CN104098423A - 5-亚乙基-2-降冰片烯enb的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种5-亚乙基-2-降冰片烯ENB的生产方法，主要解决现有技术中产品纯度低、能耗高的问题。本发明通过采用一种5-亚乙基-2-降冰片烯ENB的生产方法，依次包括如下步骤：(1)原料和溶剂经过静态混合器，送入第一反应器；(2)第一反应器的反应产物进入脱轻塔，塔顶轻组分返回第一反应器，塔釜重组分进入脱重塔；(3)脱重塔釜组分进入DCPD塔，塔顶馏出液经纯化后得到DCPD产品；(4)脱重塔顶组分进入VCH塔，塔顶得到VCH，塔釜组分进入VNB塔，VNB塔釜得到THI，塔顶得到VNB；(5)VNB进入异构化反应器，得到ENB产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于ENB的生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种5-亚乙基-2-降冰片烯ENB的生产方法。
背景技术
ENB作为第三单体，是制备乙丙橡胶的重要原料，所制备橡胶的硫化速度比其他第三单体快，因而也是目前乙丙橡胶工业生产中实际应用最多的一种。
现有的ENB合成技术大多是采用双环戊二烯(DCPD)分解得到环戊二烯(CPD)，与丁二烯进行Diels-Alder加成反应得到，其中CN102123973A公开了一种5－亚乙基－2－降冰片烯ENB的制备方法，描述了在惰性热传递流体中裂解双环戊二烯DCPD得到环戊二烯CPD，然后与丁二烯反应产生5－乙烯基－2－降冰片烯VNB，经异构化反应得到最终产物5－亚乙基－2－降冰片烯ENB，并未提及工艺流程的纯化方法，及相关的控制条件。CN103483135A公开的5－亚乙基－2－降冰片烯ENB的制备与纯化方法，该专利未考虑到在反应过程中，环戊二烯CPD自聚反应产生的双环戊二烯DCPD，以及其他副反应产生的四氢茚THI等副产物，设计的流程最终产品会含有一定量的副产物。CN1377869A公开制备纯净的双环戊二烯和5－亚乙基－2－降冰片烯ENB，对分离和操作条件公开不充分；而且该流程将沸点最高的组分双环戊二烯DCPD放在流程最末端进行分离纯化，增加了装置的总能耗；同时该项专利未考虑到反应过程中四氢茚THI的产生，也未设置相应的四氢茚THI分离的操作。CN200410010889.8、CN200980132241.9均公开了5-乙烯基-2-降冰片烯的合成方法/制备，但对工艺流程部分、分离部分描述并不特别详细。US5565069公开的用于制备5－亚乙基－2－降冰片烯ENB的方法，使用在5％～80％之间的四氢茚(THI)和CPD，进行多次蒸馏将二者分离，DCPD与THI的沸点较为接近，且与DCPD的最低裂解温度接近，二者的分离较为困难。
现有技术在ENB的生成以及后续分离纯化中存在一定缺陷：或是热流传递导致副产物的积累，或是工艺流程设计中，副产品的去除不够彻底，或是装置的能耗高，反应条件苛刻。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中产品纯度低、能耗高的问题，提供一种新的5-亚乙基-2-降冰片烯ENB的生产方法。该方法用于ENB的生产中，具有产品纯度高、能耗低的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种5-亚乙基-2-降冰片烯ENB的生产方法，依次包括如下步骤：(1)包括环戊二烯、1，3－丁二烯的原料和溶剂经过静态混合器，送入第一反应器，反应温度为100～200℃，反应压力为2.5～5.0MPaA；(2)第一反应器的反应产物进入脱轻塔，脱轻塔顶压力为0～1.0MPaA，塔釜温度为100～150℃，回流比为0.6～1.2，脱轻塔顶得到的轻组分返回第一反应器，塔釜重组分进入脱重塔，脱重塔顶压力为0～1.0MPaA，塔釜温度为100～150℃，回流比为5～8；(3)脱重塔釜组分进入DCPD塔，DCPD塔顶压力为0～1.0MPaA，塔釜温度为100～150℃，回流比为0～1，DCPD塔顶馏出液经纯化工段纯化后得到DCPD产品；(4)脱重塔顶组分进入VCH塔，VCH塔顶压力为0～1.0MPaA，塔釜温度为75～125℃，回流比为35～45，VCH塔顶得到4－乙烯基－1－环己烷(VCH)，VCH塔釜组分进入VNB塔，VNB塔顶压力为0～1.0MPaA，塔釜温度为100～150℃，回流比为1～5，VNB塔釜得到THI，塔顶得到VNB；(5)所述VNB进入异构化反应器，得到ENB产品。
