CN113929064B - 一种核壳结构SnO2-xSex@C材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半导体复合纳米材料及其制备工艺技术领域，特别是涉及一种核壳结构SnO2‑ xSex@C材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：a.将硝酸锡溶于甲醇中，搅拌，形成硝酸锡溶液；b.向所述硝酸锡溶液中依次加入一定量的柠檬酸铵、乙二胺四乙酸二钠和亚硒酸钠，搅拌一定时间，形成混合溶液；c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，恒定温度下反应，即得到产品前驱体；d.将步骤c得到的前驱体在管式炉中惰性气体保护下煅烧后，即得到SnO2‑xSex@C材料。该方法制备工艺简单，对设备要求低，可控程度高，所得产品均匀、多孔、形貌新颖，具有较高的吸附能力，在能源、环保行业具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于半导体传感器材料制备工艺技术领域，涉及一种核壳结构SnO2-xSex@C材料及其制备方法。
技术背景
氧化锡，化学式为SnO2，SnO2是一种重要的n型半导体，其晶系结构主要是四方晶系和正交晶系，因为正交晶系SnO2结构不稳定，所以常见的是四方晶系结构SnO2，四方晶系结构又叫金红石型结构。SnO2的空间结构为每一个Sn原子连接6个O原子，每一个O原子连接3个Sn原子，当配位数为6时，Sn4+离子半径为
SnO2常用于传感器材料，电池材料等领域。由于SnO2的熔点和沸点分别是1630℃和1800℃，因此具有良好的热稳定性，而且其表面含有路易斯酸位点和活泼氧物种，因此近年来SnO2基催化化学引起了研究者的关注。SnO2也被广泛应用于气体传感器领域中，在过去的几十年里人们做了大量的研究，以了解控制SnO2气体传感器的化学反应机理，并且将SnO2传感器推广到检测不同的气体(包括痕量有毒气体)。SnO2传感器具有以下显著性特征：1)其物理性能和化学性能都比较稳定，气敏性能稳定，元件寿命长；2)其电阻阻值随着响应气体浓度的变化呈现指数趋势，从而将气体浓度信号转变为电信号；3)其响应、脱附灵敏，因此可以循环利用。
随着纳米科技的飞速发展，科学家对于纳米材料的研究也逐渐从合成简单的纳米颗粒向定向设计和可控制备具有特定功能和结构的纳米传感器材料的方向过渡。具有核壳结构的纳米传感器材料由于其本身的可控的物理化学性质成为了当今纳米研究领域的研究热点，并且受到了科学家们越来越多的重视。通常情况下，我们将一种材料通过化学键或者物理粘附同另一种纳米材料进行包裹形成的纳米结构材料称为核壳类纳米传感器材料。纳米材料经过复合以后，具有比单一粒子更为优异的电学，光学，磁学等方面的性质，所以合成纳米传感器材料受到广泛关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低、反应周期短、均匀的核壳结构SnO2-xSex@C材料及其制备方法。
一种核壳结构SnO2-xSex@C材料的制备方法，包括以下步骤：a.将硝酸锡溶于甲醇中，搅拌，形成硝酸锡溶液；b.向所述硝酸锡溶液中依次加入一定量的柠檬酸铵、乙二胺四乙酸二钠和亚硒酸钠，搅拌一定时间，形成混合溶液；c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，恒定温度下反应，即得到产品前驱体；d.将步骤c得到的前驱体在管式炉中惰性气体保护下煅烧后，即得到产品一种核壳结构SnO2-xSex@C材料。
进一步地，所述步骤a硝酸锡与甲醇的质量体积比为(0.135-2.7)g:(20-80)ml。
进一步地，所述步骤b中柠檬酸铵、乙二胺四乙酸二钠、亚硒酸钠的质量比为(0.01-2)：(0.02-4)：(0.01875-1.875)，搅拌的时间为10-60分钟。
进一步地，所述的步骤c的恒定温度为100-220℃，反应的时间为2-18h。
进一步地，所述步骤d的惰性气体为氮气，氮气流速为100～600cm3/min，煅烧升温速度为5～30℃/min，煅烧温度为200～800℃，恒温时间为30～500min。
本发明还包括，一种核壳结构SnO2-xSex@C材料，核壳结构SnO2-xSex@C材料由上述任一项的制备方法制备，所述SnO2-xSex@C结构包括SnO2-xSex铃铛型的核，以及位于所述SnO2- xSex核外部的碳层；所述SnO2-xSex铃铛型的核包括中空层SnO2-xSex，及位于中空层SnO2-xSex之内的球型结构SnO2-xSex；中空层SnO2-xSex，具有片状结构围设而成，片与片之间形成孔结构。
有益效果：
本发明的一种核壳结构SnO2-xSex@C材料的制备方法，采用液相法制备出大小均匀、分散良好、形貌新颖的新型SnO2-xSex@C复合材料，制备工艺简单，对设备要求低，可控程度高。本发明通过合理的工艺控制，制备出的SnO2-xSex@C有较好的多孔性，具有较高的重金属离子吸附能力，可作为气体传感器材料，在能源、环保行业具有广泛的应用。
附图说明
图1是实例2所制备核壳结构SnO2-xSex@C材料的扫描电子显微镜照片。
图2是实例2所制备核壳结构SnO2-xSex@C材料的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1
