CN102126906A - 生产富含ch4气体的具有独石通道结构的反应器系统以及用该系统生产富含ch4气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由合成气生产富含CH4气体的具有独石通道结构的反应器系统以及使用该系统生产富含CH4气体的方法。所述系统包括反应器和至少一个吸附剂再生器，反应器包括至少一个在反应器中为独石通道结构的反应吸附区，其中甲烷化反应催化剂涂覆或加载在所述通道的壁上，而载有吸附CO2和硫化物气体的吸附剂的合成气通过反应吸附区时，合成气即在其中在甲烷化反应催化剂的作用下进行甲烷化反应，吸附剂又在其中就地吸附来自合成气的CO2和硫化物气体以及甲烷化反应生成的CO2，反应器中产生的废吸附剂进入吸附剂再生器中，并在其中被再生，随后再生吸附剂被循环回反应器中。
Description
技术领域
本发明涉及富含CH4气体的生产系统，特别是涉及生产富含CH4气体的具有独石通道结构的反应器系统以及使用该系统生产富含CH4气体的方法。
背景技术
甲烷化是将固体含碳材料例如煤炭和生物质转化为合成天然气(或替代天然气，SNG)的关键性步骤。在这一步骤中，富含一氧化碳、二氧化碳和氢的煤炭和生物质气化产物流(通常称为合成气)通过以下可逆反应被转化为作为管道级质量产物的富含CH4的气体：
常规甲烷化反应工艺以反应1为基础，其要求H2/CO的摩尔比约为3∶1，而直接甲烷化反应工艺主要以反应2为基础，其要求H2/CO的摩尔比为1∶1。与常规甲烷化反应工艺相比，直接甲烷化反应工艺具备以下优点：1)进料气体中所需的H2更少，因此需要的原料气体预处理也更少；2)某些直接甲烷化反应催化剂表现出高耐硫性，因此，在某些情况下预脱硫可以省略；以及3)不会发生常规甲烷化反应工艺中发生的催化剂碳结垢，由此催化剂寿命更长。
甲烷化反应是可逆反应。按照热力学理论，CO2的存在将使反应平衡向左侧移动，从而使得反应进行的方向不利于CH4的生成。从动力学角度考虑，CO2的存在可能导致耐硫催化剂的活性降低。因此，CO2是CH4生成的抑制剂，其降低了反应速率，也降低了产物的最高转化率。在常规工业方法中，随着CO2在甲烷化反应过程中的积累，反应速度将逐渐放慢，而产物的转化率将显著降低。
在直接甲烷化反应过程中形成的CO2不仅仅给系统带来热力学和/或动力学上的限制。甲烷化反应过程中产生的CO2作为副产物和CH4一起存在于反应系统中，因此必须除去，本领域普通技术人员已知的除去方法包括Rectisol、Seloxol、MDEA、石灰吸附等。此类独立的CO2除去过程、或CH4提纯过程也显著增加了甲烷化反应工艺生产的总成本。这样的CO2除去过程是CH4产物后处理过程的一部分，而不是甲烷化反应工艺本身的一部分。
气化所产生的合成气含有主要形式为H2S和COS的硫组分，该硫组分可以使甲烷化反应催化剂中毒，因此必须在甲烷化反应进行前从入料中除去。工业上，合成气在进入甲烷化反应过程之前已经过深度净化单元使硫含量降低至0.1ppm。此类深度净化通常是通过一个或多个工业脱硫过程来实现，例如Rectisol和Selexol等。预净化显著增加了资本投入。另外，此类净化方法需要低温，例如室温或更低温度，因此气化单元生产的热合成气必须降温，从而导致能量效率的降低或流失。
US 7166323公开了一种涂覆金属-金属氧化物的多孔载体层和将活性催化剂组合物沉积在金属基体上的方法、以及用具有所沉积的催化剂的金属基体制备的可用作具有低压降的催化剂反应器的独石模块。其中通过在金属基体上形成多孔载体颗粒层并将催化剂颗粒沉积在其上，催化剂颗粒的沉积强度和抗冲击性被剧烈改善，而且，由于催化剂颗粒被安全地沉积，所述独石催化剂模块可长时间使用，而催化剂不会因受机械冲击或热冲击而脱落，并且其转化效率被维持在理想的高水平上。
US 2005/0129594公开了一种包括独石催化剂反应器的改善装置，所述反应器包括入口、出口、以及具有入口和出口的静止搅拌器，其中所述静止搅拌器的出口与所述独石催化剂反应器的入口相连通。其同样也公开了对独石催化剂反应器中的反应施加影响的改进方法，其中，反应气体和反应液体被引入到通向独石催化剂反应器的上述入口中，并在反应器中反应，随后，反应产物通过独石催化剂反应器的出口。
GB 2423489公开了一种水煤气反应器，该反应器包括相互成串联的第一水煤气反应区2和第二水煤气反应区3，各反应区包括不同的催化剂材料。没有热交换器用在离开第一反应区和进入第二反应区的气体上，因此离开第一反应区的气体温度与进入第二反应区的气体温度是相同的。水煤气反应区包括所布置的不同催化剂，以便第一反应区包括具有正顺序动力学的催化剂、例如包括在二氧化铈或二氧化锆上分散的金，而第二反应区包括具有负顺序动力学的催化剂、例如包括在二氧化铈或二氧化锆上分散的铂。催化剂如此布置使第一反应区包括高温催化剂，第二反应区包括低温催化剂或类似物。所述催化剂可被加载在单或双独石、泡沫状材料或反应床中。
WO 2005/084806公开了一种生产具有催化作用的陶瓷壁流过滤器的方法，该过滤器包括众多的通道，所述方法包括相对于周边大气压力减少通道壁的孔结构压力；使排泄通道壁的表面积与含有至少一种催化剂组分或其前驱体的液体接触，进而使液体渗透到排泄通道的壁中，并干燥和煅烧含有催化剂组分或其前驱体的过滤器。上述过滤器显然是独石通道结构的催化剂反应器。
上述文献中公开的独石型催化剂反应器有一个共同的特点，那就是使反应气体或反应气体和反应液体的混合物通过所述催化剂反应器，并在其中发生催化反应。但上述文献并没有记载使气体-固体混合物通过所述独石型催化剂反应器，和在其中及时就地除去反应产物组分，从而提高反应转化率的技术内容。
US 6610264公开了一种从气体混合物中除去硫的方法和系统，该系统可以被用于从上述合成气原料中分离硫化物气体。同时，US 7713421公开了一种用于从流体混合物中去除组分的方法，其吸附剂结构可以吸附某些包括上述硫化物气体的气体组分。
