CN1142897C - 液相加氢生产丁二醇的方法 - Google Patents

Abstract

一种通过γ-丁内酯、琥珀酸酐酯或其混合物的混合相催化加氢来生产1，4-丁二醇的方法。

Description

液相加氢生产丁二醇的方法

本发明涉及一种生产1，4-丁二醇的方法，具体地说，本发明涉及γ-丁内酯、琥珀酸酐酯或其混合物的混合相流催化加氢的应用。

从现有技术已知，已有几种由4个碳原子的二羧酸酯作为原料来生产1，4-丁二醇(BDO)的方法。

在苏联专利400,567中，给出在280-300℃和300巴下，亚铬酸铜催化的酯生成BDO的液相转化。

在美国专利4,613,707中，给出在200℃和135巴下，使用主要含硼酸铜和硼酸铝的催化剂，琥珀酸二乙酯生成BDO的转化。

在美国专利2,079,414中，给出在300-400℃的温度下，在亚铬酸铜型催化剂上酯类的气相加氢。

在美国专利204,944中，广泛说明了使用亚铬酸铜催化剂，酯的液相加氢和气相加氢。在一个实施例中，描述了在207巴下琥珀酸丁酯的液相加氢。

在Davy Mckee Ltd.(英国)所有的美国专利4,584,419和4,751,334中，描述了几种大规模生产BDO的方法，其中利用4个碳原子的二羧酸加氢。

在上述方法中，加氢反应在气相中，在亚铬酸铜型加氢催化剂存在下按两个连续段进行。

根据属于Davy Mckee Ltd.的方法，两个加氢段的每一段都在以下数值范围的操作条件下进行：

压力：          25-70巴

温度：          150-200℃

H₂/酯比：      100/1-800/1

在属于日本三菱公司的德国专利2,144,316中提到由γ-丁内酯(GBL)合成1，4-丁二醇。该转化过程在200-250℃和100-120巴下，在镍-钴催化剂上进行。

在比利时专利892,958中，给出GBL生成BDO的气相加氢法，该法在15-30巴和200-230℃下，在铜-锌氧化物为基础的催化剂上进行。

在美国专利4,652,685中，描述了一种类似的方法，该法在气相中，在40巴和210℃下，在钡稳定的亚铬酸铜型催化剂上进行。

在德国专利3,903,363中，描述了这样一种方法，其中反应压力为60巴，并使用钴-铜催化剂。

保持气相或混合流动条件是绝对必要的，迄今对生产1，4-丁二醇提出的所有解决办法都存在两类问题，它们都显著影响生产费用。

一类问题涉及需要大量的氢，如果与该气体与原料反应的实际数量相比，它是太大了。另一类问题是需要在使用前还原催化剂，该操作也是费时的，因为在方法本身进行以前有时还原需一段很长的时间。

所以，本发明的一个目的是提出这样一种生产1，4-丁二醇的方法，该法是快速的和低费用的，因为在这种催化剂中使用未还原的型式，并且使用比现有技术中任何专利的工艺目标和方法要少得多的氢。

这样的目的通过这样一种用γ-丁内酯、琥珀酸酐酯或其混合物选择性催化加氢生产丁二醇的方法来实现，其特征为，该法在60-100巴和160-250℃下，在至少两个催化段中进行，在第一段的入口处存在液相。

参考附图，并从本发明优选的但并非限制性实施方案的以下描述中，上述这些特点和其他一些特点是十分显而易见的，附图中示出生产方法的流程图。

在本发明的工艺目标中，由GBL、琥珀酸酯或其混合物生产BDO；在适合的加氢催化剂存在下，在适合的反应压力和温度下，使用能得到高产率和高选择性的催化剂进行混合相流加氢。

与所有在气相中进行加氢来生产丁二醇的方法相比，本发明的工艺目标有更多的好处，因为后者只需要较少的氢，同时仍然可达到较高的选择性和转化率。

而且，与上述专利文献中描述的方法相比，大规模的反应可在达到明显低费用的温度和压力下进行。

而且，如果与由马来酐酯或琥珀酸酐酯生产GBL的方法相结合，本发明的方法是特别有利的。事实上，在GBL的生产方法中，与BGL一起，还生成GBL和未转化的琥珀酸酯(例如琥珀酸二甲酯(DMS))组成的共沸混合物。这样的混合物在本发明目的的方法中是一种近乎理想的原料。在一个优选的实施方案中，琥珀酸酐酯的烷基含1-4个碳原子。使用琥珀酸酯，例如DMS作为原料，本发明的工艺目标是有充分根据的。琥珀酸酯可由相应的马来酐酯加氢来得到。

