CN1377869A - 制造纯净的双环戊二烯和5－亚乙基－2－降冰片烯的方法 - Google Patents

制造纯净的双环戊二烯和5－亚乙基－2－降冰片烯的方法 Download PDF

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Abstract

一种用粗品双环戊二烯和1,3－丁二烯同时制造出纯净的双环戊二烯和5－亚乙基－2－降冰片烯的方法,该方法包括以下步骤:第一步:粗品双环戊二烯经过分解反应转化成环戊二烯;第二步:在第一步反应中获得的环戊二烯与1,3－丁二烯通过Diels－Alder反应转化成5－乙烯基－2－降冰片烯;第三步:从第二步的反应混合物中分别分离和收集5－乙烯基－2－降冰片烯和双环戊二烯;第四步:将由第三步反应得到的双环戊二烯进行纯化,得到纯净的双环戊二烯;和第五步:将由第三步反应得到的5－乙烯基－2－降冰片烯通过异构化反应转化成5－亚乙基－2－降冰片烯。

Description

制造纯净的双环戊二烯 和5-亚乙基-2-降冰片烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制造纯净的双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的方法，这种方法的优点在于其能利用粗品双环戊二烯和1，3-丁二烯同时制造出纯净的双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯，并且能在粗品双环戊二烯的分解反应中防止反应器的污染从而获得环戊二烯。纯净的双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯是工业上有用的化合物，可以用作合成橡胶等的原材料。
背景技术
人们已经知道一种用粗品双环戊二烯和1，3-丁二烯作为原材料制造5-亚乙基-2-降冰片烯的方法。根据该通用方法，例如一种包含下面三个反应的方法，尤其是粗品双环戊二烯的分解反应提供环戊二烯，然后得到的环戊二烯和1，3-丁二烯通过Diels-Alder反应获得5-乙烯基-2-降冰片烯；所得的5-乙烯基-2-降冰片基再通过异构化反应得到5-亚乙基-2-降冰片烯。将在Diels-Alder反应中作为副产物得到的双环戊二烯通过蒸馏从5-乙烯基-2-降冰片烯中分离出来，然后再进入上述的分解反应进行再循环。但是，再循环的双环戊二烯含有许多杂质，包括5-乙烯基-2-降冰片烯，作为副产品的四氢茚，以及在上述Diels-Alder反应中产生的高沸点组分。因此，该通用方法在上述分解反应中，当双环戊二烯再循环时，通过环戊二烯与5-乙烯基-2-降冰片烯和双环戊二烯与四氢茚的反应等反应会产生高沸点的杂质，这会导致在使用再循环的双环戊二烯时会造成作为有效成分的环戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯的损失。此外，还存在着在再循环的双环戊二烯中包含的高沸点组分会污染分解反应的反应器的问题，这一问题会长时间的扰乱稳定操作。
发明概要
本发明的目的是要提供一种制造纯净的双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的方法，这种方法的优点在于其能利用粗品双环戊二烯和1，3-丁二烯同时制造出纯净的双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯，并且能在由粗品双环戊二烯经过分解反应得到环戊二烯的步骤中大大减少作为原材料的双环戊二烯的损失，同时还能防止反应装置的污染。
即本发明涉及一种用粗品双环戊二烯和1，3-丁二烯同时制造出纯净的双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的方法，该方法包括以下步骤：
第一步：粗品双环戊二烯经过分解反应转化成环戊二烯；
第二步：在第一步反应中获得的环戊二烯与1，3-丁二烯通过Diels-Alder反应转化成5-乙烯基-2-降冰片烯；
第三步：从第二步的反应混合物中分别分离和收集5-乙烯基-2-降冰片烯和双环戊二烯；
第四步：将由第三步反应得到的双环戊二烯进行纯化，得到纯净的双环戊二烯；和
第五步：将由第三步反应得到的5-乙烯基-2-降冰片烯通过异构化反应转化成5-亚乙基-2-降冰片烯。
附图说明
图1是本发明优选具体实施方案的流程图。
符号说明
1：第一步，2：第二步，3：第三步，4：第四步，5：第五步，6：第六步，7：第七步，7：第八步，9：第九步，10：第十步，11：粗品双环戊二烯(原料)，12：稀释油，13：冲洗油，14：四氢茚，15：再循环的双环戊二烯，16：1，3-丁二烯(原料)，17：再循环的1，3-丁二烯/环戊二烯，18：乙烯基环己烷，19：5-亚乙烯基-2-降冰片烯(产品)，20：纯净的双环戊二烯(产品)
具体实施方式
本发明中作为原料的粗品双环戊二烯通常有至少90％重量的纯度，含有四氢茚等杂质。这样的粗品双环戊二烯可以通过例如从裂化石脑油中分离获得。
本发明的第一步是将粗品双环戊二烯通过分解反应转化成环戊二烯。其中优选的具体实施例如下：将液态的粗品双环戊二烯放入反应器中，通过将蒸气通过反应器里面安装的管子来对该反应器进行加热。反应温度通常从100℃到250℃，反应压力从0.1到0.15MPa。
第二步是将由第一步反应得到的环戊二烯和1，3-丁二烯通过Diels-Alder反应转化成5-乙烯基-2-降冰片烯。其中优选的具体实施例如下：将液态的环戊二烯和液态的1，3-丁二烯放入反应器中。由于该反应是放热反应，所以通过将冷却水通过反应器里面安装的管子来除去反应产生的热。反应温度通常从100℃到150℃，反应压力从1.5到3MPa。
第三步是从第二步的反应混合物中分别分离和收集5-乙烯基-2-降冰片烯和双环戊二烯。在这一步中通常使用精馏塔来进行精馏操作。精馏操作的条件并没有严格的限定，例如塔顶的压力为0.003至0.011MPa，塔底的温度为70至120℃。从塔顶和塔底可以分别获得5-乙烯基-2-降冰片烯和双环戊二烯。
第四步是将由第三步反应得到的双环戊二烯进行纯化，得到纯净的双环戊二烯。在这一步中通常使用精馏塔来进行精馏操作。精馏操作的条件并没有严格的限定，塔顶的压力为0.001至0.005MPa，塔底的温度为50至100℃。从塔顶可以获得纯净的双环戊二烯。可以得到纯度至少为98％重量的双环戊二烯。
第五步是将由第三步反应得到的5-乙烯基-2-降冰片烯通过异构化反应转化成5-亚乙基-2-降冰片烯。在这一步中优选的具体实施例如下：强碱性固体催化剂如碱金属载体催化剂被用作异构化反应的催化剂。反应温度一般为40至100℃，反应压力为0.1至0.2MPa。根据本发明可以获得纯度至少为99％重量的5-亚乙基-2-降冰片烯。
本发明优选的实施方案将在下文进行说明。
在本发明中，优选地含有将稀释油加入第一步的反应系统中和将稀释油从第一步反应得到的反应混合物中分离，以将油从反应系统中除去的第六步。第六步的作用是防止反应器被高沸点物质沾污。稀释油优选芳香油。
在本发明中，也优选地含有第七步，其将由第一步反应得到的反应混合物分成含有环戊二烯的馏分和另外一部分含有双环戊二烯的馏分，将前一部分馏分加到第二步中，后一部分馏分再循环进入第一步。第七步反应可以防止有效成分的损失，这一步通常通过精馏塔的精馏操作实施。在精馏操作中使用的条件如塔顶的压力为0.1至0.2MPa，塔底的温度为150至200℃。
在本发明中，更优选地含有第八步，其在馏分再循环进入第一步前，从含有双环二戊烯的馏分中分离和除去四氢茚。第八步反应能防止由于再循环而产生的作为杂质的四氢茚的累积，这一步通常通过精馏塔的精馏操作实施。在本步骤中使用的精馏条件如塔顶的压力为0.01至0.05MPa，塔底的温度为80至150℃。
在本发明中，优选地含有第九步，其将由第二步获得反应混合物分离出的馏分分离成含有1，3-丁二烯和环戊二烯的馏分和另外含有5-乙烯基-2-降冰片烯的馏分，将前一种馏分再循环进入第二步，将后一种馏分加到第三步中。第九步反应可以防止有效组分的损失，并且这一步通常通过精馏塔的精馏操作实施。在该操作中使用的条件如塔顶的压力为0.1至0.3MPa，塔底的温度为150至200℃。
在本发明中优选的含有位于第二步和第三步之间的第十步，该步是将由前一步反应得到的进入第三步反应的物质中含有的4-乙烯基-1-环已烯分离除去。第十步的目的是要防止想要获得的纯净的5-亚乙基-2-降冰片烯和双环戊二烯受到作为杂质的4-乙烯基-1-环己烯的污染。第十步通常通过精馏塔的精馏操作实施。在该操作中使用的条件如塔顶的压力为0.005至0.01MPa，塔底的温度为80至110℃。
如上所述，本发明能提供一种制造纯净的双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的方法，这种方法的优点在于其能利用粗品双环戊二烯和1，3-丁二烯同时制造出纯净的双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯，能消除诸如作为原料的双环戊二烯在分解反应步骤(第一步)中大量损失以及妨碍分解反应装置长期连续操作的问题的发生。