上述技术方案中，优选地，所述溶剂为甲苯。
上述技术方案中，优选地，在原料中加入N,N-二乙基羟胺(DEHA)或4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(OTMPO)作为阻聚剂，阻聚剂在反应器中的浓度维持在400～3000ppm之间。
上述技术方案中，优选地，通过冷却水对第一反应器的温度进行控制；第一反应器的反应温度为120～180℃，反应压力为3.0～4.5MPaA。
上述技术方案中，优选地，所述DCPD塔釜组分供下游工业使用。
上述技术方案中，优选地，异构化反应器的反应条件为：反应压力为0.2～0.3MPaA，温度为0～50℃，停留时间为8～12h。
上述技术方案中，优选地，所述VNB经过分子筛干燥后进入异构化反应器。
上述技术方案中，优选地，所述DCPD产品通过分解转换为环戊二烯，然后作为所述原料补充。
上述技术方案中，优选地，所述第一反应器为固定床，异构化反应器为固定床。
上述技术方案中，优选地，所述溶剂与原料(丁二烯+环戊二烯)的重量比为1：100～ 200；环戊二烯与1，3－丁二烯的重量比为1：1～1.2。
采用本发明的方法，以环戊二烯和1，3-丁二烯为原料，经反应后，在脱轻塔、脱重塔中脱除相对应的轻重组分，在后续的两个精馏塔分别脱除VCH以及THI，最终经过分子筛干燥、异构化反应，得到纯净的ENB产品，本工艺流程能耗低，产品纯度高，副产品少，工艺路线简单可靠，取得较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中，1为原料；2为第一反应器；3为脱轻塔；4为脱重塔；5为VCH塔；6为VNB塔；7为异构化反应器；8为产品ENB；9为脱轻塔顶馏出物；10为DCPD塔；11为纯化工段；12为DCPD塔釜产物；13为DCPD产物；14为产物VCH；15为产物THI。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
5－亚乙基－2－降冰片烯ENB生产规模为1000t/a。
反应原料环戊二烯91.6kg/h和1，3－丁二烯96.9kg/h以及溶剂甲苯1.22kg/h，DEHA0.15kg/h，经过静态混合器，送入第一反应器，反应压力3.5MPaA，反应温度140℃。
第一反应器反应产物进入脱轻塔，将其中的轻组分和其余组分使用精馏塔进行分离，塔顶压力为0.030MPaA，塔釜采用中压蒸汽加热温度为130.8℃，回流比为1.0。脱轻塔顶得到的轻组分返回与原料一起送入第一反应器，塔釜的产物使用脱重塔塔进行分离，塔顶压力为0.040MPaA，塔釜温度为138.6℃，塔回流比6.0，塔顶得到混合物；塔釜的馏出物，利用精馏塔进行进一步分离，塔顶压力为0.018MPaA，塔釜温度为112℃，回流比为0.8，塔釜产物可供下游工业继续使用，塔顶馏出液经纯化可得到纯净的产品双环戊二烯DCPD，后续可通过分解转换为环戊二烯作为原料补充。
将脱重塔顶产物进入VCH塔进行分离，塔顶压力为0.026MPaA，塔釜温度为110.7℃，回流比为36.0。塔顶得到粗4－乙烯基－1－环己烷VCH，塔釜产物进入VNB塔，塔顶压力为0.032MPaA，塔釜温度为115.4℃，塔回流比为4，经分馏，塔釜得到粗四氢茚THI，塔顶产物为5－乙烯基－2－降冰片烯VNB。
将VNB塔顶馏出物VNB经过分子筛干燥塔，脱水到<35ppm后，送入异构化反应器， 反应条件压力为0.223MPaA，温度为10℃，反应停留时间为11h，得到最终产品ENB。
