CN102123973A - 制备亚乙基降冰片烯的方法 - Google Patents

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Abstract

制备亚乙基降冰片烯(ENB)的方法，包括DCPD至CPD的热裂解阶段，所述热裂解在惰性流体中进行，向其中进料包含来自裂解的包含直至10重量％的四氢茚(THI)的原始DCPD和含有来自随后的形成乙烯基降冰片烯的THI的再循环的步骤的DCPD料流。DCPD与热传递流体的接触时间为数秒并足以达到所述DCPD≥95％的转化率，形成少量低聚物。然后将THI从基本不含DCPD并富含THI的热传递流体分离至分馏塔。

Description

制备亚乙基降冰片烯的方法
本发明涉及制备亚乙基降冰片烯的方法。亚乙基降冰片烯(5-乙烯基-2-降冰片烯，或ENB)是有用的化学中间体，特别是作为用于制备乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)三元共聚单体。通常其通过多步方法获得，包括：a)二环戊二烯(DCPD)热裂解为环戊二烯(CPD)；b)1，3-丁二烯与环戊二烯的Diels-Alder环加成反应形成乙烯基降冰片烯(VNB)；c)乙烯基降冰片烯催化异构化形成亚乙基降冰片烯(ENB)。这样的反应步骤与反应产物和/或体系的其他成分的分离和纯化相关。
本发明特别是涉及由以下的反应示意图描述的二环戊二烯至环戊二烯的热裂解：
DCPD→2CPD
起始二环戊二烯是由裂解和蒸馏过程获得的低熔点的固体衍生物。其可以包含不同量的副产物或杂质，主要是3至15重量％的四氢茚(THI)。
已知用于DCPD至CPD的热裂解的多种方法。
US 5,877,366公开了将DCPD裂解为CPD的方法，其中起始DCPD具有97％的纯度。二烯二聚体的裂解在包含惰性热传递流体的搅拌反应器中进行，该流体由例如温度介于230和260℃的熔融二苯基醚组成。如果起始DCPD纯度高，则该专利未考虑在连续过程将热传递流体从在所述流体中蓄积的副产物或杂质中纯化的问题。
US 5,565,069公开了用于制备ENB的方法，包括DCPD裂解为CPD的初始步骤。该专利使用具有介于5/100和80/100的大量THI的DCPD，THI具有160℃的沸点，并且这样的THI部分地与二烯二聚体裂解所形成的CPD反应，由此降低了方法的产率。为了防止希望的终产物产率的这种降低，在该专利中公开的方法教导了将反应混合物蒸馏为主要包含CPD(直至70％)的馏分和包含DCPD+THI的馏分，随后进行多次蒸馏，直至将后一馏分蒸馏至将THI与DCPD分离。DCPD的沸点为170℃并且THI的沸点为160℃，由于沸点非常接近以及该沸点与DCPD的最低裂解温度的高度接近，通过以连续过程蒸馏而将DCPD与THI分离是困难的。
此外，在所引用的专利文献中公开的方法要求DCPD至CPD在液相中的热分解(裂解)的反应时间在10-120分钟，优选10-60分钟的范围。所述专利还教导了如果热分解的反应时间短于10分钟，则DCPD分解率低。然而，由于所形成的CPD的高反应性，如果所形成的CPD在反应混合物中保持所引用的专利中的时间段，显然，可能发生二聚反应和/或与THI的反应和/或低聚反应。接触时间必须为10分钟并不正确。正确的接触时间为数秒，特别是在215-235℃。过多的接触时间降低CPD的产率，无论DCPD富含THI与否，并且CPD与THI和DCPD反应。
US 4,777,309公开了通过CPD与丁二烯，或者CPD和DCPD的混合物与丁二烯的Dield-Alder反应制备5-乙烯基-2-降冰片烯的方法。该方法没有公开通过裂解DCPD或者DCPD+THI混合物制备CPD并且没有提及单用CPD相比CPD与DCPD的混合物的任何重要的方面。相同的评价适用于US 4,538,013中公开的方法。
在以上专利中描述的方法具有需要基本纯的起始DCPD的缺点，或者需要通过蒸馏来进行随时间蓄积的THI的纯化，这涉及以上讨论的缺点。此外，关于US 5,565,069，其中描述的方法具有需要较长的反应时间用于DCPD至CPD的热分解的缺点，这可能导致由此所形成的CPD的不希望的反应，特别是形成低聚物的反应。
本发明的目的因此是提供在5,565,069中一般性描述的类型的制备亚乙基降冰片烯的方法，但是其中第一反应阶段，二环戊二烯至环戊二烯的热裂解可以作为允许以高产率获得环戊二烯的连续且商业有效的方法进行。