Claims (6)

1.一种用粗品双环戊二烯和1，3-丁二烯同时制造纯净的双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的方法，该方法包括以下步骤：
第一步：粗品双环戊二烯经过分解反应转化成环戊二烯；
第二步：在第一步反应中获得的环戊二烯与1，3-丁二烯通过Diels-Alder反应转化成5-乙烯基-2-降冰片烯；
第三步：从第二步的反应混合物中分别分离和收集5-乙烯基-2-降冰片烯和双环戊二烯；
第四步：将由第三步反应得到的双环戊二烯进行纯化，得到纯净的双环戊二烯；和
第五步：将由第三步反应得到的5-乙烯基-2-降冰片烯通过异构化反应转化成5-亚乙基-2-降冰片烯。
2.如权利要求1所述的方法，其中该方法进一步包含如下的第六步：
将稀释油加入第一步的反应系统中和将第一步反应形成的副产物与由第一步反应得到的反应混合物中的高沸点组分一起从体系中除去。
3.如权利要求1所述的方法，其中该方法进一步包含如下的第七步：
将由第一步反应得到的反应混合物分成含有环戊二烯的馏分和另外一含有双环戊二烯的馏分，将前一馏分加到第二步中，将后一馏分再循环进入第一步。
4.如权利要求3所述的方法，其中该方法进一步包含如下的第八步：
在馏分再循环进入第一步前，从第七步含有双环二戊烯的馏分中分离和除去四氢茚。
5.如权利要求1所述的方法，其中该方法进一步包含如下的第九步：
将由第二步获得反应混合物分离出的馏分分离成含有1，3-丁二烯和环戊二烯的馏分和另外一含有5-乙烯基-2-降冰片烯的馏分，将前一馏分再循环进入第二步，将后一种馏分加到第三步。
6.如权利要求1所述的方法，其中该方法进一步包含如下的第十步：
从进入第三步的物质中分离除去4-乙烯基-1-环己烯，所述步骤位于第二步和第三步之间。
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