一种核壳结构SnO2-xSex@C材料的制备方法，具体步骤如下：a.将0.58g硝酸锡溶于50ml甲醇中，搅拌40分钟，形成硝酸锡溶液，硝酸锡溶液的浓度为1.99×10-3mol/mL；b.向步骤a中硝酸锡溶液中加入0.2g柠檬酸铵、1g乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)和0.2g亚硒酸钠，搅拌40min，形成混合溶液。c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，180℃下反应8小时后，即得到黑色沉淀物SnO2-xSex@C前驱体。d.将步骤c得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为300cm3/min，以10℃/min的升温速度由室温升至400℃，恒温90min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到核壳结构SnO2-xSex@C材料。
实施例2
SnO2-xSex@C材料的制备方法，具体步骤如下：a.将0.291g硝酸锡溶于50ml甲醇中，搅拌40分钟，形成硝酸锡溶液，硝酸锡溶液的浓度为1.0×10-3mol/mL；b.向步骤a中硝酸锡溶液中加入0.2g柠檬酸铵、1g乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)和0.2g亚硒酸钠，搅拌40min，形成混合溶液。c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物SnO2-xSex@C前驱体。d.将步骤c得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为200cm3/min，以5℃/min的升温速度由室温升至300℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到核壳结构SnO2-xSex@C材料。
附图1-2为该方法制备的核壳结构SnO2-xSex@C材料SEM和TEM图，由图可知成功制备出了核壳结构SnO2-xSex@C材料，且尺寸均匀。
本申请实施例制备出的SnO2-xSex@C结构包括SnO2-xSex铃铛型的核，以及位于所述SnO2-xSex核外部的碳层，SnO2-xSex铃铛型的核具有中空层SnO2-xSex，位于中空层SnO2-xSex之内的球型结构SnO2-xSex；中空层SnO2-xSex，具有片状结构围设而成，片与片之间形成孔状结构；碳层包覆于中空层SnO2-xSex上，形成无定型层碳。
本申请实施例中，形成SnO2-xSex@C材料其可用作气体传感器材料，通过Se的掺杂可以提高SnO2的传感性能，通过包覆一层碳层，一方面可以限定SnO2-xSex@C的结构，另一方面可以提高其吸附和脱附性能，提高其传感性能。
实施例3
该实施例与实施例2的区别在于硝酸锡的量改变为1.18g，其他与实施例2相同，具体如下：a.将1.18g硝酸锡溶于50ml甲醇中，搅拌40分钟，形成硝酸锡溶液，硝酸锡溶液的浓度为4.07×10-3mol/mL；b.向步骤a中硝酸锡溶液中加入0.2g柠檬酸铵、1g乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)和0.2g亚硒酸钠，搅拌40min，形成混合溶液。c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物SnO2- xSex@C前驱体。d.将步骤c得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为200cm3/min，以5℃/min的升温速度由室温升至300℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到核壳结构SnO2-xSex@C材料。
本发明实施例制备出的核壳结构SnO2-xSex@C材料的形状和性能与实施例2近似。
实施例4
该实施例与实施例2的区别在于硝酸锡的量改变为0.145g，其他与实施例2相同，具体如下：a.将0.145g硝酸锡溶于50ml甲醇中，搅拌40分钟，形成硝酸锡溶液，硝酸锡溶液的浓度为0.5×10-3mol/mL；b.向步骤a中硝酸锡溶液中加入0.2g柠檬酸铵、1g乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)和0.2g亚硒酸钠，搅拌40min，形成混合溶液。c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物SnO2- xSex@C前驱体。d.将步骤c得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为200cm3/min，以5℃/min的升温速度由室温升至300℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到核壳结构SnO2-xSex@C材料。
本发明实施例制备出的核壳结构SnO2-xSex@C材料的形状和性能与实施例2近似。
实施例5