本发明的另一个目的为提供制备亚乙基降冰片烯的方法，其中第一反应阶段，二环戊二烯至环戊二烯的热裂解通过使所形成的环戊二烯的不希望的反应最少化地进行。
本发明的进一步目的为提供制备亚乙基降冰片烯的方法，其中，来自二环戊二烯至环戊二烯的热裂解的液体反应混合物以简单有效的方式进行纯化。
因此，本发明涉及制备亚乙基降冰片烯的方法，包括步骤：
a)将包含THI的DCPD进料到用于DCPD至CPD的热裂解的第一反应器，所述热裂解在具有＞230℃的沸点的惰性热传递流体中进行，所述热裂解在低于所述热传递流体的沸点并且介于200℃和300℃的温度下进行，
b)将所述步骤a)中产生的所述CPD进料到第二反应器中，其中，使所述CPD与1，3-丁二烯反应形成乙烯基降冰片烯(VNB)；
c)从DCPD+THI中纯化并分离步骤b)的VNB；
d)将在所述步骤c)中产生的所述的VNB进料到第三反应器，其中进行VNB至亚乙基降冰片烯(ENB)的催化异构化；
e)收集所述ENB；
其中，所述步骤a)的特征在于，
i.进料到所述步骤a)中的所述DCPD包含原始DCPD以及再循环的DCPD，所述原始DCPD来自裂解并包含直至10重量％的四氢茚(THI)，再循环的DCPD包含来自形成乙烯基降冰片烯的所述步骤b)的四氢茚(THI)；
ii.将包含所述TH I的所述DCPD进料到所述热传递流体中，并与之接触少于1分钟；
iii.将所形成的CPD蒸发为建立于所述液相上方的气相，并随着其蒸发而从所述第一反应器中连续除去；
iv.将基本不含DCPD并富含THI的一部分所述热传递流体连续进料到分馏塔中，其中将THI与所述热传递流体分离，所述THI收集在所述塔的顶部，并且所述热传递流体收集在所述塔的底部；
v.将在所述步骤iv)中纯化的热传递流体再循环至所述步骤a)中的所述第一反应器。
根据本发明的另一方面，步骤a)的DCPD的热裂解在聚合抑制剂的存在下进行，所述聚合抑制剂如四甲基哌啶，优选其衍生物如4-氧代-TEMPO(4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物或四丁基氢醌(TBHQ)或其混合物。这种聚合抑制剂以重量计以500至5,000ppm，优选1,000至4,000ppm，更优选1,500至2,500ppm的浓度存在。
所述热传递流体优选具有230至350℃的沸点并优选选自二苯基醚，二苯基甲烷，十氢萘，
Figure BDA0000047133600000041
油(二芳基醚与三芳基醚的混合物)。更优选热传递流体为具有258-260℃的沸点的二苯基醚。
根据本发明二环戊二烯至环戊二烯的热裂解步骤使得能够将来自油裂解的原始DCPD作为起始材料，或者是纯的或者是具有含量约10重量％的THI，混以来自步骤b)的可以包含直至15重量％的THI的再循环的DCPD。原始DCPD与再循环的DCPD的流速为使得THI在热传递流体中的水平保持在低于2％，使得低聚物和共聚二聚体的形成最少化。
已经发现，在本发明的方法中，在200℃至300℃的温度下，DCPD至CPD的裂解在少于1分钟的时间内发生。从而，在这样的温度下，DCPD的转化率≥94％。在非常低的停留时间内达到的非常高的DCPD转化率具有另人满意的结果，即从裂解反应器中排出的热传递流体基本不含DCPD。这使得能够进行热传递流体的简单有效的纯化，因为——与已知的方法不同——所述热传递流体不含有具有非常接近的沸点的化合物如DCPD和THI，而是只含有THI，并且其低聚产物，沸点为160℃远远低于热传递流体的沸点。
关于CPD，其沸点为41℃，发现其快速蒸发，在所述方法中所使用的条件下，几乎在形成的同时立即蒸发。这意味着CPD——通过DCPD在液相中的裂解形成的——传递到在裂解反应器中建立于液相上方的气相中。根据本发明的一个方面，所形成的并蒸发的气态CPD连续从气相中除去，从而避免或最少化CPD的不希望的反应。这是根据本发明的方法的重要方面，由于在裂解反应器中建立的温度下CPD的高反应性和低稳定性会导致生成DCPD的寄生反应(parasite reaction)，或与THI形成低聚物。经证实，聚合抑制剂的使用对于协助避免或最少化这样的反应是有效的。
根据本发明的方法的另一方面，从裂解反应器中随蒸发连续除去气态CPD以选择性方式进行，即仅仅除去CPD，而其他气相成分仍留在反应器中。这是通过将在配有热传递设备的反应器中的出口设备设置于将CPD保持在气相但是导致较高沸点成分冷凝的温度下而实现的。例如，这样的出口设备在裂解反应器的靠上部分包括热交换器，装配有回流冷凝器，其调节在等于或稍低于CPD沸点的温度下，以便选择性地使得CPD能够离开反应器，而任何具有高于CPD的沸点的其他成分冷凝并回流至反应器中，从而它们不会离开反应器。用于选择性排出CPD的温度为37至45℃，优选39-41℃，取决于热交换器的设计。从而根据该特征，CPD在裂解反应器外冷凝并作为冷凝液体排出。
在步骤a)中产生的CPD在进料到阶段b)之前严格保持在低温下。在以下的说明书中，根据本发明的阶段a)DCPD热裂解参考附图1中所示的简化示意图进行了描述。
在该实施方式中，10是配有加热设备和搅拌设备(未示出)的反应器。反应器10包含保持在215℃的温度的含有熔融二苯基醚的热传递流体12。借助管线16将具有10重量％THI含量的原始DCPD进料到反应器中，并且具有14重量％的THI含量的再循环的DCPD通过管线18进料到反应器10。
二苯基醚的量和所进料的DCPD的流速为使得THI在二苯基醚中的含量从不超过2重量％。
DCPD与二苯基醚之间在215℃的接触时间为10-30秒，足以达到DCPD几乎完全裂解为CPD，转化率为≥94％，如上所述。由于低沸点的原因，CPD蒸发并随着形成立即传递到在液态二苯基醚水平上方的气相。从而气态CPD经由出口19和管线20从反应器10中排出并输送至平行的冷凝阶段中。
CPD的选择性排出通过将出口19连接至回流冷凝器21而实现，其中冷却设备设置为出口CPD保持在40℃的温度。较高沸点的成分冷凝并回流至反应器中。
优选，将起始DCPD在进料到反应器10之前于约140-160℃的温度下预热。
经由管线22将一部分二苯基醚连续排出并输送至分馏塔30。由于DCPD至CPD的裂解几乎是瞬时并完全的，即DCPD的转化率为≥94％，经由管线22排出的二苯基醚基本不含DCPD。随后将富含THI的二苯基醚进料到塔30中，其中分馏通过真空蒸馏而进行。THI收集在塔的顶部并且经由管线32排出。经纯化的温度为190-200℃的二苯基醚于分馏塔的底部经由管线34排出并输送至贮槽36，由其将二苯基醚经由管线40以希望的流速再循环至反应器10。在分馏塔30的底部排出的二苯基醚的温度接近DCPD的热裂解温度。
通过使用实验室规模的反应器进行了两个DCPD热裂解至CPD的操作，其中DCPD+THI经由单一管线进料到反应器中，条件如下：
操作1
用于热裂解的反应器：
实验室规模的圆柱形反应器，高29cm，直径16cm；容量5.83升，浸入由2个各500瓦的电阻加热的硅油浴。该反应器具有装配有热交换器和回流冷凝器的CPD出口，如以上关于反应器10所述；
搅拌器：机械，550rpm
二苯基醚的量：500g
低聚抑制剂(TBHQ)：2500ppm
T(反应器)：外部250-260℃；内部215℃
从反应器顶部排出的TCPD：41℃
将445.9g DCPD和44.1g THI的混合物，总计490g，滴加至裂解反应器中液态二苯基醚水平的上方，以3ml/min的流速滴加155分钟。观察到CPD随着形成立即蒸发并作为冷凝液体连续除去。
在操作结束时，获得纯度99.04％的424g CPD，相当于420g纯CPD。平衡为0.527％THI和0.4276％DCPD。裂解反应DCPD→2CPD的产率就CPD而言为94.19％(420/445.9x100)。还获得536g排放二苯基醚(exhaust diphenylether)的混合物。所述混合物具有以下组成：二苯基醚90.36％，THI 6.13％，DCPD 0.37％，低聚物3.14％。将该混合物输送至分馏塔，如上所述，在其底部获得经纯化的二苯基醚。
操作2
将278.5g DCPD与27.5g THI进料到与以上相同的反应器中并在相同的条件下。将混合物滴加至裂解反应器中液态二苯基醚水平的上方，以3ml/min的流速滴加80分钟。观察到CPD随着形成立即蒸发并作为冷凝液体连续除去。
在操作结束时，获得纯度98.36％的264g CPD，相当于259.67g纯CPD。平衡为0.82％THI和0.55％DCPD。裂解反应DCPD→2CPD的产率就CPD而言为93.24。
还获得534g排放二苯基醚的混合物。所述混合物具有以下组成：二苯基醚二苯基醚94.9％，THI 2.01％，DCPD 0.50％，低聚物2.59％。将该混合物输送至分馏塔，如上所述，在其底部获得经纯化的二苯基醚。
从以上的说明书和实施例证实，根据本发明的方法进行的热裂解具有使用包含显著量的THI的DCPD料流，而不由于形成低聚物的原因导致反应器积垢或流体输送管线的堵塞。存在于反应器中的THI的可接受的水平分别以原始DCPD和再循环的DCPD的流速为基础，并且以在分馏塔中纯化的和再循环至反应器中的二苯基醚流速为基础进行确定。该方法允许CPD的产率和纯度最大化，尽管使用的起始二烯二聚物不是纯的。
然后将上述阶段a)产生的CPD进料到随后的反应阶段中，如上所述，由于它们是本领域技术人员已知的，没有进行详细描述。

Claims (15)

1.制备亚乙基降冰片烯(ENB)的方法，包括步骤：
a)将DCPD进料到用于DCPD至CPD的热裂解的第一反应器，所述热裂解在具有＞230℃的沸点的惰性热传递流体中进行，所述热裂解在低于所述热传递流体的沸点并且介于200℃和300℃的温度下进行，
b)将所述步骤a)中产生的所述CPD进料到第二反应器中，其中，使所述CPD与1，3-丁二烯反应形成乙烯基降冰片烯(VNB)；
c)将在所述步骤b)中产生的所述VNB进料到第三反应器，其中进行VNB至亚乙基降冰片烯(ENB)的催化异构化；
d)收集所述ENB；
其中所述步骤a)的特征在于，
i.进料到所述步骤a)的所述DCPD包含原始DCPD以及再循环的DCPD，所述原始DCPD来自裂解并包含直至10重量％的四氢茚(THI)，所述再循环的DCPD包含再循环自形成乙烯基降冰片烯的所述步骤b)的四氢茚(THI)；
ii.将包含所述THI的所述DCPD进料到所述热传递流体中，并与之接触少于1分钟；
iii.将所形成的CPD蒸发为建立于所述液相上方的气相并从所述第一反应器中连续除去；
iv.将基本不合DCPD并富含THI的一部分所述热传递流体连续进料到分馏塔中，所述THI收集在所述塔的顶部并且所述热传递流体收集在所述塔的底部；
v.将在步骤iv)中纯化的所述热传递流体再循环至所述步骤a)中的所述第一反应器。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所蒸发的CPD从所述裂解反应器中的所述连续除去通过提供配有热传递设备的出口设备以选择性方式进行，所述热传递设备设置在将CPD保持在气相而导致较高沸点的成分冷凝的温度。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述热交换设备包括回流冷凝器，其调节到等于或稍高于CPD沸点的温度，以便选择性地使得所蒸发的CPD能够离开反应器而任何具有高于CPD的沸点的其他成分冷凝并回流至反应器中。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于所述热交换设备设置于选择性排出CPD的37℃至45℃的温度。
5.根据权利要求2的方法，其特征在于所述热交换设备设置于选择性排出CPD的39至41℃的温度。
6.根据权利要求2的方法，其特征在于所述CPD在所述裂解反应器外冷凝并作为冷凝液体排出。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于所述步骤a)在聚合抑制剂的存在下进行。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述聚合抑制剂选自四甲基哌啶或叔丁基氢醌或它们的混合物。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于所述聚合抑制剂包含称为4-氧代-TEMPO(4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基)的基团。
10.根据权利要求7的方法，其特征在于所述聚合抑制剂以重量计以介于500和5000ppm的浓度存在。
11.根据权利要求7的方法，其特征在于所述聚合抑制剂以重量计以介于1000和4000ppm的浓度存在。
12.根据权利要求7的方法，其特征在于所述聚合抑制剂以重量计以介于1500和2500ppm的浓度存在。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于所述热传递惰性流体具有介于230℃和350℃的沸点。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于所述热传递惰性流体为二苯基醚。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于含有再循环自形成乙烯基降冰片烯的所述步骤b)的四氢茚(THI)的所述再循环的DCPD包含直至15重量％的THI。
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