尽管存在高耐硫甲烷化反应催化剂，例如包括US 5141191中公开的钼和镧元素或锕元素的耐硫甲烷化催化剂，但此类催化剂的价格很高。另外，由于反应系统内不包括再生机制，中毒的催化剂在系统内积累，会导致催化剂活性和选择性的降低或丢失。此外，更换催化剂要求反应系统完全停止运行，这也导致成本的大量增加。因此，需要找到延长催化剂寿命的方法。
US 4774261公开了一种耐硫催化剂以及在硫的存在下使用该催化剂的方法。但是，在此类工艺条件下，产生过量的CO2，并且其随甲烷化反应过程而积累，从而导致化学平衡移向与甲烷化方向相反的方向，由此抑制了CH4的生成，限制了其最大转化率。因此，大量未转化的合成气被残留在产物中，导致其热值降低。在此情况下，必须进一步提纯产物以便生产管道级质量的产物。
以上所有文献在此全文引入以作参考。
除了CO2在反应系统中的过度积累和甲烷化反应催化剂因硫化物气体而中毒外，现有技术中的甲烷化反应的方法还存在以下问题。
由于反应放热，低温对于CH4的生成是有利的。结果，为了避免热力学上的限制，希望使用约300-400℃的温度以获得可接受的转化率。但是，在这样的温度下得到的反应速率很低，因此需要很大的反应器和/或大量的循环水蒸汽来完成反应，从而显著增加了资本投入。另外，催化剂的耐硫性在较低温度下显著降低，因此催化剂寿命被缩短。
还有，反应的高度放热特性提高了对热传递的要求。从反应系统内将热传出的设备例如多管热交换器或级间冷却器要求必须精心设计，而这增加了操作的复杂性和资本投入。
另外，本领域中经常在系统中使用热交换器以将反应热传出系统，从而控制反应温度和使用得到的热蒸汽来发电或驱动机械设备。这样做需要高反应温度，但是，如上所述，高反应温度对甲烷化反应而言却是不利的。
发明内容
本发明的目的在于在克服以上一个或多个甚至所有问题的情况下实施合成气的直接甲烷化反应过程。
本发明人发现，本发明的上述目的可以通过在甲烷化反应进行的同时用吸附剂从反应系统中快速就地除去CO2和硫化物气体(例如H2S和COS)并且对吸附剂进行再生来实现。
通过从甲烷化反应系统中同时除去CO2和硫化物气体，甲烷化反应的平衡被推向形成CH4的一端，由此可得到更高的CH4产率。此过程还可以提纯甲烷产物，因而可得到高纯甲烷、和/或降低与甲烷提纯有关的成本。另外，同时除去CO2和硫化物气体避免了催化剂中毒，因此可以得到更高的催化剂活性、选择性和/或更长的催化剂寿命，并且省去合成气的脱硫预处理过程、和/或可以在甲烷化反应系统中使用非耐硫和/或低耐硫的催化剂。
最后，通过吸附剂的再生，系统中吸附剂的实际消耗量可以大大减少，因此可以获得更低的生产成本。这对于工业化规模的实施是尤其有利的。
根据本发明的一个方面，从甲烷化反应系统中同时除去CO2和硫化物气体可以通过这样的具有独石通道结构的反应器系统来实现，即其包括：
反应器，所述反应器在一端具有合成气入口，在另一端具有富含CH4气体出口，在所述反应器内，在所述合成气入口和所述富含CH4气体出口之间具有至少一个为独石通道结构的反应吸附区，其中甲烷化反应催化剂涂覆或加载在所述通道的壁上，而合成气和吸附CO2和硫化物气体的吸附剂的气-固混合物通过反应吸附区时，合成气即在其中在甲烷化反应催化剂的作用下进行甲烷化反应，吸附剂又在其中就地吸附来自合成气的CO2和硫化物气体以及甲烷化反应生成的CO2；
气-固分离器，用于将在所述反应器中产生的废吸附剂与富含CH4气体相分离；和
至少一个吸附剂再生器，其通过所述气-固分离器、所述废吸附剂输送管线和再生吸附剂输送管线与所述反应器相连通，其中在所述反应器中产生的废吸附剂经所述气-固分离器与富含CH4气体分离后，通过废吸附剂输送管线进入所述吸附剂再生器中，并在其中被再生，随后再生的吸附剂通过所述再生吸附剂输送管线被循环回所述反应器中。
在本发明一个优选实施方式中，在所述反应吸附剂区的顶部或底部具有至少一个流化床和至少一个吸附剂入口，所述流化床将来自合成气入口的合成气和来自所述吸附剂入口的吸附剂充分混合，并使所形成的所述合成气和吸附剂的气-固混合物通过所述为独石通道结构的反应吸附区中的所述通道。
在本发明另一个优选实施方式中，所述合成气入口位于反应器的顶部或底部，而富含CH4气体出口位于反应器的底部或顶部。
优选地，所述合成气和吸附剂的气-固混合物中合成气与吸附剂的体积比为95/5-50/50。
同样优选地，所述独石通道结构为各种具有贯穿和/或连通通道的结构，例如蜂窝结构、网络结构、多重并联筛网结构或泡沫结构等，更优选地，所述独石通道结构由陶瓷材料或金属合金材料构成。特别是能承受约900℃的高温、并在上述高温下具有足够的机械强度和抗变形能力的陶瓷材料或金属合金材料。上述独石通道结构例如由基于Fe、Co和/或Ni的耐高温合金、费克拉洛伊合金(FecralloyTM)、或基于SiC、Si3N4和/或堇青石的多孔耐高温陶瓷制造。
为了使所述合成气和吸附剂的气-固混合物顺利经过所述独石通道结构，并在其中发生甲烷化反应和实现对CO2和硫化物气体的就地吸附、同时吸附剂颗粒又不会沉积在通道的壁上而堵塞通道，优选地，所述独石通道结构的单个通道截面最小直径为所述吸附剂颗粒最大直径的1-20倍，更优选地，所述独石通道结构的单个通道截面最小直径进一步为所述吸附剂颗粒最大直径的3-5倍，而最优选地，可设置特定的震动装置以便使为独石通道结构的反应吸附区105可连续或定期进行纵向和/或横向震动；或在独石通道结构内设置至少一个由内向外的脉冲返吹喷嘴，及时将沉积在通道壁表面(催化剂表面)上的破碎吸附剂细粉和/或吸附剂颗粒吹出独石通道结构；还有，独石通道结构可沿纵向和/或横向具有至少一中空空间，加压的合成气和/或富含CH4气体通过喷嘴定期或不定期通入所述中空空间内，并由所述中空空间流经独石通道结构的通道，从而将沉积在通道壁表面上的吸附剂颗粒吹出独石通道结构，以防止通道被沉积的吸附剂颗粒堵塞。通常所述吸附剂颗粒的直径为1-1000微米。