该实施例与实施例2的区别在于搅拌时间改变为60分钟，其他与实施例2相同，具体如下：a.将0.291g硝酸锡溶于50ml甲醇中，搅拌60分钟，形成硝酸锡溶液，硝酸锡溶液的浓度为1.0×10-3mol/mL；b.向步骤a中硝酸锡溶液中加入0.2g柠檬酸铵、1g乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)和0.2g亚硒酸钠，搅拌40min，形成混合溶液。c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物SnO2- xSex@C前驱体。d.将步骤c得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为200cm3/min，以5℃/min的升温速度由室温升至300℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到核壳结构SnO2-xSex@C材料。
本发明实施例制备出的核壳结构SnO2-xSex@C材料的形状和性能与实施例2近似。
实施例6
该实施例与实施例2的区别在于乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)的量改变为0.5g，其他与实施例2相同，具体如下：a.将0.291g硝酸锡溶于50ml甲醇中，搅拌40分钟，形成硝酸锡溶液，硝酸锡溶液的浓度为1.0×10-3mol/mL；b.向步骤a中硝酸锡溶液中加入0.2g柠檬酸铵、0.5g乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)和0.2g亚硒酸钠，搅拌40min，形成混合溶液。c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物SnO2-xSex@C前驱体。d.将步骤c得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为200cm3/min，以5℃/min的升温速度由室温升至300℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到核壳结构SnO2-xSex@C材料。
本发明实施例制备出的核壳结构SnO2-xSex@C材料的形状和性能与实施例2近似。
实施例7
该实施例与实施例2的区别在于反应温度改变为180℃，其他与实施例2相同，具体如下：a.将0.291g硝酸锡溶于50ml甲醇中，搅拌40分钟，形成硝酸锡溶液，硝酸锡溶液的浓度为1.0×10-3mol/mL；b.向步骤a中硝酸锡溶液中加入0.2g柠檬酸铵、1g乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)和0.2g亚硒酸钠，搅拌40min，形成混合溶液。c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，180℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物SnO2-xSex@C前驱体。d.将步骤c得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为200cm3/min，以5℃/min的升温速度由室温升至300℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到核壳结构SnO2-xSex@C材料。
本发明实施例制备出的核壳结构SnO2-xSex@C材料的形状和性能与实施例2近似。
实施例8
该实施例与实施例2的区别在于反应时间改变为8小时，其他与实施例2相同，具体如下：a.将0.291g硝酸锡溶于50ml甲醇中，搅拌40分钟，形成硝酸锡溶液，硝酸锡溶液的浓度为1.0×10-3mol/mL；b.向步骤a中硝酸锡溶液中加入0.2g柠檬酸铵、1g乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)和0.2g亚硒酸钠，搅拌40min，形成混合溶液。c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应8小时后，即得到黑色沉淀物SnO2-xSex@C前驱体。d.将步骤c得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为200cm3/min，以5℃/min的升温速度由室温升至300℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到核壳结构SnO2-xSex@C材料。
本发明实施例制备出的核壳结构SnO2-xSex@C材料的形状和性能与实施例2近似。
实施例9
该实施例与实施例2的区别在于升温速度改变为20℃/min，其他与实施例2相同，具体如下：a.将0.291g硝酸锡溶于50ml甲醇中，搅拌40分钟，形成硝酸锡溶液，硝酸锡溶液的浓度为1.0×10-3mol/mL；b.向步骤a中硝酸锡溶液中加入0.2g柠檬酸铵、1g乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)和0.2g亚硒酸钠，搅拌40min，形成混合溶液。c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物SnO2- xSex@C前驱体。d.将步骤c得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为200cm3/min，以20℃/min的升温速度由室温升至300℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到核壳结构SnO2-xSex@C材料。
本发明实施例制备出的核壳结构SnO2-xSex@C材料的形状和性能与实施例2近似。
