CN104058912B

CN104058912B - 乙叉降冰片烯异构合成工艺中催化剂的利用方法及装置

Info

Publication number: CN104058912B
Application number: CN201410310329.8A
Authority: CN
Inventors: 邱阳; 汪华林; 李剑平; 付鹏波; 沈其松; 桑伟迟
Original assignee: Shanghai Huachang Environmental Protection Co Ltd
Current assignee: Shanghai Huachang Environmental Protection Co Ltd
Priority date: 2014-07-01
Filing date: 2014-07-01
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2034-07-01
Also published as: CN104058912A

Abstract

本发明涉及乙叉降冰片烯异构合成工艺中催化剂的利用方法及装置，提供了一种乙叉降冰片烯异构合成工艺中催化剂的利用方法，该方法包括：采用2台或更多台的串联的搅拌反应釜组成多级搅拌反应釜组；将新鲜乙烯基降冰片烯原料由该多级搅拌反应釜组中的第一级搅拌反应釜连续进入反应系统中进行反应，得到的乙叉降冰片烯依次通过该多级搅拌反应釜组中的各级搅拌反应釜之间设置的级配旋流器进行液固分离后由该多级搅拌反应釜组中的最后一级搅拌反应釜连续出料；新鲜催化剂由所述最后一级搅拌反应釜连续进入反应系统中参与反应，并依次通过该多级搅拌反应釜组中的各级搅拌反应釜之间设置的级配旋流器进行液固分离后从所述第一级搅拌反应釜外排出。

Description

乙叉降冰片烯异构合成工艺中催化剂的利用方法及装置

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种在ENB(乙叉降冰片烯)异构合成多级搅拌反应釜中通过级配旋流器实现物料及催化剂逆向传递与废催化剂连续移除的方法。具体地说，本发明提供了一种提高ENB异构合成过程中催化剂使用效率与产品质量的方法及装置。

背景技术

乙叉降冰片烯简称ENB，是一种在EPDM(三元乙丙)橡胶中广泛使用的二烯烃单体，与从前用的1,4-己二烯和双环戊二烯进行竞争。作为第三单体，与乙烯、丙烯共聚可得乙丙橡胶，所制备橡胶的硫化速度比其他第三单体快，可以克服乙丙橡胶硫化速度慢的缺点，因而也是目前乙丙橡胶工业生产中实际应用最多的一种。

ENB的合成工艺主要包含三个步骤：第一步，双环戊二烯(DCPD)在170℃热解成环戊二烯；第二步：1,3-丁二烯(1,3-BD)和环戊二烯在120～180℃下发生Diels-Alder反应，生成乙烯基降冰片烯(VNB)；第三步，VNB在催化剂存在的条件下，异构化为ENB，其中，又以第三步的液-固反应最为重要。

液-固反应体系广泛应用于化工行业中。而在反应器的选择上，搅拌反应釜应用最为灵活。由于外加机械搅拌，液相湍动剧烈，有良好的混合特性和较高的相间传质速率，容易保证固体催化剂的均匀悬浮，进而保证其反应效率。

而ENB异构合成一般选用碱性金属氧化物作为催化剂，其中，铝氧二钠催化剂由于具有高催化性能的优点被广泛使用。但是，该类催化剂在遇水后，金属与钠发生局部反应，大量放热，并在碱性的环境下，对催化剂颗粒进行腐蚀，产生氢氧化铝物质，而其表面的金属钠则被溶解殆尽。钠含量大幅降低的催化剂基本失去催化活性，无法继续参与ENB异构合成反应。而在上游反应釜内，新鲜的VNB物料含有一定的水量，在此情况下，反应釜内的催化剂会先与水反应失活，造成催化剂使用效率下降及用量增加。

因此，针对ENB异构合成工艺中存在的催化剂利用率低、废催化剂处理及产品杂质夹带等一系列的问题，创新提出一种新的工艺方法，提高催化剂使用效率及产品质量，具有重要的意义。

中国专利申请No.200580033193.X公开了一种扩展催化剂在多级反应釜体系中的利用率的方法，当发现最上游反应釜中的催化剂失活或最下游反应釜的产物不能满足所需规格时，绕过此含有失活催化剂的反应釜，然后将新鲜催化剂加入此被绕过的反应釜，之后将此再装在反应釜串联至其他反应釜的下游。重复上述步骤以达到失活催化剂的处理及产品质量的控制。但由于此方法在处理失活催化剂时会绕过至少一个反应釜，所以在此过程中会造成装置整体产量的下降，且对于需要进行连续反应的物料有较大的影响，另外，此方法不能解决催化剂失活速率大于反应速率的情况。

中国专利申请No.201120518213.5公开了一种采用相转移催化剂进行催化反应的连续生产设备，设备由两级反应釜串联组成，原料经进料口连续进入1级反应釜内，反应混合物及催化剂经溢流口进入2级反应釜内，安装在2级反应釜上端的烧结金属过滤芯连续过滤分离出清液，含固体颗粒的浆液物料由2级反应釜底部出口通过浆液回流管线连续回流至1级反应釜中继续反应。该设备实现了具有多相催化剂的液相反应过程。但该设备无法在运转的同时对失活催化剂进行移除，经过一段时间运转需要停工对废催化剂进行处理，降低了工作效率。

因此，为保证ENB异构合成的高效，提高催化剂使用效率及产品质量，达到国际先进水平，有必要提出改进方案，开发出一种集催化剂高效利用、产品净化及废催化剂移除于一体的多级反应工艺方案。

发明内容

本发明提供了一种新颖的乙叉降冰片烯异构合成工艺中催化剂的利用方法及装置，从而解决了现有技术中存在的问题。

一方面，本发明提供了一种乙叉降冰片烯异构合成工艺中催化剂的利用方法，该方法包括：

采用2台或更多台的串联的搅拌反应釜组成多级搅拌反应釜组；

将新鲜乙烯基降冰片烯原料由该多级搅拌反应釜组中的第一级搅拌反应釜连续进入反应系统中进行反应，得到的乙叉降冰片烯依次通过该多级搅拌反应釜组中的各级搅拌反应釜之间设置的级配旋流器进行液固分离后由该多级搅拌反应釜组中的最后一级搅拌反应釜连续出料；

新鲜催化剂由所述最后一级搅拌反应釜连续进入反应系统中参与反应，并依次通过该多级搅拌反应釜组中的各级搅拌反应釜之间设置的级配旋流器进行液固分离后从所述第一级搅拌反应釜外排出。

在一个优选的实施方式中，该方法还包括：在各级级配旋流器的底流口连接催化剂中间罐，用于收集液固分离得到的催化剂。

在另一个优选的实施方式中，所述各级搅拌反应釜为间歇操作，反应原料和催化剂在搅拌反应釜中停留一段时间后由增压泵提升进入级配旋流器，经级配旋流器的液固分离作用，使得液相去往后一级搅拌反应釜，而固相去往前一级搅拌反应釜。

在另一个优选的实施方式中，所述第一级搅拌反应釜的出口级配旋流器分离所得的催化剂为失活催化剂，去往反应系统外；所述最后一级搅拌反应釜的出口级配旋流器分离所得的液相为乙叉降冰片烯合格产品，去往反应系统外。

在另一个优选的实施方式中，各级级配旋流器溢流产品的油含固量由2.5～3％降至0.1％，底流催化剂的含液量由97％降至80％。

在另一个优选的实施方式中，所述催化剂为碱性金属氧化物固体铝粉末，催化剂直径为74～178μm，堆积比为0.8～0.95kg/L，比表面积为140～150m²/g。

在另一个优选的实施方式中，所述各级搅拌反应釜的反应时间为6～10小时，反应卸料时间为1～3小时，反应温度为15～65℃，催化剂浓度为1～5％。

在另一个优选的实施方式中，当所述级间旋流分离的能耗为0.1MPa时，分离效率为79.37％，且分离精度为9.7μm。

另一方面，本发明提供了一种乙叉降冰片烯异构合成工艺中催化剂的利用装置，该装置包括：

由2台或更多台的串联的搅拌反应釜组成多级搅拌反应釜组；

置于该多级搅拌反应釜组中的各级搅拌反应釜之间的级配旋流器。

在一个优选的实施方式中，该装置还包括：

与各级级配旋流器的底流口连接的催化剂中间罐，以及

与各级搅拌反应釜的底流口连接的增压泵。

附图说明

根据结合附图进行的如下详细说明，本发明的目的和特征将变得更加明显，附图中：

图1是根据本发明的一个实施方式的ENB异构合成中的催化剂高效利用工艺流程图。

具体实施方式

本申请的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，将多级搅拌反应釜与旋流器耦合，每一级反应釜均配置一套旋流器；新鲜物料进入第一级反应釜，并在各级反应釜中进行顺序使用；新鲜催化剂进入最后一级反应釜，并在各级反应釜中进行逆序使用；各级反应釜得到的出料进入各级级配旋流器，经旋流分离后溢流得到的产品油进入下游反应釜，底流得到的催化剂进入上游反应釜，从而实现物料与催化剂的逆向输送；由于碱性催化剂遇水易失活，采用物料与催化剂逆向输送的方式可使低活性催化剂在上游反应釜中与新鲜物料首先接触，与物料中的水组分反应，起到净化作用，故下游反应釜中的高活性催化剂可在无水条件下起到最大限度的催化作用，从而实现了催化剂的高效利用；同时，各级级配旋流器可实现对各级出料的级-级净化与分离，减少各级出料的催化剂及杂质夹带，提高各级进料的纯度，进而提高产品质量；最后，第一级级配旋流器可起到在装置连续运转条件下废催化剂的分离、收集及移除作用，最后一级级配旋流器可起到产品油的分离、净化及收集作用。基于上述发现，本发明得以完成。

本发明的技术构思如下：

采用多级串联的搅拌反应釜和各级反应釜间的级配旋流器、催化剂中间罐组成一个反应系统；新鲜物料由第一级反应釜进入反应系统，新鲜催化剂由最后一级反应釜进入反应系统，两者在各级级配旋流器作用下实现在反应系统中的逆向接触，实现催化剂的降级使用；多次降级使用的催化剂可在上游反应釜内对新鲜原料进行脱水的预处理，保证下游反应釜中催化剂的高活性，减少了整个反应的催化剂损耗量。

在本发明的第一方面，提供了一种ENB异构合成中的催化剂高效利用方法，该方法包括：

采用多级串联的搅拌反应釜和各级反应釜间的级配旋流器、催化剂中间罐组成一个反应系统，新鲜物料由第一级反应釜进入反应系统，新鲜催化剂由最后一级反应釜进入反应系统，两者在各级级配旋流器作用下实现在反应系统中的逆向接触，催化剂实现降级使用；并在装置连续运转的同时实现废催化剂的移除处理。

在本发明中，所述各级反应釜为间歇操作，反应原料和催化剂在反应釜中停留若干小时后由增压泵提升进入级配旋流器，经级配旋流器的分离作用，使得液相去往后一级反应釜，而固相去往前一级反应釜。

在本发明中，所述第一级反应釜的出口级配旋流器分离所得的催化剂为失活催化剂，去往反应系统外。

在本发明中，所述最后一级反应釜的出口级配旋流器分离所得的液相为ENB合格产品，去往反应系统外。

本发明的方法完全改善了传统ENB异构合成装置的催化剂利用率低下，在装置连续运转时废催化剂不易处理，产品纯度低等问题。通过级配旋流器的加入，同时实现了催化剂逆序使用、废催化剂移除与各级出料及最终产品油的净化。

在本发明中，反应所用的催化剂为碱性金属氧化物固体铝粉末，其遇水后，金属和水局部反应，大量放热，并在碱性的环境下，对催化剂颗粒进行腐蚀，造成催化剂失活。该催化剂的直径为74～178μm，堆积比为0.8～0.95kg/L，比表面积为140～150m²/g。

在本发明中，所述各级搅拌反应釜的反应时间为6～10小时，优选8小时，反应卸料时间为1～3小时，优选1小时，反应温度为15～65℃，催化剂浓度为1～5％，优选3％。

在本发明中，各级级配旋流器溢流产品的油含固量由2.5～3％降至0.1％，底流催化剂含液量由97％降至80％。

在本发明中，各级级配旋流器在分离能耗为0.1MPa时，可取得最佳分离效率79.37％，且分离精度为9.7μm。

在本发明的第二方面，提供了一种ENB异构合成中的催化剂高效利用装置，该装置包括：

串联使用的多台搅拌反应釜，用于物料与催化剂的搅拌混合，为反应提供条件；

与各级反应釜配套的，用于对反应釜出料进行分离处理，同时实现物料及催化剂逆向输运的级配旋流器；

与各级级配旋流器底流口连接的，用于接收经分离后的催化剂的催化剂中间罐；

与最后一级搅拌反应釜连接的，用于添加新鲜催化剂的催化剂加料罐；

与各级搅拌反应釜配套的，用于将搅拌反应釜出料输送入级配旋流器的增压泵。

在本发明中，各级级配旋流器溢流得到的物料进入下游反应釜继续反应，底流得到的催化剂进入上游反应釜参与反应。

在本发明中，物料实现顺序使用，催化剂实现逆序使用；低活性催化剂在上游反应釜中首先进行除水反应，高活性催化剂在下游反应釜的无水条件下发挥催化作用。

在本发明中，各级级配旋流器同时对各级反应釜出料进行分离与净化。

以下根据附图详细说明本发明的方法。

图1是根据本发明的一个实施方式的ENB异构合成中的催化剂高效利用工艺流程图。如图1所示，搅拌反应釜9、10、11、12串联使用，搅拌反应釜9配套连接级配旋流器1和增压泵13，搅拌反应釜10配套连接级配旋流器2和增压泵14，搅拌反应釜11配套连接级配旋流器3和增压泵15，搅拌反应釜12配套连接级配旋流器4和增压泵16；

新鲜物料进入第一级搅拌反应釜9中进行反应，反应产物从第一级搅拌反应釜9出料经增压泵13泵送进入级配旋流器1，经旋流分离后级配旋流器1溢流得到的产品油进入下游搅拌反应釜10，底流得到的催化剂进入催化剂中间罐5收集分离得到的催化剂后外排催化剂(失活催化剂)；

搅拌反应釜10出料经增压泵14泵送进入级配旋流器2，经旋流分离后级配旋流器2溢流得到的产品油进入下游搅拌反应釜11，底流得到的催化剂进入催化剂中间罐6收集分离得到的催化剂并控制其添加量；

搅拌反应釜11出料经增压泵15泵送进入级配旋流器3，经旋流分离后级配旋流器3溢流得到的产品油进入下游搅拌反应釜12，底流得到的催化剂进入催化剂中间罐7收集分离得到的催化剂并控制其添加量；

最后一级搅拌反应釜12出料经增压泵16泵送进入级配旋流器4，经旋流分离后级配旋流器4溢流得到的产品油(ENB合格产品)去精密过滤器进行过滤处理，底流得到的催化剂进入催化剂中间罐8收集分离得到的催化剂并控制其添加量；

同时，新鲜催化剂由催化剂加料罐13进行装载，并首先进入最后一级搅拌反应釜12，然后依次进入级配旋流器4、搅拌反应釜11、级配旋流器3、搅拌反应釜10、级配旋流器2、搅拌反应釜9和级配旋流器1，最后外排催化剂。

本发明的主要优点在于：

(1)催化剂在各级反应釜中进行逆序使用，物料在各级反应釜中进行顺序反应。上游反应釜中参与反应的是低活性催化剂，下游反应釜中参与反应的是高活性催化剂。所用催化剂具有遇水失活的特性，而低活性催化剂会首先与含水新鲜物料接触反应，消耗水分；经低活性催化剂除水后的无水物料在下游反应釜中与高活性催化剂接触，此时高活性催化剂在无水条件下便可起到高效催化作用。此种物料与催化剂的逆向传递大幅提高了催化剂的使用效率，进而提高了反应效率与产品质量。

(2)各级级配旋流器在实现物料与催化剂逆向传递的同时，还能够对各级反应釜出料进行分离净化处理，保证了各级反应的精制条件，更提高了最终产品油的质量。

(3)通过各级级配旋流器对失活催化剂的分离收集，可在保证装置连续运转的前提下，不间断地移除反应釜中的废催化剂，维持了装置产量的稳定，降低了操作难度，提高了经济效益。

总之，本发明的ENB异构合成中的催化剂高效利用方法及装置，使得多级反应所需催化剂得到了最大限度的利用，同时对各级出料及最终产品起到净化作用，并可在装置连续运转的情况下对废催化剂进行移除。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

实施例1

在一个1.5万吨/年的ENB异构合成装置中，按照本发明的方法及装置，用以最大限度地高效利用催化剂，同时对各级出料及最终产品起到净化作用，并在装置连续运转的情况下对废催化剂进行移除。其具体运作过程及效果描述如下：

1.操作条件

装置采用4级串联搅拌反应釜，单台全容积12.5m³，充装系数0.6，物料充装体积7.5m³。反应釜间歇操作，单台反应器停留时间为8小时，反应卸料时间为1小时。首级反应釜进料8063kg/次，末级反应釜出料7200kg/次，催化剂进料237kg/次。各级级配旋流器由6支DN50旋流管并联组成，能耗0.11MPa，单支旋流管分离效率为79.37％，分离精度为9.7μm。各级级配旋流器处理量9600L/h，能耗0.1MPa。反应采用固体铝氧二钠超强碱催化剂，其在遇水后大幅度失去活性，并在参与反应48小时后完全失活。

2.实施过程

如图1所示。

新鲜VNB物料由第一级搅拌反应釜进入，新鲜催化剂由最后一级搅拌反应釜进入。级配旋流器使得物料与催化剂产生逆向输运，第一级反应釜中为弱活性催化剂，第四级反应釜中为强活性催化剂。在第一级反应釜中，新鲜VNB物料中的水分首先与弱活性催化剂产生反应，进行脱水预处理，经8小时反应后，反应釜进行卸料，出料经增压泵输入第一级级配旋流器分离净化，溢流得到的无水物料进入第二级反应釜中，底流得到的失活催化剂进行外排处理。在第二级反应釜中，无水物料在较强活性催化剂的作用下进行异构反应，开始合成ENB，经8小时反应后，反应釜进行卸料，出料进入第二级级配旋流器分离净化，溢流得到物料进入第三级搅拌反应釜中，底流得到的弱活性催化剂进行第一级搅拌反应釜中。在第三、四级搅拌反应釜中，物料输运与反应原理同上，最终溢流得到的产品油进入之后的精密过滤工艺。

3.结果分析

当使用单台反应器时，为保持催化剂活性，催化剂使用量约为5％，即年产1.5万吨ENB需消耗催化剂841.7吨。而采用带有级配旋流器的4台串联搅拌釜装置后，催化剂使用量降至3％，年产1.5万吨ENB的催化剂消耗量降至505.6吨。

各级反应器处理物料含固量约为2.6％；经处理后，其净化油相含固量降至0.1％，颗粒物中位粒径12μm；其底流口含固量为23.33％。

经级配旋流器的输运与分离净化作用，实现了物料与催化剂的逆向输运，大幅提高了催化剂的使用效率，节省了催化剂消耗量；实现了各级出料的分离净化，各级反应物料固含量大幅下降，各级催化剂得以浓缩；实现了废催化剂的连续移除。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种乙叉降冰片烯异构合成工艺中催化剂的利用方法，该方法包括：

新鲜催化剂由所述最后一级搅拌反应釜连续进入反应系统中参与反应，并依次通过该多级搅拌反应釜组中的各级搅拌反应釜之间设置的级配旋流器进行液固分离后从所述第一级搅拌反应釜外排出；

其中，所述催化剂为碱性金属氧化物固体铝粉末，催化剂直径为74～178μm，堆积比为0.8～0.95kg/L，比表面积为140～150m²/g；

所述各级搅拌反应釜的反应时间为6～8小时，反应卸料时间为1～3小时，反应温度为15～65℃，催化剂浓度为1～5％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：在各级级配旋流器的底流口连接催化剂中间罐，用于收集液固分离得到的催化剂。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述各级搅拌反应釜为间歇操作，反应原料和催化剂在搅拌反应釜中停留一段时间后由增压泵提升进入级配旋流器，经级配旋流器的液固分离作用，使得液相去往后一级搅拌反应釜，而固相去往前一级搅拌反应釜。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一级搅拌反应釜的出口级配旋流器分离所得的催化剂为失活催化剂，去往反应系统外；所述最后一级搅拌反应釜的出口级配旋流器分离所得的液相为乙叉降冰片烯合格产品，去往反应系统外。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，各级级配旋流器溢流产品的油含固量由2.5～3％降至0.1％，底流催化剂的含液量由97％降至80％。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当所述级间旋流分离的能耗为0.1MPa时，分离效率为79.37％，且分离精度为9.7μm。

7.一种乙叉降冰片烯异构合成工艺中催化剂的利用装置，该装置包括：

由2台或更多台的串联的搅拌反应釜组成多级搅拌反应釜组；

8.如权利要求7所述的装置，其特征在于，该装置还包括：

与各级级配旋流器的底流口连接的催化剂中间罐，以及

与各级搅拌反应釜的底流口连接的增压泵。