所用的催化剂为铜-锌氧化物型，都处于未还原的形式，它含有20-35％铜和20-40％锌，其表面积不小于30米²/克。

同样，也可使用亚铬酸铜催化剂，它们含有40-50％氧化铜、40-50％氧化铬、5-15％氧化钡或氧化锰，其表面积都不小于20米²/克，催化剂的所有组分为未还原形式。

为了能在反应中控制温度，最好让反应在至少两段中进行，在两段之间用冷氢供料使之冷却。

在第一段的入口处，氢与物料的摩尔比为10-100，优选20-60；而在第二段的入口处，它为30-150，优选50-100。

按液体计，总空速为0.1-1.0小时^-1，优选0.2-0.4小时^-1。

该法的操作压力为60-100巴，优选75-90巴。

该法的操作温度为160-250℃，优选200-220℃。

附图中示出该法的流程图。给出的操作参数适用于由70∶30 GBL和DMS混合物组成的原料。将进料混合物(线1)和来自分馏单元20的含GBL循环液体物流(线2)与经预热的氢物流(线3)混合，并送至在第一反应段4上方的液体-蒸汽分配器。在第一反应段4的末端处，通过注入冷氢(线5)来冷却排出的液体-蒸汽混合物，并流过另一液体-蒸汽分配器后送到下一反应段6。整个反应条件和性能如下：

压力：                    80巴

温度：                    180-220℃

H₂：物料摩尔比(1段)：    30

H₂：物料摩尔比(2段)：    80

催化剂：                  铜-锌氧化物

液时空速(LHSV)：          0.35小时^-1

DMS转化率：               98％

GBL转化率：               90％

选择性：

丁二醇                    90.5％摩尔

四氢呋喃                  9.0％摩尔

丁醇和其他副产物          0.5％摩尔

反应器的流出物(线7)在换热器8中冷却，将热量传递给循环的富氢物流，然后在换热器9中冷却，最后送入分离器11(线10)，在那里液体有机相与富含氢的气相分离。分离器11的气相(线13)经压缩机14压缩，然后循环回反应操作过程。将一部分循环气体放空(线15)，以避免惰性物质的过量积累。

一部分(线5)经压缩的气体(线16)和氢进料(线17)与反应段1的流出物混合，而另一部分(线18)在换热器8和加热器9中预热，然后与物料(线1)和循环物料(线2)一起送入反应段1(4)。

将分离器11的液体有机相(线12)送入分馏单元20，在那里使未转化的富GBL循环物流(线2)、THF(线21)、甲醇(线22)、水和轻质有机副产物(线23)、重质有机副产物(线24)和BDO(线25)分离。该法能以简单且低费用的方式生产BDO和部分THF，并有很大的操作灵活性。该法使BDO和部分THF的生产成为可能。

本方法的低费用在使用本发明的工艺目标描述的BDO生产单元与GBL和THF单元相结合的情况下表现得特别突出，其中原料为马来酐酯。

Claims (14)

1.一种用γ-丁内酯、琥珀酸酐酯或其混合物的选择性催化加氢生产丁二醇的方法，其特征为，它在至少两个处于60-100巴和160-250℃的连续催化步骤中进行，以及在第一段的入口处存在液相。

2.根据权利要求1的方法，其反应在75-90巴和200-220℃下进行。

3.根据权利要求1的方法，其中第一段的氢与物料摩尔比为10-100，而下一段或下几段的氢与物料摩尔比为30-150。

4.根据权利要求3的方法，其中反应在这样的摩尔比下进行，第一段入口处氢与物料的摩尔比为20-60，而一段或下几段入口处氢与物料的摩尔比为50-100。

5.根据权利要求1的方法，其中通过提供冷氢使各反应段之间的流体冷却的方法来控制反应温度。

6.根据权利要求1的方法，其中琥珀酸酐酯的烷基含有1-4个碳原子。

7.根据权利要求1的方法，其中使用的催化剂为铜和锌氧化物为基础的催化剂，它含有20-35％铜和20-40％锌。

8.根据权利要求7的方法，其中催化剂的各组分为未还原形式。

9.根据权利要求8的方法，其中催化剂的表面积都不小于30米²/克。

10.根据权利要求1的方法，其中使用一种稳定的亚铬酸铜催化剂，它含有40-50％氧化铜、40-50％氧化铬、5-15％氧化铜或氧化锰。

11.根据权利要求10的方法，其中催化剂的所有组分为未还原的形式。

12.根据权利要求11的方法，其中催化剂的表面积都不小于20米²/克。

13.根据权利要求1的方法，其中进料中的氢和酯混合物在总液时空速为0.1-1.0小时^-1下与催化剂接触。

14.根据权利要求13的方法，其中反应在总液时空速为0.2-0.4小时^-1下进行。

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