经测定，产品ENB纯度达到99.62％，且在流程中段就分出高沸点组分DCPD，有效降低了能耗。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，ENB生产规模为2000 t/a，环戊二烯200kg/h和1，3－丁二烯190kg/h以及溶剂甲苯2.50kg/h，OTMPO0.75kg/h，经过静态混合器，送入第一反应器，反应压力3.0MPaA，反应温度130℃。
第一反应器反应产物进入脱轻塔，将其中的轻组分和其余组分使用精馏塔进行分离，塔顶压力为0.030MPaA，塔釜采用中压蒸汽加热温度为130.8℃，回流比为1.0。脱轻塔顶得到的轻组分返回与原料一起送入第一反应器，塔釜的产物使用脱重塔进行分离，塔顶压力为0.040MPaA，塔釜温度为138.6℃，塔回流比6.0，塔顶得到混合物；塔釜的馏出物，利用精馏塔进行进一步分离，塔顶压力为0.018MPaA，塔釜温度为112℃，回流比为0.8，塔釜产物可供下游工业继续使用，塔顶馏出液经纯化可得到纯净的产品双环戊二烯DCPD，后续可通过分解转换为环戊二烯作为原料补充。
将脱重塔顶产物进入VCH塔进行分离，塔顶压力为0.026MPaA，塔釜温度为110.7℃，回流比为36.0。塔顶得到粗4－乙烯基－1－环己烷VCH，塔釜产物进入VNB塔，塔顶压力为0.032MPaA，塔釜温度为115.4℃，塔回流比为4，经分馏，塔釜得到粗四氢茚THI，塔顶产物为5－乙烯基－2－降冰片烯VNB。
将VNB塔顶馏出物VNB经过分子筛干燥塔，脱水到<35ppm后，送入异构化反应器，反应条件压力为0.223MPaA，温度为10℃，反应停留时间为11h，得到最终产品ENB。
经测定，产品ENB纯度达到99.04％，且在流程中段就分出高沸点组分DCPD，有效降低了能耗。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，ENB生产规模为2000t/a，环戊二烯200kg/h和1，3－丁二烯190kg/h以及溶剂甲苯2.50kg/h，OTMPO0.75kg/h，经过静态混合器，送入第一反应器，反应压力3.0MPaA，反应温度130℃。
第一反应器反应产物进入脱轻塔，将其中的轻组分和其余组分使用精馏塔进行分离，塔顶压力为0.094MPaA，塔釜采用中压蒸汽加热温度为135℃，回流比为1.8。脱轻塔顶得到的轻组分返回与原料一起送入第一反应器，塔釜的产物使用脱重塔进行分离，塔顶压力为0.082MPaA，塔釜温度为140℃，塔回流比10.0，塔顶得到混合物；塔釜的馏出物， 利用精馏塔进行进一步分离，塔顶压力为0.032MPaA，塔釜温度为122℃，回流比为1.8，塔釜产物可供下游工业继续使用，塔顶馏出液经纯化可得到纯净的产品双环戊二烯DCPD，后续可通过分解转换为环戊二烯作为原料补充。
将脱重塔顶产物进入VCH塔进行分离，塔顶压力为0.088MPaA，塔釜温度为118℃，回流比为47，塔顶得到粗4－乙烯基－1－环己烷VCH，塔釜产物进入VNB塔，塔顶压力为0.083MPaA，塔釜温度为131℃，塔回流比为5，经分馏，塔釜得到粗四氢茚THI，塔顶产物为5－乙烯基－2－降冰片烯VNB。
将VNB塔顶馏出物VNB经过分子筛干燥塔，脱水到<35ppm后，送入异构化反应器，反应条件压力为0.3MPaA，温度为50℃，反应停留时间为8h，得到最终产品ENB。
经测定，产品ENB纯度达到98.17％，且在流程中段就分出高沸点组分DCPD，有效降低了能耗。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤，环戊二烯200kg/h和1，3－丁二烯190kg/h以及溶剂甲苯2.5kg/h，OTMPO0.75kg/h，经过静态混合器，送入第一反应器，反应压力5.0MPaA，反应温度200℃。