在本发明中，所述吸附剂可选自Ca、Zn、Cu、Fe、Mg、Al、Si、Zr、碱金属和碱土金属的氧化物或其氧化物的混合物，而所述甲烷化反应催化剂涂覆或加载在所述通道的壁表面上的独石通道结构优选地能承受约900℃的高温，并在该高温下保持原有的强度和形状，并且所述甲烷化反应催化剂在900℃的高温下不会从所述通道的壁表面上脱落。这样加载催化剂的独石通道结构的制备方法可参见前述文献US 7166323、US005/0129594和WO 2005/084806所公开的技术内容。
在本发明的一个优选实施方式中，所述吸附剂再生器可包括一个提升管，而在所述反应吸附区之上、之间、和/或之下可优选包括至少一个包含所述吸附剂的吸附区，在所述反应器和/或吸附剂再生器中可安装至少一个热交换器以将反应产生的热传递出反应器和/或吸附剂再生器中，尤其是，热交换器安装在反应器的吸附区中降低了吸附剂颗粒的温度，同时也调节了反应吸附区的温度。在所述反应器和/或所述吸附剂再生器中还可安装至少一个包括旋风机、旋风机级联、隔膜、和/或过滤器的气-固分离器以将气体和固体颗粒分离，所述气-固分离器可用于将来自反应器的富含CH4气体和吸附饱和的废吸附剂颗粒相分离，所述催化剂优选为低耐硫或非耐硫甲烷化反应催化剂，按照需要，在所述反应吸附区不同部位的涂覆或加载在所述通道的壁上的所述催化剂可是相同或不同的。
根据本发明的另一个方面，提供一种用前述具有独石通道结构的反应器系统生产富含CH4气体的方法，所述方法按顺序包括以下步骤：
将含CO、CO2、H2、硫化物气体和任选的水蒸汽的合成气通过所述合成气入口送入所述反应器中；
被送入所述反应器中的合成气与来自所述再生器中的新鲜和/或再生吸附剂混合形成合成气和吸附剂的气-固混合物；
上述气-固混合物通过所述为独石通道结构的反应吸附剂区，来自合成气的CO2和硫化物气体被其中的吸附剂快速吸附而被去除或减少，在被涂覆或加载在所述通道的壁上的甲烷化反应催化剂的催化作用下，所述合成气发生甲烷化反应，产生CH4、CO2和H2O，而反应产生的CO2也被其中的吸附剂快速吸附而被去除或减少；
通过吸附与CO2和硫化物气体相分离的富含所生成的CH4气体和废吸附剂颗粒的混合物在由所述富含CH4气体出口离开所述反应器之前或之后经所述气-固分离器分离；
分离的废吸附剂通过废吸附剂输送管线进入所述吸附剂再生器中；
进入所述吸附剂再生器中的所述废吸附剂与含氧气流在500-1200℃下反应，从而被转化为再生吸附剂；
所述再生吸附剂通过再生吸附剂输送管线被循环回所述反应器中。
在上述本发明方法中，合成气原料在进入反应器前可不经过脱硫预处理，同时被循环回所述反应器中的所述再生吸附剂可对所述合成气进料进行预热
本发明的上述系统和方法具有以下优点：由于甲烷化反应是可逆的，如果包含CH4、CO2和硫化物气体的反应产物从反应系统中被快速除去火减少，反应速率将提高；合成气中的硫化物气体通常对催化剂活性是有害的，如果此类气体不能在短时间内从反应系统中除去，催化剂效能将被降低，甚至完全失去，这样，合成气进料必须被脱硫，或者使用耐硫催化剂，但是，耐硫催化剂是昂贵的。根据本发明的系统和方法。不仅可以使用低耐硫、甚至非耐硫催化剂，而且不需要对合成气原料进行脱硫预处理；通过用吸附剂吸附CO2和硫化物气体，CH4与CO2和硫化物气体相分离，富含CH4的气体会更纯，这样就使得富含CH4气体的后处理非常容易进行，并且显著降低富含CH4气体后处理的成本；由于甲烷化反应期间吸附剂消耗量非常大，如果废吸附剂没有得到再生和再利用，吸附剂使用成本将非常高，通过使用本发明的吸附剂再生器，废吸附剂被热含氧气体转化为再生或新鲜吸附剂，吸附剂的消耗量被大大降低，由此也显著降低了吸附剂的使用成本，对于工业规模的应用而言这是非常有利的。通过将吸附剂再生和循环，确保了反应器中的吸附剂总是新鲜的，并且几乎没有废吸附剂长期停留和积累在反应器中，由此吸附剂的活性被大大改善，这对于完成甲烷化反应的转变和避免催化剂因硫化物气体中毒也非常有利，因为CO2和硫化物气体在甲烷化反应进行之前或之时被从反应系统中迅速除去。另外，由于不必更换反应器中的吸附剂，反应器的生产率被大大改善，这也显著降低了操作和维护成本。同时，进入反应器中的再生吸附剂由于温度较高，可作为热载体，当其与合成气进料接触时，可对其进行预热，这样也提高了反应系统的热效率。
更为重要的是：本发明系统中的反应器采用了独石通道结构的反应器，这一新颖和富有创造性的应用使得上述吸附剂和甲烷化反应催化剂在相同区域中同时发挥各自的功能和作用，即通过吸附就地除去CO2和硫化物气体的过程和甲烷化反应过程可同时在相同区域中进行，而无需为达到上述目的而采用复杂的吸附剂和甲烷化反应催化剂混合和分离的工艺步骤。这一设计也有利于根据甲烷化反应速度和CO2和/或H2S的吸附速度调节吸附剂和催化剂的比例，增加耦合反应的兼容性。这样使得整个系统的生产效率和操作、维修成本更加大大地降低。同时上述独石通道结构的反应器也使得反应器中的合成气进料损失被降至最低。
附图说明
图1是说明本发明系统操作原理的示意图。其中，反应器包括一个为独石通道结构的反应吸附剂区。
图2是图1系统的反应器中反应吸附区的独石通道结构的放大示意图。该独石通道结构为蜂窝结构。
图3显示了图2中的独石通道结构的壁表面结构，其中黑色部分为涂覆有催化剂的壁表面部分，白色部分为未涂覆有催化剂的壁表面部分。
图4是说明本发明系统操作原理的一个优选技术方案的示意图。其中，反应器包括两个反应吸附区和三个吸附剂区，其中合成气入口位于反应器底部，同时系统还包括三个热交换器和两个旋风机或旋风机级联。
图5是说明本发明系统操作原理的另一个优选技术方案的示意图。其中，反应器包括两个反应吸附区、三个吸附剂区，其中合成气入口位于反应器顶部，同时系统还包括三个热交换器和两个旋风机或旋风机级联。
具体实施方式
作为本发明的一个概括性实施方式，用图1所示包括反应器100和至少一个吸附剂再生器200的系统实施本发明的甲烷化反应的方法。反应器100用于进行合成气进料的甲烷化反应，其中在为独石通道结构的反应吸附剂区105中，吸附剂颗粒通过吸附快速除去其中的CO2和硫化物气体，合成气又在被涂覆或加载在独石通道结构的通道壁上的甲烷化反应催化剂的催化作用下发生甲烷化反应。而吸附剂再生器200将接近饱和的废吸附剂转化为再生或新鲜吸附剂，并将其循环回反应器100中。