实施例10
该实施例与实施例2的区别在于升温速度改变为30℃/min，其他与实施例2相同，具体如下：a.将0.291g硝酸锡溶于50ml甲醇中，搅拌40分钟，形成硝酸锡溶液，硝酸锡溶液的浓度为1.0×10-3mol/mL；b.向步骤a中硝酸锡溶液中加入0.2g柠檬酸铵、1g乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)和0.2g亚硒酸钠，搅拌40min，形成混合溶液。c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物SnO2- xSex@C前驱体。d.将步骤c得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为200cm3/min，以30℃/min的升温速度由室温升至300℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到核壳结构SnO2-xSex@C材料。
本发明实施例制备出的核壳结构SnO2-xSex@C材料的形状和性能与实施例2近似。
实施例11
该实施例与实施例2的区别在于退火温度改变为400℃，其他与实施例2相同，具体如下：a.将0.291g硝酸锡溶于50ml甲醇中，搅拌40分钟，形成硝酸锡溶液，硝酸锡溶液的浓度为1.0×10-3mol/mL；b.向步骤a中硝酸锡溶液中加入0.2g柠檬酸铵、1g乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)和0.2g亚硒酸钠，搅拌40min，形成混合溶液。c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物SnO2-xSex@C前驱体。d.将步骤c得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为200cm3/min，以5℃/min的升温速度由室温升至400℃，恒温180min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到核壳结构SnO2-xSex@C材料。
本发明实施例制备出的核壳结构SnO2-xSex@C材料的形状和性能与实施例2近似。
实施例12
该实施例与实施例2的区别在于退火时间改变为90min，其他与实施例2相同，具体如下：a.将0.291g硝酸锡溶于50ml甲醇中，搅拌40分钟，形成硝酸锡溶液，硝酸锡溶液的浓度为1.0×10-3mol/mL；b.向步骤a中硝酸锡溶液中加入0.2g柠檬酸铵、1g乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)和0.2g亚硒酸钠，搅拌40min，形成混合溶液。c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，160℃下反应6小时后，即得到黑色沉淀物SnO2-xSex@C前驱体。d.将步骤c得到的前驱体放在管式炉中，通入氮气作为保护气体，流速为200cm3/min，以5℃/min的升温速度由室温升至300℃，恒温90min，随后该系统被自然冷却到室温，即得到核壳结构SnO2-xSex@C材料。
本发明实施例制备出的核壳结构SnO2-xSex@C材料的形状和性能与实施例2近似。
Claims (2)
1.一种核壳结构SnO2-xSex@C材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.将硝酸锡溶于甲醇中，搅拌，形成硝酸锡溶液；b.向所述硝酸锡溶液中依次加入一定量的柠檬酸铵、乙二胺四乙酸二钠和亚硒酸钠，搅拌一定时间，形成混合溶液；c.将所述混合溶液加入到四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放到恒温箱中，恒定温度下反应，得到产品前驱体；d.将步骤c得到的前驱体在管式炉中惰性气体保护下煅烧后，即得到核壳结构SnO2-xSex@C材料；
所述步骤a硝酸锡与甲醇的质量体积比为(0.135-2.7)g:(20-80)ml；
所述步骤b中柠檬酸铵、乙二胺四乙酸二钠、亚硒酸钠的质量比为(0.01-2)：(0.02-4)：(0.01875-1.875)，搅拌的时间为10-60分钟；
所述步骤c中的恒定温度为100-220℃，反应的时间为2-18h；
所述的步骤d的惰性气体为氮气，氮气流速为100～600cm3/min，煅烧升温速度为5～30℃/min，煅烧温度为200～800℃，恒温时间为30～500min；核壳结构SnO2-xSex@C包括SnO2- xSex铃铛型的核包括中空层SnO2-xSex，及位于中空层SnO2-xSex之内的球型结构SnO2-xSex；中空层SnO2-xSex具有片状结构围设而成，片与片之间形成孔结构。
2.一种核壳结构SnO2-xSex@C材料，其特征在于，核壳结构SnO2-xSex@C材料由上述权利要求1的制备方法制备而得，所述SnO2-xSex@C结构包括SnO2-xSex铃铛型的核，以及位于所述SnO2-xSex核外部的碳层；所述SnO2-xSex铃铛型的核包括中空层SnO2-xSex，及位于中空层SnO2-xSex之内的球型结构SnO2-xSex；中空层SnO2-xSex具有片状结构围设而成，片与片之间形成孔结构。
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