较高的活性。
附图说明
图1为以本发明的α-Fe2O3修饰氮缺陷g-C3N4复合材料用于气体检测的数据图。
具体实施方式
实施例1：
一种用于甲醛检测的金属氧化物修饰氮缺陷复合材料，采用α-Fe2O3修饰氮缺陷g-C3N4，利用还原-热处理法制备氮缺陷的g-C3N4，然后，利用水热法在g-C3N4表面生长Fe2O3，同时，利用具有Fe-MOF结构作为骨架，在Fe2O3内部形成多孔结构，然后在空气氛围下焙烧去除未反应有机物，得到α-Fe2O3修饰氮缺陷g-C3N4复合材料，按如下步骤制备：
步骤一：取一定量尿素，置于带盖容器中，于空气氛围中焙烧，得到g-C3N4；焙烧温度为650℃反应2 h，升温速率为5 ℃/min；
步骤二：将g-C3N4与Mg粉按质量比1： 2混合，于研钵中研磨30min后，置于高纯Ar氛围中， 600℃焙烧2h，所得产物用乙酸浸泡，将沉淀物干燥后得到氮缺陷的g-C3N4；
步骤三：取适量四水合氯化亚铁FeCl2•4H2O溶于去离子水中，按异丙醇：二甲基甲酰胺：去离子水体积比为1：2：15加入异丙醇和二甲基甲酰胺，搅拌30min得到混合溶液；然后按FeCl2•4H2O：2,5-二羟基对苯二甲酸摩尔比为1：0.6加入上述混合溶液中，密封，110℃反应24h；将所得产物离心沉淀，溶于去离子水中得样品A；
步骤四：按10 mmol的铁盐溶于去离子水中，铁盐溶液摩尔浓度为0.2mmol/L，然后，按铁盐、十六烷基三甲基溴化铵、L-抗坏血酸和尿素按摩尔比1：1：0.5：2加入十六烷基三甲基溴化铵，L-抗坏血酸，尿素，搅拌30min后，加入0.1g的氮缺陷g-C3N4和0.1 g的步骤三所得的样品A，搅拌2h后超声2h，120 ℃搅拌水热反应14h，将所得产物离心沉淀，于60℃干燥24h后，将所得粉末研磨后在空气中550 ℃焙烧2h，升温速率为2 ℃/min，所用容器为带盖坩埚，得到α-Fe2O3修饰氮缺陷g-C3N4复合材料。
本实施例制得的粉体分散涂于六脚陶瓷管气敏测试元件上，测试对甲醛气体的响应，材料最佳相应温度为120 ℃，对浓度100ppm的甲醛气体响应灵敏度为61.3，如图1所示。
实施例2：
一种用于甲醛检测的金属氧化物修饰氮缺陷复合材料，与实施例1近似，按如下步骤制备：
步骤一：取一定量尿素，置于带盖容器中，于空气氛围中焙烧，得到g-C3N4；焙烧温度为600℃反应3h，升温速率为2 ℃/min；
步骤二：将g-C3N4与Mg粉按质量比1：1.5混合，于研钵中研磨30min后，置于高纯Ar氛围中， 600℃焙烧2h，所得产物用乙酸浸泡，将沉淀物干燥后得到氮缺陷的g-C3N4；
步骤三：取适量四水合氯化亚铁FeCl2•4H2O溶于去离子水中，按异丙醇：二甲基甲酰胺：去离子水体积比为1：3：18加入异丙醇和二甲基甲酰胺，搅拌30min得到混合溶液；然后按FeCl2•4H2O：2,5-二羟基对苯二甲酸摩尔比为1：0.8加入上述混合溶液中，密封，105℃反应24h；将所得产物离心沉淀，溶于去离子水中得样品A；
步骤四：按10 mmol的铁盐溶于去离子水中，铁盐溶液摩尔浓度为0.1mmol/L，然后，按铁盐、十六烷基三甲基溴化铵、L-抗坏血酸和尿素按摩尔比1：1：0.5：2加入十六烷基三甲基溴化铵、L-抗坏血酸和尿素，搅拌30min后，0.1g的氮缺陷g-C3N4和0.1 g的步骤三所得的样品A，搅拌2h后超声2h，120 ℃搅拌水热反应14h，将所得水热产物离心沉淀，于60℃干燥24h后，将所得粉末研磨后在空气中500 ℃焙烧2h，升温速率为2 ℃/min，得到α-Fe2O3修饰氮缺陷g-C3N4复合材料。
本实施例制得的粉体分散涂于六脚陶瓷管气敏测试元件上，测试对甲醛气体的响应，材料最佳相应温度为120 ℃，对浓度100ppm的甲醛气体响应灵敏度为58.9。如图1所示。
实施例3：
一种用于甲醛检测的金属氧化物修饰氮缺陷复合材料，与实施例1近似，按如下步骤制备：
步骤一：取一定量尿素，置于带盖容器中，于空气氛围中焙烧，得到g-C3N4；焙烧温度为650℃反应3 h，升温速率为3 ℃/min；
步骤二：将g-C3N4与Mg粉按质量比1：1.5混合，于研钵中研磨30min后，置于高纯Ar氛围中，550℃焙烧3h，所得产物用乙酸浸泡，将沉淀物干燥后得到氮缺陷的g-C3N4；