合成气可通过入口101作为进料进入反应器100中的反应吸附区105之下的空间内。另一方面，新鲜或再生的吸附剂通过再生吸附剂输送管线104也被加入到反应吸附剂区105之下的空间中。随后，二者在底部流化床(未示出)的流化力作用下被流化和混合成均匀的气-固混合物。此时吸附剂开始与其中的CO2和硫化物气体反应以捕捉和吸附CO2和硫化物气体。随后合成气和吸附剂颗粒的气-固混合物向上流动进入为独石通道结构的反应吸附区105的通道中，其间合成气在被涂覆或加载在上述通道的壁表面上的甲烷化反应催化剂的催化作用下，发生甲烷化反应生成甲烷、二氧化碳和水，同时流经所述通道的上述气-固混合物中的吸附剂颗粒会进一步吸附在甲烷化反应过程中形成的二氧化碳和来自合成气入料的残余CO2和硫化物气体。这样合成气和吸附剂颗粒的气-固混合物通过所述为独石通道结构的反应吸附区105后，被转变为富含CH4的气体和废吸附剂颗粒的气-固混合物，并在通过富含CH4气体出口102离开反应器100后经气固分离装置-例如旋风机111实现气-固分离后，分离后的废吸附剂通过废吸附剂输送管道103进入吸附剂再生器200中进行再生。在此需要说明的是：气固分离装置也可为了节省空间被布置在反应器100内富含CH4气体出口102附近，这样富含CH4的气体和废吸附剂颗粒的气-固混合物在离开反应器100之前就实现了气固分离。
实际上，在合成气的甲烷化反应在被涂覆或加载在上述通道的壁表面上的催化剂的催化作用下进行之前，新鲜或再生的吸附剂颗粒一旦与合成气混合，就开始快速吸附CO2和硫化物气体，从而使得它们从反应气中被部分或全部除去。这样，随后的甲烷化反应的平衡被移向生成CH4的方向，使得甲烷化反应可以达到几乎完全的转化率。同时，硫化物气体在催化剂实现其催化功能或接触催化剂之前经吸附也被除去，催化剂的耐硫性要求得以大大降低，由此可以在系统中使用非耐硫或低耐硫的催化剂，这样的催化剂通常比起相应的耐硫催化剂更便宜、但活性更高。另外，通过吸附，CO2和硫化物气体从富含CH4的气体中被除去，这样可以得到高纯度的富含CH4的气体，富含CH4的气体产物的提纯将变得更加容易，甚至不再需要富含CH4的气体产物的提纯。在经过反应吸附区105后，合成气可以达到几乎完全的反应单向转化率，因此下游CH4提纯的负担大大降低。
图2和图3分别表示图1所示系统的反应器中反应吸附区105的独石通道结构的放大示意图和所述独石通道结构的壁表面结构的放大示意图，其中图2中的独石通道结构为蜂窝结构，而图3中所示的黑色部分为涂覆有催化剂的壁表面部分，白色部分为未涂覆有催化剂的壁表面部分。
所述独石通道结构的通道截面积可为规则形状、例如圆形、椭圆形、棱形、正方形、长方形、三角形或多边性，或不规则形状，但优选为圆形或棱形。
与现有技术中所公开的独石催化剂反应器不同，由于本发明中通过为独石通道结构的反应吸附区的是合成气和吸附剂颗粒的气-固混合物，因此存在气-固混合物中的吸附剂固体颗粒沉积或停滞在独石通道结构的通道中进而堵塞通道中可能。优选地，为了减少或消除这种可能，需要对上述独石通道结构的通道形状和尺寸、吸附剂颗粒的形状和尺寸、所述气-固混合物中合成气和吸附剂的相对比例、以及所述气-固混合物通过独石通道结构的流速，或前述流化床的流化力作进一步的限制。
在本发明一个优选实施方式中，所述合成气和吸附剂的气-固混合物中合成气与吸附剂的体积比为95/5-50/50；所述独石通道结构为各种具有贯穿和/或连通通道的结构，例如为蜂窝结构、网络结构、多重并联筛网结构或泡沫结构；所述独石通道结构的单个通道截面最小直径大于所述吸附剂颗粒的最大直径，尤其是所述独石通道结构的单个通道截面最小直径为至少大于所述吸附剂颗粒最大直径的三倍；而所述吸附剂颗粒的直径为1-1000微米。
同样优选地，所述独石通道结构由陶瓷材料或金属合金材料、特别是能承受约900℃的高温、并在上述高温下具有足够的机械强度和抗变形能力的陶瓷材料或金属合金材料构成。上述独石通道结构例如由基于Fe、Co和/或Ni的耐高温合金、费克拉洛伊合金(FecralloyTM)、或基于SiC、Si3N4和/或堇青石的多孔耐高温陶瓷制造。更优选地，被涂覆或加载在所述独石通道结构通道壁表面上的所述甲烷化反应催化剂在900℃的高温下不会从所述通道的壁上脱落；而且所述甲烷化反应催化剂涂覆或加载在所述通道壁表面上的独石通道结构能承受900℃的高温，并在该高温下保持原有的强度和形状。
被流化床(未示出)流化和混合的合成气和吸附剂颗粒的气-固混合物在通过为独石通道结构的反应吸附区105时，由于受到阻力流速会逐渐地变小，因此，流化床(未示出)赋予上述气-固混合物的流速和压力要保证上述气-固混合物即能顺利流经所述独石通道结构的通道一定时间以确保甲烷化反应和吸附反应充分，又能使上述气-固混合物中的吸附剂颗粒有足够的流速通过所述独石通道结构的通道而不会被沉积或停滞在独石通道结构的通道中进而堵塞通道。为达到上述目的，上述气-固混合物的最佳流速和流化床的最佳流化力可经简单的实验比较和筛选就可确定。更优选地，可设置特定的震动装置以便使为独石通道结构的反应吸附区105可连续或定期进行纵向和/或横向震动；或在独石通道结构内设置至少一个由内向外的脉冲返吹喷嘴，及时将沉积在通道壁表面(催化剂表面)上的破碎吸附剂细粉和/或吸附剂颗粒吹出独石通道结构；还有，独石通道结构也可沿纵向和/或横向具有至少一中空空间，加压的合成气和/或富含CH4气体通过喷嘴定期或不定期通入所述中空空间内，并由所述中空空间流经独石通道结构的通道，从而将沉积在通道壁表面上的吸附剂颗粒吹出所述独石通道结构，以防止通道被沉积的吸附剂颗粒堵塞。这样吸附剂颗粒被沉积或停滞在独石通道结构的通道中进而堵塞通道的几率几乎被降至0。