第一反应器反应产物进入脱轻塔，将其中的轻组分和其余组分使用精馏塔进行分离，塔顶压力为0.001MPaA，塔釜采用中压蒸汽加热温度为108℃，回流比为0.6。脱轻塔顶得到的轻组分返回与原料一起送入第一反应器，塔釜的产物使用脱重塔塔进行分离，塔顶压力为0.001MPaA，塔釜温度为115℃，塔回流比5.0，塔顶得到混合物；塔釜的馏出物，利用精馏塔进行进一步分离，塔顶压力为0.001MPaA，塔釜温度为101℃，回流比为0.2，塔釜产物可供下游工业继续使用，塔顶馏出液经纯化可得到纯净的产品双环戊二烯DCPD，后续可通过分解转换为环戊二烯作为原料补充。
将脱重塔顶产物进入VCH塔进行分离，塔顶压力为0.001MPaA，塔釜温度为80℃，回流比为29，塔顶得到粗4－乙烯基－1－环己烷VCH，塔釜产物进入VNB塔，塔顶压力为0.001MPaA，塔釜温度为98℃，塔回流比为1，经分馏，塔釜得到粗四氢茚THI，塔顶产物为5－乙烯基－2－降冰片烯VNB。
将VNB塔顶馏出物VNB经过分子筛干燥塔，脱水到<35ppm后，送入异构化反应器，反应条件压力为0.2MPaA，温度为1℃，反应停留时间为12h，得到最终产品ENB。
经测定，产品ENB纯度达到99.99％，且在流程中段就分出高沸点组分DCPD，有效降低了能耗。
Claims (10)
1.一种5-亚乙基-2-降冰片烯ENB的生产方法，依次包括如下步骤：
(1)包括环戊二烯、1，3－丁二烯的原料和溶剂经过静态混合器，送入第一反应器，反应温度为100～200℃，反应压力为2.5～5.0MPaA；
(2)第一反应器的反应产物进入脱轻塔，脱轻塔顶压力为0～1.0MPaA，塔釜温度为100～150℃，回流比为0.6～1.2，脱轻塔顶得到的轻组分返回第一反应器，塔釜重组分进入脱重塔，脱重塔顶压力为0～1.0MPaA，塔釜温度为100～150℃，回流比为5～8；
(3)脱重塔釜组分进入DCPD塔，DCPD塔顶压力为0～1.0MPaA，塔釜温度为100～150℃，回流比为0～1，DCPD塔顶馏出液经纯化工段纯化后得到DCPD产品；
(4)脱重塔顶组分进入VCH塔，VCH塔顶压力为0～1.0MPaA，塔釜温度为75～125℃，回流比为35～45，VCH塔顶得到VCH，VCH塔釜组分进入VNB塔，VNB塔顶压力为0～1.0MPaA，塔釜温度为100～150℃，回流比为1～5，VNB塔釜得到THI，塔顶得到VNB；
(5)所述VNB进入异构化反应器，得到ENB产品。
2.根据权利要求1所述5-亚乙基-2-降冰片烯ENB的生产方法，其特征在于所述溶剂为甲苯。
3.根据权利要求1所述5-亚乙基-2-降冰片烯ENB的生产方法，其特征在于在所述原料中加入DEHA或OTMPO作为阻聚剂，阻聚剂在反应器中的浓度维持在400～3000ppm之间。
4.根据权利要求1所述5-亚乙基-2-降冰片烯ENB的生产方法，其特征在于通过冷却水对第一反应器的温度进行控制；第一反应器的反应温度为120～180℃，反应压力为3.0～4.5MPaA。
5.根据权利要求1所述5-亚乙基-2-降冰片烯ENB的生产方法，其特征在于所述DCPD塔釜组分供下游工业使用。
6.根据权利要求1所述5-亚乙基-2-降冰片烯ENB的生产方法，其特征在于异构化反应器的反应条件为：反应压力为0.2～0.3MPaA，温度为0～50℃，停留时间为8～12h。
7.根据权利要求1所述5-亚乙基-2-降冰片烯ENB的生产方法，其特征在于所述VNB经过分子筛干燥后进入异构化反应器。
8.根据权利要求1所述5-亚乙基-2-降冰片烯ENB的生产方法，其特征在于所述DCPD产品通过分解转换为环戊二烯，然后作为所述原料补充。
9.根据权利要求1所述5-亚乙基-2-降冰片烯ENB的生产方法，其特征在于所述第一反应 器为固定床，异构化反应器为固定床。
10.根据权利要求1所述5-亚乙基-2-降冰片烯ENB的生产方法，其特征在于所述溶剂与原料(丁二烯+环戊二烯)的重量比为1：100～200；环戊二烯与1，3－丁二烯的重量比为1：1～1.2。
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