步骤三：取适量四水合氯化亚铁FeCl2•4H2O溶于去离子水中，按异丙醇：二甲基甲酰胺：去离子水体积比为1：3：20加入异丙醇和二甲基甲酰胺，搅拌20min得到混合溶液；然后按FeCl2•4H2O：2,5-二羟基对苯二甲酸摩尔比为1： 0.7加入上述混合溶液中，密封，110℃反应24h；将所得产物离心沉淀，溶于去离子水中得样品A；
步骤四：按10 mmol的铁盐溶于去离子水中，铁盐溶液摩尔浓度为0.1~0.2mmol/L，然后，按铁盐、十六烷基三甲基溴化铵、L-抗坏血酸和尿素摩尔比1：0.9：0.5：3加入十六烷基三甲基溴化铵、L-抗坏血酸、尿素，搅拌30min后，加入0.1g的氮缺陷g-C3N4和0.1 g的步骤三所得的样品A，搅拌2h后超声2h，120 ℃搅拌水热反应14h，将所得水热产物离心沉淀，于60℃干燥24h后，将所得粉末研磨后在空气中550 ℃焙烧2h，升温速率为2 ℃/min，所用容器为带盖坩埚，得到α-Fe2O3修饰氮缺陷g-C3N4复合材料。
本实施例制得的粉体分散涂于六脚陶瓷管气敏测试元件上，测试对甲醛气体的响应，材料最佳相应温度为120 ℃，对浓度100ppm的甲醛气体响应灵敏度为64.2，图1所示。
图1为以本实施例的α-Fe2O3修饰氮缺陷g-C3N4复合材料用于甲醛气体检测的灵敏度数据图，由图可以看出，本发明材料对不同浓度的甲醛具有极好的响应特性，且随着浓度增加灵敏度明显增大。
上述的实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种用于甲醛检测的金属氧化物修饰氮缺陷复合材料的制备方法，采用α-Fe2O3修饰氮缺陷g-C3N4，其特征在于，利用还原-热处理法制备氮缺陷的g-C3N4，然后，利用水热法在g-C3N4表面生长Fe2O3，同时，利用具有Fe-MOF结构作为骨架，在Fe2O3内部形成多孔结构，然后在空气氛围下焙烧去除未反应有机物，得到α-Fe2O3修饰氮缺陷g-C3N4复合材料，包括如下步骤：
步骤一：将尿素置于带盖容器中，于空气氛围中焙烧，得到g-C3N4；
步骤二：将g-C3N4与Mg粉按质量比1：1.5~2混合，于研钵中研磨30min后，置于高纯Ar氛围中，500~600℃焙烧2~3h，所得产物用乙酸浸泡，将沉淀物干燥后得到氮缺陷的g-C3N4；
步骤三：取适量四水合氯化亚铁FeCl2•4H2O溶于去离子水中，按异丙醇：二甲基甲酰胺：去离子水体积比为1：（2~4）：（15~20）加入异丙醇和二甲基甲酰胺，搅拌20~30min得到混合溶液；然后按FeCl2•4H2O：2,5-二羟基对苯二甲酸摩尔比为1：（0.6~0.8）加入上述混合溶液中，密封，90~120℃反应20~25h；将所得产物离心沉淀，溶于去离子水中得样品；
步骤四：按10 mmol的铁盐溶于去离子水中，铁盐溶液摩尔浓度为0.1~0.2mmol/L，然后，铁盐、十六烷基三甲基溴化铵、L-抗坏血酸和尿素按摩尔比1：（0.9~1.2）：（0.4~0.6）：（2~3）加入十六烷基三甲基溴化铵、L-抗坏血酸和尿素，搅拌30min后，加入0.1g的氮缺陷g-C3N4和0.1 g的步骤三所得的样品，搅拌2~3h后超声1~2h，90~120 ℃搅拌水热反应8~14h，将所得产物离心沉淀，于60℃干燥18~24h后，将所得粉末研磨后在空气中焙烧，得到α-Fe2O3修饰氮缺陷g-C3N4复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于甲醛检测的金属氧化物修饰氮缺陷复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，在600~650℃焙烧温度反应2~3 h，升温速率为2~5 ℃/min。
3.根据权利要求1所述的用于甲醛检测的金属氧化物修饰氮缺陷复合材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述的铁盐为FeCl2•4H2O、FeSO4•7H2O、和/或Fe（NO3）3•9H2O中的至少一种；水热产物在450~550 ℃焙烧2~3h，升温速率为2~5 ℃/min。
4.一种用于甲醛检测的金属氧化物修饰氮缺陷复合材料，其特征在于根据权利要求1-3任一所述方法制备得到。
5.一种根据权利要求4所述金属氧化物修饰氮缺陷复合材料用于甲醛检测的应用。
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