出于实际需要，可在为独石通道结构的反应吸附区105的不同部位的壁表面上涂覆相同或不同的甲烷化反应催化剂，例如在独石通道结构首先与所述合成气和吸附剂颗粒的气-固混合物接触的一侧的通道壁表面上涂覆低耐硫甲烷化反应催化剂，而在独石通道结构的另一侧的通道壁表面上涂覆非耐硫甲烷化反应催化剂，这样做的好处是可充分利用不同种类的催化剂特性达到最佳的技术效果。在独石通道结构的不同部位的壁表面上涂覆不同的甲烷化反应催化剂的方法例如可参见GB 2423489所公开的技术内容。
如果前述流化床的流化力足够大，或使用多个并联的流化床，上述合成气和吸附剂颗粒的气-固混合物在进入为独石通道结构的反应吸附区105之前和离开为独石通道结构的反应吸附区105之后可流化或漂浮一定的高度，那么在具有上述流化高度或漂浮高度的流化区域内将自动形成两个如图4所示的吸附区105’，在上述吸附区105’中，合成气并不发生甲烷化反应，但吸附剂却在吸附合成气中的CO2和硫化物气体。可将多个这样的吸附区和多个为独石通道结构的反应吸附区105并联复合，形成多重吸附区-多重反应吸附区的结构。
例如，按照以下将结合图4详细讨论的那样，一个反应器100中可以具有多个反应吸附区区105和多个吸附剂区105’。在此情况下，每一个所述反应吸附区105可以包含用于实现相同或不同功能的相同或不同的催化剂。这取决于合成气的质量、吸附剂的类型和催化剂的类型，可以调整这些区的分布以得到所要求的吸附强度和催化效果。
其它部件(未示出)也可以安装在反应器100中以实现其各自功能。例如，可以安装一个或多个盘管或多管式热交换器，其中高压锅炉进料水通过其中并产生高压蒸汽，从而除去和利用所产生的反应热，并且可以在管线出口(例如管线出口102)的附近或其中安装旋风机、旋风机级联、隔膜和/或过滤器，从而将气体和固体颗粒分离开来。
在吸附区105’中，合成气中的CO2和硫化物气体被其中的吸附剂吸附而被除去或减少，而经过上述吸附处理的合成气和吸附剂颗粒的气-固混合物接着通过为独石通道结构的反应吸附区105，并在被涂覆或加载在所述通道壁表面上的所述甲烷化反应催化剂的催化作用下，被转化为CH4、CO2和H2O；其间吸附剂颗粒继续吸附合成气中的残余CO2和硫化物气体以及反应所生成的CO2。在上述吸附过程中，CO2和由H2S代表的硫化物气体通过以下反应被快速除去：
其中，M可以为一种或多种适当的金属，例如Ca、Zn、Cu、Fe、Mg、Al、Si、Zr、碱金属、碱土金属和/或其氧化物的混合物。作为反应4和5的结果，来自合成气原料和反应过程中产生的CO2和硫化物气体被迅速减少或完全除去，特别是硫化物气体的量减少到ppm级，并且吸附剂最终被饱和并转化为废吸附剂。
上述低耐硫或非耐硫甲烷化反应催化剂是指当合成气中包括含量为ppm级或更低、尤其是1ppm的硫化物气体时不影响其催化功效的催化剂。
取决于上游过程，合成气进料可以通过煤、焦炭、生物质或其他含碳材料的气化得到，或者通过本领域普通技术人员已知的其他产生CO和H2的混合物的过程得到。在一个优选的实施方式中，以干燥气体计，合成气含20-70体积％CO、10-60体积％H2、最多60体积％CO2以及0.1-10体积％H2S等。本发明的系统和方法使用的合成气原料无需在进料前进行脱硫预处理。
在本发明的一个优选的实施方式中，反应器100的压力可为1巴(约1个大气压)至100巴，反应温度可以为100至900℃。
本发明中所使用的甲烷化反应催化剂可以为工业上使用的任何商购甲烷化反应催化剂。此类催化剂是本领域普通技术人员已知的。例如，优选的催化剂可以是Mo、Ni、或Mo和Ni的混合物。更优选地，本发明中所使用的催化剂可以是上述低耐硫或非耐硫甲烷化反应催化剂。
本发明中所使用的吸附剂可以选自能与CO2和/或硫化物气体反应产生固体物质、从而降低CO2和/或硫化物气体在反应系统中的含量的物质。优选的吸附剂选自CaO、ZnO、Fe2O3及其混合物。此类吸附剂是本领域普通技术人员已知的。
吸附剂和/或催化剂也可与惰性物质混合和/或成型为特定形状，例如具有特定粒度的颗粒。
优选地，如图1所示，废吸附剂通过废吸附剂输送管线103离开反应器100并通过其入口202进入吸附剂再生器200的提升管201的底部，其被热含氧气流提升到优选为流化床形式的再生区203中。在再生区203中，在500至1200℃下，废吸附剂与含氧气流中的氧反应被再生为新鲜吸附剂，并由内部冷却装置(未示出)、例如高压锅炉进料水通过其中以除去热并产生高压蒸汽的盘管或多管式热交换器冷却到适当的温度。再生吸附剂通过再生吸附剂输送管线104被循环回反应器100中。再生过程中产生的废酸气通过管线204离开吸附剂再生器200并可以本领域普通技术人员已知的方式处理。
废吸附剂的再生可通过本领域普通技术人员已知的任何方式实现。通常，再生反应在吸附剂再生区203中按以下方式进行：
作为反应6、7的结果，废吸附剂被再生并重新变为金属氧化物；CO2和SO2在任选通过旋风机、旋风机级联、隔膜和/或过滤器(未示出)与固体颗粒分离后，通过其管线204离开吸附剂再生器200，并通过本领域普通技术人员已知的任何方式进一步处理，例如硫和/或碳的回收和分离处理。再生吸附剂通过再生吸附剂输送管线104作为新鲜吸附剂被循环回反应器100中。
进入上述入口202的气流应该含有上述反应7所需的氧气，并被加热到足以驱使上述反应6和7完成的程度。可使用氧含量为5-50％的气流，空气或氧气和惰性气体的混合物作为上述气流。在一个优选的实施方式中，使用氧气和二氧化碳的混合物作为上述气流，以便经上述管线204排出的气体含有适合更容易在下游扑捉碳的高纯二氧化碳。取决于上述气流的组成和反应器100的温度，上述气流的温度通常为300-1000℃。
需要说明的是：在某些情况下，所谓的废吸附剂并不是完全饱和的吸附剂，而是完全饱和的吸附剂和接近完全饱和的吸附剂或半饱和的吸附剂的混合物。
在本发明一个优选实施方式中，吸附剂颗粒的粒度通常为1至1000微米。反应器100的温度和压力在适合甲烷化反应的区域内，例如200-900℃，1巴(约1大气压)-100巴。
图4显示了本发明具有独石通道结构的反应器系统的一个更优选的实施方式，其包括反应器100和吸附剂再生器200，所述反应器100包括两个如图2所示的反应吸附区105、三个吸附剂区105’、三个热交换器110和两个在气-固混合物离开反应器100和吸附剂再生器200之前从其中分离出固体颗粒、例如废吸附剂固体颗粒的旋风机111、旋风机级联111。在反应吸附区105中，合成气即发生甲烷化反应；吸附剂颗粒又吸附其中的CO2和/或硫化物气体，而在吸附区105’中，仅是吸附剂吸附CO2和硫化物气体，从而从反应系统中除去CO2和硫化物气体。优选地，各吸附区105’和反应吸附区105如图4所示以交错方式排列，以便快速去除CO2和硫化物气体。同样优选地，吸附剂区105’之一位于反应器100的底部和/或顶部，从而使得大部分硫化物气体在遇到最低的和/或最高的反应吸附区105中的催化剂之前就被除掉，从而更加减少甲烷化反应催化剂的中毒风险。这意味着可以使用低耐硫、甚至不耐硫的催化剂，和/或某些特定的催化剂寿命由于催化剂中毒程度的减少而得以延长。另外，吸附区105’中因吸附产生的热可以被用作热源以将合成气预热至甲烷化反应可接受的温度。
尽管图4中的热交换器110形式为热交换介质(优选为水)从其中流过的盘管式或多管式热交换器，显然可以使用本领域普通技术人员已知的其他形式。当使用多个热交换器时，每一个热交换器可以相同或不同。随着甲烷化反应在反应吸附区105中进行，将产生大量反应热，反应器100的温度将随之上升。流经热交换器110的热交换介质被加热，从而产生过热的介质，并将热转移出反应器100中，由此将反应吸附区105的温度控制在适当的范围内。特别是，由于本发明甲烷化反应过程可在较高温度下进行，当热交换介质是水时，在热交换器110中可产生大量高温水蒸汽。
在反应吸附区105中形成的富含CH4的气体和废吸附剂颗粒的气-固混合物中的富含CH4的气体在实现气-固分离后进入出口管线102中作为产品排出，而分离后的废吸附剂颗粒经废吸附剂输送管道103进入吸附剂再生器200中再生。此类气-固分离可以本领域普通技术人员已知的任何方式进行，例如使用过滤器、旋风机或旋风机级联、甚至是隔膜。
在图4所示的本发明的一个更优选的实施方式中，合成气入料可以具有与图1所示实施方式相同的组成，合成气原料的温度为80-140℃，压力为20-26巴，流量是每小时催化剂体积的10000-16000倍，约为90-130kg/hr，优选为110kg/hr。反应器100的温度被控制为550-650℃，压力被控制为20-24巴。流量为110-150，优选为130kg/hr的吸附剂在反应器100和吸附剂再生器200之间循环。90-130kg/hr，优选为110kg/hr的800-1200℃，优选为1000℃的热空气被吹入吸附剂再生器200的底部。
在图4所示的技术方案中，合成气入口101位于反应器100的底部，而富含CH4气体出口102位于反应器100的顶部；但在图5所示的技术方案中，合成气入口101位于反应器100的顶部，而富含CH4气体出口102位于反应器100的底部。图4和图5所示的技术方案的原理和技术效果几乎完全相同。
本发明的目的通过在合成气进行甲烷化反应之前和/或之时快速从反应体系中除去CO2和硫化物气体和对吸附剂进行再生而实现。由于甲烷化反应在反应器100中进行之前或之时，CO2和硫化物气体从反应体系中原位被迅速地部分或全部除去，它们在催化剂发挥功能的区域中没有积累，因此作为反应抑制剂的CO2和硫化物气体被消除，反应得以连续进行而没有热力学限制的影响。结果，反应可得到更高的转化率。另外，由于消除了热力学限制，可以使用高达600℃、甚至800℃的反应高温，与传统条件相比，反应速度大大加快，所以反应设备尺寸可以大大减小。由于从反应体系中除去了CO2和硫化物气体，与富含CH4气体提纯有关的成本也不复存在。由于很容易找到高温下非耐硫甲烷化反应催化剂，因此，本发明使得对催化剂的选择和设计更加容易。另外，吸附剂还能降低硫含量，这将显著降低对催化剂耐硫性的要求，并可使用低耐硫材料、例如现在工业上采用的大多数甲烷化反应催化剂。除了高反应温度带来的高耐硫性之外，催化剂寿命也得到了延长，操作成本得到了降低。高反应温度还可提供更高质量的水蒸汽，以及由此得到的高能效。最后，独石通道结构确保了在反应器100的反应吸附区105中更均匀的温度分布和更迅捷的热传递，以及由此得到的更容易的温度控制和热管理，由于反应大量放热，这对于传统的固定床反应器而言是很困难的。
实施例
实施例1
使用如图4所示的具有独石通道结构的反应器系统实施本发明的甲烷化反应方法。催化剂是Mo和Ni的1∶1重量比混合物。吸附剂为ZnO和CaO的重量比1∶10的混合物，粒度为1微米至200微米，其中90％的颗粒小于100微米。吸附剂颗粒的粒度用筛分法或比表面积法确定。
在本实施例中，独石通道结构采用SiC、Si3N4或堇青石的多孔耐高温陶瓷材料，其为具有连通或贯穿孔的蜂窝结构或泡沫结构，气孔率达到55-65体积％，孔截面的最小直径为1毫米，最大直径为1.5毫米，用WO2005/084806中所公开的方法将上述催化剂-Mo和Ni的混合物涂覆或加载在上述孔壁的表面上，涂覆厚度为50微米-100微米。催化剂-Mo和Ni的上述混合物的前体溶液为钼酸铵和镍酸铵的混合溶液。上述前体混合溶液经浸渍过程被涂覆或沉积在前述多孔陶瓷材料的孔壁表面上后，经煅烧和还原过程，催化剂前体-钼酸铵和镍酸铵的混合溶液被转变为催化剂-Mo和Ni的混合物。
在反应器入口处合成气流量是每小时催化剂体积的10000倍，约为115kg/hr。所述入口处合成气没有经过脱硫预处理。入口处合成气温度为110℃，压力为24巴。合成气的摩尔％组成如下：
表1
| H2 | CO | CO2 | H2O | H2S |
| 28 | 42 | 11 | 17 | 2 |
反应器100操作于600℃的温度和20巴的压力下。将110kg/hr的吸附剂在反应器100和吸附剂再生器200之间循环，并且将流量为约95立方米/小时约950℃的热空气吹入吸附剂再生器200的底部。
合成气入料通过图4所示底部吸附剂区105’后，绝大部分源自合成气的硫化物气体经吸附已被去除，从而使得其浓度被降至接近1ppm。反应吸附区105的厚度为0.6米，而吸附区105’的厚度为1.0米，它们取决于合成气通过反应吸附区105和吸附区105’的速度或流化床(未示出)的流化力。
每100mol合成气进料最终会产生约26.25mol的用吸附剂吸附去除CO2的富含甲烷的产物气体。在离开反应器100时，富含CH4气体产物摩尔％组成如下：
表2
| H2 | CO | CH4 | CO2 | H2O | H2S |
| 0.35 | 7.61 | 62.62 | 0.02 | 29.4 | 痕量 |
CO的总转化率达到了95.2％。在出口处的气体中甲烷纯度(干基)超过了88.7％。已知在此类条件下，在常规甲烷化反应方法中，CO最高转化率仅达到约70％。
甚至将反应器100中的温度提高到700℃，其他条件保持不变，CO总转化率仍接近89.3％。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不应被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和实质的情况下，可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (27)
1.一种由合成气制备富含CH4气体的具有独石通道结构的反应器系统，所述系统包括：
反应器(100)，所述反应器(100)在一端具有合成气入口(101)，在另一端具有富含CH4气体出口(102)，在所述反应器(100)内，在所述合成气入口(101)和所述富含CH4气体出口(102)之间具有至少一个为独石通道结构的反应吸附区(105)，其中甲烷化反应催化剂涂覆或加载在所述通道的壁上，而合成气和吸附CO2和硫化物气体的吸附剂的气-固混合物通过反应吸附区时，合成气即在其中在甲烷化反应催化剂的作用下进行甲烷化反应，吸附剂又在其中就地吸附来自合成气的CO2和硫化物气体以及甲烷化反应生成的CO2；
气-固分离器(111)，用于将在所述反应器(100)中产生的废吸附剂与富含CH4气体相分离；和
至少一个吸附剂再生器(200)，其通过所述气-固分离器(111)、所述废吸附剂输送管线(103)和再生吸附剂输送管线(104)与所述反应器(100)相连通，其中在所述反应器(100)中产生的废吸附剂经所述气-固分离器(111)与富含CH4气体分离后，通过废吸附剂输送管线(103)进入所述吸附剂再生器(200)中，并在其中被再生，随后再生的吸附剂通过所述再生吸附剂输送管线(104)被循环回所述反应器(100)中。
2.根据权利要求1所述的系统，其中在所述反应吸附剂区(105)的顶部或底部具有至少一个流化床和至少一个吸附剂入口，所述流化床将来自合成气入口(101)的合成气和来自所述吸附剂入口的吸附剂充分混合，并使所形成的所述合成气和吸附剂的气-固混合物通过所述为独石通道结构的反应吸附区(105)中的所述通道。
3.根据权利要求1所述的系统，其中所述合成气入口(101)位于反应器(100)的顶部，富含CH4气体出口(102)位于反应器(100)的底部。
4.根据权利要求1所述的系统，其中所述合成气入口(101)位于反应器(100)的底部，富含CH4气体出口(102)位于反应器(100)的顶部。
5.根据权利要求1所述的系统，其中所述合成气和吸附剂的气-固混合物中合成气与吸附剂的体积比为95/5-50/50。
6.根据权利要求1所述的系统，其中所述独石通道结构为各种具有贯穿和/或连通通道的结构。
7.根据权利要求1所述的系统，其中所述独石通道结构为蜂窝结构、网络结构、多重并联筛网结构或泡沫结构。
8.根据权利要求1所述的系统，其中所述独石通道结构由陶瓷材料或金属合金材料构成。
9.根据权利要求1所述的系统，其中所述独石通道结构的单个通道截面最小直径为所述吸附剂颗粒最大直径的1-20倍。
10.根据权利要求9所述的系统，其中所述独石通道结构的单个通道截面最小直径进一步为所述吸附剂颗粒最大直径的3-5倍。
11.根据权利要求1所述的系统，其中所述吸附剂颗粒的直径为1-1000微米。
12.根据前述权利要求1-11任一项所述的系统，其中在所述反应吸附区(105)不同部位的涂覆或加载在所述通道的壁表面上的所述催化剂是相同或不同的。
13.根据前述权利要求1-11任一项所述的系统，其中所述甲烷化反应催化剂涂覆或加载在所述通道的壁表面上的独石通道结构能承受900℃的高温，并在该高温下保持原有的强度和形状。
14.根据前述权利要求1-11所述的系统，其中所述甲烷化反应催化剂在900℃的高温下不会从所述通道的壁表面上脱落。
15.根据前述权利要求1-11任一项所述的系统，其进一步包括震动装置，以使为独石通道结构的反应吸附区(105)连续或定期进行纵向和/或横向震动。
16.根据前述权利要求1-11任一项所述的系统，其中在所述独石通道结构内设置至少一个由内向外的脉冲返吹喷嘴，及时将沉积在所述通道壁表面上的破碎吸附剂细粉和/或吸附剂颗粒吹出所述独石通道结构。
17.根据前述权利要求1-11任一项所述的系统，其中所述独石通道结构沿纵向和/或横向具有至少一中空空间，加压的合成气和/或富含CH4气体通过喷嘴定期或不定期通入所述中空空间内，并由所述中空空间流经所述独石通道结构的通道，从而将沉积在所述通道壁表面上的吸附剂颗粒吹出所述独石通道结构，以防止所述通道被沉积的所述吸附剂颗粒堵塞。
18.根据前述权利要求1-11任一项所述的系统，其中所述吸附剂再生器(200)包括一个提升管(201)。
19.根据前述权利要求1-11任一项所述的系统，其中在所述反应吸附区(105)之上、之间、和/或之下包括至少一个包含所述吸附剂的吸附区(105’)。
20.根据前述权利要求1-11任一项所述的系统，其中在所述反应器(100)和/或所述吸附剂再生器(200)中安装至少一个热交换器(110)以将反应产生的热传递出反应器(100)和/或吸附剂再生器(200)中。
21.根据前述权利要求1-11任一项所述的系统，其中在所述反应器(100)和/或所述吸附剂再生器(200)中安装至少一个包括旋风机(111)、旋风机级联、隔膜、和/或过滤器的气-固分离器以将气体和固体颗粒分离。
22.根据权利要求21所述的系统，其中所述气-固分离器用于将来自反应器(100)的富含CH4气体和吸附饱和的废吸附剂颗粒相分离。
23.根据前述权利要求1-11任一项所述的系统，其中所述催化剂为低耐硫或非耐硫甲烷化催化剂。
24.根据前述权利要求1-11任一项所述的系统，其中所述吸附剂选自Ca、Zn、Cu、Fe、Mg、Al、Si、Zr、碱金属和碱土金属的氧化物或其氧化物的混合物。
25.一种用根据前述权利要求1-24任一项所述的系统生产富含CH4气体的方法，所述方法按顺序包括以下步骤：
将含CO、CO2、H2、硫化物气体和任选的水蒸汽的合成气通过所述合成气入口(101)送入所述反应器(100)中；
被送入所述反应器(100)中的合成气与来自所述再生器(200)中的新鲜和/或再生吸附剂混合形成合成气和吸附剂的气-固混合物；
上述气-固混合物通过所述为独石通道结构的反应吸附剂区(105)，来自合成气的CO2和硫化物气体被其中的吸附剂快速吸附而被去除或减少，在被涂覆或加载在所述通道的壁上的甲烷化反应催化剂的催化作用下，所述合成气发生甲烷化反应，产生CH4、CO2和H2O，而反应产生的CO2也被其中的吸附剂快速吸附而被去除或减少；
通过吸附与CO2和硫化物气体相分离的富含所生成的CH4气体和废吸附剂颗粒的混合物在由所述富含CH4气体出口(102)离开所述反应器(100)之前或之后经所述气-固分离器(111)分离；
分离的废吸附剂通过废吸附剂输送管线(103)进入所述吸附剂再生器(200)中，
进入所述吸附剂再生器(200)中的所述废吸附剂与含氧气流在500-1200℃下反应，从而被转化为再生吸附剂；
所述再生吸附剂通过再生吸附剂输送管线(104)被循环回所述反应器(100)中。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述合成气不经脱硫预处理。
27.根据权利要求25所述的方法，其中被循环回所述反应器(100)中的所述再生吸附剂作为热介质对所述合成气进料进行预热。
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Owner name: SHENHUA GROUP CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: NATIONAL INSTITUTE OF CLEAN AND LOW CARBON ENERGY Effective date: 20150707 Owner name: NATIONAL INSTITUTE OF CLEAN AND LOW CARBON ENERGY Effective date: 20150707 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150707 Address after: 100011 Beijing city Dongcheng District Binhe West Road No. 22 Shenhua building Patentee after: Shenhua Group LLC Patentee after: National Institute of Clean and Low Carbon Energy Address before: Xinyi Building No. 1 Beijing city Chaoyang District Wai Street Patentee before: National Institute of Clean and Low Carbon Energy |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: No. 22, diazepam West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing, Beijing Co-patentee after: National Institute of Clean and Low Carbon Energy Patentee after: National energy investment Refco Group Ltd Address before: 100011 Shenhua building 22, West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing Co-patentee before: National Institute of Clean and Low Carbon Energy Patentee before: Shenhua Group LLC |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Patentee after: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Patentee after: Beijing low carbon clean energy research institute Address before: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Patentee before: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Patentee before: Beijing low carbon clean energy research institute |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |