CN103483135A - 一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，包括如下步骤：1）从裂解碳九双环段馏份中制备环戊二烯（CPD）；2）CPD与1,3-丁二烯（BD）通过无死体积串联管式反应器生成5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB）；3）对得到的粗VNB进行分离得到精制VNB，将未反应的BD、CPD和循环溶剂收集后返回管式反应器前，现成循环回路；4）将第三步得到的精制VNB脱水后，进行异构化反应得到粗ENB，粗ENB经精制塔脱轻脱重后得到高纯度ENB。本发明工艺路线简单可靠，对设备要求不高，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于乙叉降冰片烯制备领域，特别涉及一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法。
背景技术
乙叉降冰片烯可与乙烯、丙烯共聚生产乙丙橡胶，其作为乙丙橡胶的第三单体不仅赋予乙丙橡胶的可硫化性，且具有反应活性大、硫化速度快、二次反应小。所得到的乙丙橡胶还具有耐放电、耐水蒸气、耐臭氧、耐化学药品(溶剂、酸、碱等)等性能，可用于发动机周围的橡胶制品、防水板等建筑材料和耐冲击性塑料的改性材料。因乙叉降冰片烯做为乙丙橡胶的第三单体由上述优点，使得其在乙丙橡胶行业中第三单体的选用率大约占85%。乙叉降冰片烯是由环戊二烯与1,3-丁二烯通过狄尔斯－阿尔德反应生成5-乙烯基-2-降冰片烯，在经异构化反应得到乙叉降冰片烯。但在反应过程中环戊二烯与1,3-丁二烯会发生副反应，生成四氢茚、4-乙烯基-1-降冰片烯、双环戊二烯和多聚物等，副反应的发生将降低主产物的选择性和收率，其主反应方程式和副反应方程式如下：
主反应：
副反应：
在中国专利CN1580015A，公开了一种乙叉降冰片烯中间体的生成方法。该专利只是描述了乙叉降冰片烯中间体5-乙烯基-2-降冰片烯的合成方法，并未涉及到环戊二烯的制备、连续管式反应器设备结构及控制方案和5-乙烯基-2-降冰片烯异构化生成乙叉降冰片烯。该方法是将原料环戊二烯、丁二烯、溶剂和阻聚剂加入到反应釜进行间歇反应，间歇反应中反应物的浓度会呈现梯度变化，将导致5-乙烯基-2-降冰片烯的选择性和转换率降低。
在美国专利US4777309、US4538013公开了一种用于制备ENB中间体5-乙烯基-2-降冰片烯的合成方法。该方法没有提到CPD的制备方法及连续管式反应器设备结构及控制方案。
在中国专利CN102123973A中公开了一种亚乙烯降冰片烯的制备方法，该专利，描述了DCPD在惰性热传递流体中裂解得到CPD，与丁二烯反应生产VNB，在对VNB进行异构化反应生成ENB。但该方法并没有提及VNB的纯化方法，及相关的过程控制条件。
在中国专利CN1377869A中公开了一种用粗品双环戊二烯和丁二烯反应制备纯净双环戊二烯和乙叉降冰片烯，该方法提到DCPD与THI纯化步骤，通过精馏将DCPD与THI分开。但是该方法并没有详尽的表述VNB的二聚方式及过程控制。
上述专利中所公开的乙烯降冰片烯及其中间体的制备方法，都没有详尽表述整个乙烯降冰片烯的制备过程中VNB的二聚方式及ENB的精制方式，也未提到生产过程中其余副产物的利用方式。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，该方法工艺路线简单可靠，对设备要求不高，适合规模化生产。
本发明的一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，包括：
（1）裂解碳九双环段馏份经解聚釜解聚后，得到的粗CPD送入CPD精制塔，解聚釜残渣由输送泵送入热聚树脂装置，塔顶得到高纯度CPD，塔底原料返回解聚釜；其中，解聚温度为170～250℃，系统操作压力为0.03～0.3MPa(G)，停留时间为1.5～3h；精制塔塔顶温度为40～60℃，塔釜温度为140～170℃，操作压力为0.03～0.3MPa(G)，回流比为0.5～4；
（2）将上述高纯度CPD与循环溶剂、聚合抑制剂在管道上混合后与1,3-丁二烯进行配料，CPD、BD和循环溶剂的质量比为1:1:1，聚合抑制剂的用量为反应物的100～2000ppm；经管道混合器充分混合，通过冷却加热器加热到80～120℃的引发温度后，输送到串联管式反应器进行狄尔斯-阿尔德反应，反应温度上升后，通过冷却器降温，再输送到串联管式反应器进行狄尔斯-阿尔德反应，狄尔斯-阿尔德反应操作温度为120～180℃，操作压力为1～5MPa(G)，停留时间为60～240min，生成的反应混合物从反应器的底部出料；
（3）上述得到的反应混合物经冷却器（E3）冷却后进入精馏塔（T2），塔顶操作温度为0～20℃，系统操作压力为0.1～0.3MPa，塔顶得到未反应的1,3-丁二烯冷冻后返回到串联管式反应器（R2）前，塔底通过输送泵（P3）采出的物料进入精馏塔（T3），塔顶操作温度为30～70℃，操作压力为0.1～0.5MPa，回流比为0.5～2，塔顶得到未反应的CPD和循环溶剂返回到串联管式反应器（R2）前，塔底得到粗乙烯基环己烯VCH；
（4）上述塔底得到的粗VCH进入精馏塔（T4），塔顶操作温度为30～70℃，操作压力为0.001～0.005MPa，回流比为0.5～3，塔顶得到精制的VCH，塔底得到混合物；
（5）步骤（4）塔底得到的混合物进入精馏塔（T5），塔顶操作温度为30～80℃，操作压力为0.001～0.005MPa，回流比为0.5～3，塔顶得到VNB，塔底得到混合物；
（6）步骤（5）塔顶得到的VNB经分子筛干燥床（R6）脱水后，送入异构化反应器（R7），在异构化催化剂的作用下反应生成粗ENB，异构化反应操作温度为10～30℃，操作压力为0.01～0.2MPa，停留时间为3～7h；塔底得到的混合物进入精馏塔（T6），塔顶操作温度在40～90℃，操作压力为0.001～0.005MPa，回流比0.5～3，塔顶得到四氢茚THI，塔底得到DCPD馏份；
（7）将步骤（6）得到的粗ENB进入ENB精馏塔，系统操作压力为0.001～0.01MPa(A)，塔顶操作温度为50～60℃，侧线操作温度为60～80℃，塔釜操作温度为70～90℃，侧线得到高纯度的ENB，塔底得到轻组分，塔底得到重组分。
所述步骤（1）中的高纯度CPD质量含量≥99%；解聚温度为220～250℃，系统操作压力为0.05～0.1Mpa(G)；塔顶温度为40～50℃，塔釜温度为140～160℃，回流比为2～4。
所述步骤（2）中高纯度CPD与循环溶剂、聚合抑制剂混合前采用冷冻水进行保冷。
所述步骤（2）中的循环溶剂可取自芳烃类、烷烃类、环烷烃类和一元脂类等，为甲基环戊烷、异辛烷、6#溶剂油、THF、庚烷、甲基乙酯或醋酸乙酯；聚合抑制剂为复合型抑制剂，由2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基甲酚与α-萘酚按质量比2:1:1复合而成。
所述步骤（2）中的狄尔斯-阿尔德反应操作温度为120～140℃，操作压力为3～5MPa(G)，停留时间为180～240min。
所述步骤（3）中的精馏塔塔顶操作温度为10～20℃，操作压力为0.2～0.3MPa(G)；精馏塔（T3）塔顶操作温度为40～60℃，操作压力为0.1～0.2MPa(G)，回流比为1～2。
所述步骤（4）中的精馏塔塔顶操作温度为40～60℃，操作压力为0.003～0.005MPa(A)，回流比为1～2；所述步骤（5）中的精馏塔塔顶操作温度为50～70℃，操作压力为0.003～0.005MPa(A)，回流比为1～2。
所述步骤（6）中的异构化催化剂为pH≥43的超强碱催化剂（Na2O-NaOH）/AL2O3；异构化反应操作温度为20～30℃，操作压力为0.05～0.1MPa(G)，停留时间为5～6h；精馏塔塔顶操作温度为50～70℃，操作压力为0.003～0.005MPa(A)。
所述步骤（7）中的ENB精馏塔系统操作压力为0.003～0.005MPa(A)；侧线采出ENB的纯度≥99%。
所述步骤（4）得到的VCH与步骤（6）得到的THI、步骤（7）得到的ENB轻组分（为非芳烃环状化合物）在BF3的作用下，与树脂油在-20～120℃发生聚合反应，生成共聚石油树脂，该共聚石油树脂的主要成分包括乙烯基甲苯、茚和甲茚，具有软化点低、分子量分布窄、相容性的优点；所述步骤（1）得到的解聚釜残渣与步骤（6）得到的DCPD馏分、步骤（7）得到的ENB重组分，在200～300℃下进行热聚合反应，生成热聚石油树脂，具有硫含量低、色号低、气味小的优点。
本发明工艺路线无最终副产物生成。
乙烯裂解碳九双环段馏份重馏分当中存在着大量的双环戊二烯、环戊二烯与甲基环戊二烯二聚体、环戊二烯与苯乙烯类的二聚体，本发明以乙烯裂解碳九双环段馏份作为制备CPD的原料，可充分利用其DCPD组分，提高了CPD的收率，克服了DCPD为原料解聚时原料的大量损失，并且降低了原料成本。
本发明在CPD采用冷冻水进行保冷，可在CPD与1,3-丁二烯前尽量的减少CPD二聚反应的发生，采用四级串联列管式反应器，从反应器底部进料顶部出料，使二聚反应在无死体积的条件下进行，通过在中间设置冷却器移除反应热。提高了1,3-丁二烯的选择性，使中间产物VNB的收率得到了提高。
本发明在VNB进异构化反应器前，设置了分子筛干燥床，脱除了VNB中的水分，起到了保护催化剂，提高催化剂使用寿命的作用。
本发明对异构化后的粗ENB进行精制，侧线采出的高纯度ENB含量可达99%以上。
本发明中的副产物THI、VCH等采用共聚工艺生产的共聚石油树脂，具有色号浅、分子量分布窄等优点，DCPD馏份、解聚重组分等采用热聚工艺，生产热聚石油树脂，使该工艺路线无副产物生成，提高了原料的综合利用率。
有益效果
（1）本发明是一种完整的乙叉降冰片烯的工艺制备路线，包括了其副产物的利用方式；该方法操作简单，且以裂解碳九双环段馏份为解聚原料，成本低，对设备的要求不高，适合规模化生产；
（2）本发明中乙叉降冰片烯的工艺制备路线，具有副产物少，乙叉降冰片烯收率高等优点；（3）本发明采用串联管式反应器，可有效阻止狄尔斯-阿尔德反应过程中飞温现象的发生，使该工艺更安全可靠；
（4）本发明中用副产物THI和VCH，改性树脂油所生产的共聚石油树脂，具有软化点适中、分子量分布窄、相容性好等优点；
（5）本发明中环戊二烯的收率大于95%，环戊二烯转化率大于90%，乙叉降冰片烯的选择性大于65%，乙叉降冰片烯的收率大于60%，所生产的乙叉降冰片烯纯度大于99%。
附图说明
图1为本发明的装置及流程图；
其中，R1为解聚反应器，R2/3/4/5为列管式二聚反应器，R6为分子筛干燥床，R7为异构化反应器，T1为CPD精制塔，T2为脱丁二烯塔，T3为脱溶剂塔，T4为脱VCH塔，T5为VNB精制塔，T6为脱重塔，T7为ENB精制塔，E1为外循环冷却器，P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8、P9为物料输送泵；F1～F24为本发明中所涉及到的物料：F1为裂解碳九双环段馏份、F2为解聚反应的气相物料、F3为循环溶剂、F4为阻聚剂、F5为1，3-丁二烯烃、F6二聚反应后的混合物、F7为脱除循环溶剂和未反应的CPD、BD后的混合物、F8为脱除VCH后的混合物、F9为精制得到VNB后的塔釜混合物、F10为精制后的VNB、F11为VCH和THI的混合物、F12为DCPD馏分、F13为ENB产品、F14为解聚重组分、F15为CPD、F16为循环返回的循环溶剂和未反应的CPD、BD的混合物、F17为VCH、F18为THI、F19为共聚石油树脂、F20为热聚石油树脂、F21为重组分、F22为轻组分、F23为脱除1,3-丁二烯后的混合物、F24为循环返回的1,3-丁二烯。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下表1为乙烯裂解碳九主要化合物组成
表1
原料提取工艺：
乙烯裂解副产碳九馏分在操作压力为10～25Kpa(A)下，经减压蒸馏切割得到沸点为165～200℃的组分即为本发明使用原料碳九双环段馏分。其组成见表2
表2 裂解碳九双环段馏份组成
树脂油组成见表3。
表3 树脂油组成
本发明的各实施例的工艺流程如附图1所示。
实施例1
裂解碳九双环段馏份进入解聚釜R1，在解聚温度为220℃，系统操作压力为0.08MPa（G）,停留时间为1.5h；生成的F2物料进入CPD精制塔T1,精制塔顶端为40℃，塔釜的温度在140℃，系统压力为0.05MPa（G），回流比为2，塔顶得到的高纯CPD，与异辛烷按照质量比1:1进行混合，混合后的物料与BD按照质量比2:1混合，再加入1000ppm的聚合抑制剂，进入二聚反应器，通过中间冷却器E2控制温度在130℃，3MPa（G）下停留200min，生成反应混合物从二聚反应器R5的底部出料。得到的混合物经冷却器E3冷却后进入精馏塔T2，塔顶操作温度在10℃，系统操作压力在0.13MPa（G），塔顶得到未反应的1,3-丁二烯冷冻后返回到串联管式反应器R2前。精馏塔T2塔底通过输送泵P3采出的物料进入精馏塔T3，塔顶操作温度在35℃，操作压力为0.02MPa(G)，回流比为2，塔顶得到未反应的CPD和循环溶剂返回到狄尔斯－阿尔德反应器前，塔底得到粗VCH。塔底得到的粗VCH进入精馏塔T4，塔顶操作温度在55℃，操作压力在0.003MPa(A)，回流比为1，塔顶得到精制的VCH，塔底得到混合物。塔底得到的混合物进精馏塔T5，塔顶操作温度在70℃，操作压力在0.003MPa(A)，回流比1，塔顶得到VNB，塔底得到混合物。塔顶得到的VNB在经分子筛干燥床R6脱水到＜50ppm后，在进入异构化反应器R7进行异构化反应，异构化反应操作温度为25℃，操作压力0.05MPa(G)，停留时间为5h，得到的粗ENB进入ENB精制塔T7，系统操作压力在0.003MPa(A)，塔顶操作温度在55℃，侧线操作温度在70℃，塔釜操作温度在90℃，从侧线采出高纯度的ENB，塔底得到轻组分，塔底得到重组分。
异构化反应器R7为50L，异构化催化剂装填量为20kg。得到的ENB产品，用气相色谱（面积归一法）对ENB的纯度进行检测，所得到的ENB产品纯度可达99%，高纯度ENB产品性能分析结果见表4，实验结果见表5。
VNB和THI采用BF3作为催化剂与树脂油在20℃条件下，进行共聚合反应，待反应40min后，加入过量的NaOH进行中和，在用去离子水进行水洗脱除催化剂和NaOH，在脱除催化剂和NaOH后的物料进行闪蒸，脱除未反应的溶剂，得到共聚石油树脂。将所得共聚石油树脂用铁钴比色法进行测定，色号为3号色，软化点为90℃。
DCPD馏分和解聚釜残渣在250℃、0.1MPa（G）的操作条件下，反应6h，生产的聚合液通过二级闪蒸去除未发育的溶剂，得到热聚石油树脂，采用铁钴比色法进行测定，色号为11号色，软化点为110℃。
实施例2
裂解碳九双环段馏份进入解聚釜R1，在解聚温度为220℃，系统操作压力为0.08MPa（G）,停留时间为1.5h；生成的F2物料进入CPD精制塔T1,精制塔顶端为40℃，塔釜的温度在140℃，系统压力为0.05MPa（G），回流比为2，塔顶得到的高纯CPD，与异辛烷按照质量比2:1进行混合，混合后的物料与BD按照质量比3:2混合，在加入1000ppm的聚合抑制剂，进入二聚反应器，通过中间冷却器E2控制温度在130℃，3MPa（G）下停留200min，生成反应混合物从二聚反应器R5的底部出料。得到的混合物经冷却器E3冷却后进入精馏塔T2，塔顶操作温度在10℃，系统操作压力在0.13MPa（G），塔顶得到未反应的1,3-丁二烯冷冻后返回到串联管式反应器R2前。精馏塔T2塔底通过输送泵P3采出的物料进入精馏塔T3，塔顶操作温度在35℃，操作压力为0.02MPa(G),回流比为2，塔顶得到未反应的CPD和循环溶剂返回到狄尔斯－阿尔德反应器前，塔底得到粗VCH。塔底得到的粗VCH进入精馏塔T4，塔顶操作温度在55℃，操作压力在0.003MPa(A)，回流比为1，塔顶得到精制的VCH，塔底得到混合物。塔底得到的混合物进精馏塔T5，塔顶操作温度在70℃，操作压力在0.003MPa(A)，回流比1，塔顶得到VNB，塔底得到混合物。塔顶得到的VNB在经分子筛干燥床R6脱水到＜50ppm后，在进入异构化反应器R7进行异构化反应，异构化反应操作温度为25℃，操作压力0.05MPa(G)，停留时间为5h，得到的粗ENB进入ENB精制塔T7，系统操作压力在0.003MPa(A)，塔顶操作温度在55℃，侧线操作温度在70℃，塔釜操作温度在90℃，从侧线采出高纯度的ENB，塔底得到轻组分，塔底得到重组分。
异构化反应器R7为50L，异构化催化剂装填量为20kg。得到的ENB产品，用气相色谱（面积归一法）对ENB的纯度进行检测，所得到的ENB产品纯度可达99%，实验结果见表5。
实施例3
裂解碳九双环段馏份进入解聚釜R1，在解聚温度为220℃，系统操作压力为0.08MPa（G）,停留时间为1.5h；生成的F2物料进入CPD精制塔T1,精制塔顶端为40℃，塔釜的温度在140℃，系统压力为0.05MPa（G），回流比为2，塔顶得到的高纯CPD，与异辛烷按照质量比1:1进行混合，混合后的物料与BD按照质量比2:1混合，在加入1500ppm的聚合抑制剂，进入二聚反应器，通过中间冷却器E2控制温度在130℃，3MPa（G）下停留200min，生成反应混合物从二聚反应器R5的底部出料。得到的混合物经冷却器E3冷却后进入精馏塔T2，塔顶操作温度在10℃，系统操作压力在0.13MPa（G），塔顶得到未反应的1,3-丁二烯冷冻后返回到串联管式反应器R2前。精馏塔T2塔底通过输送泵P3采出的物料进入精馏塔T3，塔顶操作温度在35℃，操作压力为0.02MPa(G),回流比为2，塔顶得到未反应的CPD和循环溶剂返回到狄尔斯－阿尔德反应器前，塔底得到粗VCH。塔底得到的粗VCH进入精馏塔T4，塔顶操作温度在55℃，操作压力在0.003MPa(A)，回流比为1，塔顶得到精制的VCH，塔底得到混合物。塔底得到的混合物进精馏塔T5，塔顶操作温度在70℃，操作压力在0.003MPa(A)，回流比1，塔顶得到VNB，塔底得到混合物。塔顶得到的VNB在经分子筛干燥床R6脱水到＜50ppm后，在进入异构化反应器R7进行异构化反应，异构化反应操作温度为25℃，操作压力0.05MPa(G)，停留时间为5h，得到的粗ENB进入ENB精制塔T7，系统操作压力在0.003MPa(A)，塔顶操作温度在55℃，侧线操作温度在70℃，塔釜操作温度在90℃，从侧线采出高纯度的ENB，塔底得到轻组分，塔底得到重组分。
异构化反应器R7为50L，异构化催化剂装填量为20kg。得到的ENB产品，用气相色谱（面积归一法）对ENB的纯度进行检测，所得到的ENB产品纯度可达99%，实验结果见表5。
实施例4
裂解碳九双环段馏份进入解聚釜R1，在解聚温度为220℃，系统操作压力为0.08MPa（G）,停留时间为1.5h；生成的F2物料进入CPD精制塔T1,精制塔顶端为40℃，塔釜的温度在140℃，系统压力为0.05MPa（G），回流比为2，塔顶得到的高纯CPD，与异辛烷按照质量比1:1进行混合，混合后的物料与BD按照质量比2:1混合，在加入500ppm的聚合抑制剂，进入二聚反应器，通过中间冷却器E2控制温度在130℃，3MPa（G）下停留200min，生成反应混合物从二聚反应器R5的底部出料。得到的混合物经冷却器E3冷却后进入精馏塔T2，塔顶操作温度在10℃，系统操作压力在0.13MPa（G），塔顶得到未反应的1,3-丁二烯冷冻后返回到串联管式反应器R2前。精馏塔T2塔底通过输送泵P3采出的物料进入精馏塔T3，塔顶操作温度在35℃，操作压力为0.02MPa(G),回流比为2，塔顶得到未反应的CPD和循环溶剂返回到狄尔斯－阿尔德反应器前，塔底得到粗VCH。塔底得到的粗VCH进入精馏塔T4，塔顶操作温度在55℃，操作压力在0.003MPa(A)，回流比为1，塔顶得到精制的VCH，塔底得到混合物。塔底得到的混合物进精馏塔T5，塔顶操作温度在70℃，操作压力在0.003MPa(A)，回流比1，塔顶得到VNB，塔底得到混合物。塔顶得到的VNB在经分子筛干燥床R6脱水到＜50ppm后，在进入异构化反应器R7进行异构化反应，异构化反应操作温度为25℃，操作压力0.05MPa(G)，停留时间为5h，得到的粗ENB进入ENB精制塔T7，系统操作压力在0.003MPa(A)，塔顶操作温度在55℃，侧线操作温度在70℃，塔釜操作温度在90℃，从侧线采出高纯度的ENB，塔底得到轻组分，塔底得到重组分。
异构化反应器R7为50L，异构化催化剂装填量为20kg。得到的ENB产品，用气相色谱（面积归一法）对ENB的纯度进行检测，所得到的ENB产品纯度可达99%，实验结果见表5。
实施例5
裂解碳九双环段馏份进入解聚釜R1，在解聚温度为220℃，系统操作压力为0.08MPa（G）,停留时间为1.5h；生成的F2物料进入CPD精制塔T1,精制塔顶端为40℃，塔釜的温度在140℃，系统压力为0.05MPa（G），回流比为2，塔顶得到的高纯CPD，与异辛烷按照质量比1:2进行混合，混合后的物料与BD按照质量比3:1混合，在加入1000ppm的聚合抑制剂，进入二聚反应器，通过中间冷却器E2控制温度在130℃，3MPa（G）下停留200min，生成反应混合物从二聚反应器R5的底部出料。得到的混合物经冷却器E3冷却后进入精馏塔T2，塔顶操作温度在10℃，系统操作压力在0.13MPa（G），塔顶得到未反应的1,3-丁二烯冷冻后返回到串联管式反应器R2前。精馏塔T2塔底通过输送泵P3采出的物料进入精馏塔T3，塔顶操作温度在35℃，操作压力为0.02MPa(G),回流比为2，塔顶得到未反应的CPD和循环溶剂返回到狄尔斯－阿尔德反应器前，塔底得到粗VCH。塔底得到的粗VCH进入精馏塔T4，塔顶操作温度在55℃，操作压力在0.003MPa(A)，回流比为1，塔顶得到精制的VCH，塔底得到混合物。塔底得到的混合物进精馏塔T5，塔顶操作温度在70℃，操作压力在0.003MPa(A)，回流比1，塔顶得到VNB，塔底得到混合物。塔顶得到的VNB在经分子筛干燥床R6脱水到＜50ppm后，在进入异构化反应器R7进行异构化反应，异构化反应操作温度为25℃，操作压力0.05MPa(G)，停留时间为5h，得到的粗ENB进入ENB精制塔T7，系统操作压力在0.003MPa(A)，塔顶操作温度在55℃，侧线操作温度在70℃，塔釜操作温度在90℃，从侧线采出高纯度的ENB，塔底得到轻组分，塔底得到重组分。
异构化反应器R7为50L，异构化催化剂装填量为20kg。得到的ENB产品，用气相色谱（面积归一法）对ENB的纯度进行检测，所得到的ENB产品纯度可达99%，实验结果见表5。
实施例6
裂解碳九双环段馏份进入解聚釜R1，在解聚温度为220℃，系统操作压力为0.08MPa（G）,停留时间为1.5h；生成的F2物料进入CPD精制塔T1,精制塔顶端为40℃，塔釜的温度在140℃，系统压力为0.05MPa（G），回流比为2，塔顶得到的高纯CPD，与甲基环戊烷按照质量比1:1进行混合，混合后的物料与BD按照质量比2:1混合，在加入1000ppm的聚合抑制剂，进入二聚反应器，通过中间冷却器E2控制温度在130℃，3MPa（G）下停留200min，生成反应混合物从二聚反应器R5的底部出料。得到的混合物经冷却器E3冷却后进入精馏塔T2，塔顶操作温度在10℃，系统操作压力在0.13MPa（G），塔顶得到未反应的1,3-丁二烯冷冻后返回到串联管式反应器R2前。精馏塔T2塔底通过输送泵P3采出的物料进入精馏塔T3，塔顶操作温度在35℃，操作压力为0.02MPa(G),回流比为2，塔顶得到未反应的CPD和循环溶剂返回到狄尔斯－阿尔德反应器前，塔底得到粗VCH。塔底得到的粗VCH进入精馏塔T4，塔顶操作温度在55℃，操作压力在0.003MPa(A)，回流比为1，塔顶得到精制的VCH，塔底得到混合物。塔底得到的混合物进精馏塔T5，塔顶操作温度在70℃，操作压力在0.003MPa(A)，回流比1，塔顶得到VNB，塔底得到混合物。塔顶得到的VNB在经分子筛干燥床R6脱水到＜50ppm后，在进入异构化反应器R7进行异构化反应，异构化反应操作温度为25℃，操作压力0.05MPa(G)，停留时间为5h，得到的粗ENB进入ENB精制塔T7，系统操作压力在0.003MPa(A)，塔顶操作温度在55℃，侧线操作温度在70℃，塔釜操作温度在90℃，从侧线采出高纯度的ENB，塔底得到轻组分，塔底得到重组分。
异构化反应器R7为50L，异构化催化剂装填量为20kg。得到的ENB产品，用气相色谱（面积归一法）对ENB的纯度进行检测，所得到的ENB产品纯度可达99%，实验结果见表5。
实施例7
裂解碳九双环段馏份进入解聚釜R1，在解聚温度为220℃，系统操作压力为0.08MPa（G）,停留时间为1.5h；生成的F2物料进入CPD精制塔T1,精制塔顶端为40℃，塔釜的温度在140℃，系统压力为0.05MPa（G），回流比为2，塔顶得到的高纯CPD，与6#溶剂油按照质量比1:1进行混合，混合后的物料与BD按照质量比2:1混合，在加入1000ppm的聚合抑制剂，进入二聚反应器，通过中间冷却器E2控制温度在130℃，3MPa（G）下停留240min，生成反应混合物从二聚反应器R5的底部出料。得到的混合物经冷却器E3冷却后进入精馏塔T2，塔顶操作温度在10℃，系统操作压力在0.13MPa（G），塔顶得到未反应的1,3-丁二烯冷冻后返回到串联管式反应器R2前。精馏塔T2塔底通过输送泵P3采出的物料进入精馏塔T3，塔顶操作温度在35℃，操作压力为0.02MPa(G),回流比为2，塔顶得到未反应的CPD和循环溶剂返回到狄尔斯－阿尔德反应器前，塔底得到粗VCH。塔底得到的粗VCH进入精馏塔T4，塔顶操作温度在55℃，操作压力在0.003MPa(A)，回流比为1，塔顶得到精制的VCH，塔底得到混合物。塔底得到的混合物进精馏塔T5，塔顶操作温度在70℃，操作压力在0.003MPa(A)，回流比1，塔顶得到VNB，塔底得到混合物。塔顶得到的VNB在经分子筛干燥床R6脱水到＜50ppm后，在进入异构化反应器R7进行异构化反应，异构化反应操作温度为25℃，操作压力0.05MPa(G)，停留时间为5h，得到的粗ENB进入ENB精制塔T7，系统操作压力在0.003MPa(A)，塔顶操作温度在55℃，侧线操作温度在70℃，塔釜操作温度在90℃，从侧线采出高纯度的ENB，塔底得到轻组分，塔底得到重组分。
异构化反应器R7为50L，异构化催化剂装填量为20kg。得到的ENB产品，用气相色谱（面积归一法）对ENB的纯度进行检测，所得到的ENB产品纯度可达99%，实验结果见表5。
实施例8
裂解碳九双环段馏份进入解聚釜R1，在解聚温度为220℃，系统操作压力为0.08MPa（G）,停留时间为1.5h；生成的F2物料进入CPD精制塔T1,精制塔顶端为40℃，塔釜的温度在140℃，系统压力为0.05MPa（G），回流比为2，塔顶得到的高纯CPD，与异辛烷按照质量比1:1进行混合，混合后的物料与BD按照质量比2:1混合，在加入1000ppm的聚合抑制剂，进入二聚反应器，通过中间冷却器E2控制温度在130℃，3MPa（G）下停留160min，生成反应混合物从二聚反应器R5的底部出料。得到的混合物经冷却器E3冷却后进入精馏塔T2，塔顶操作温度在10℃，系统操作压力在0.13MPa（G），塔顶得到未反应的1,3-丁二烯冷冻后返回到串联管式反应器R2前。精馏塔T2塔底通过输送泵P3采出的物料进入精馏塔T3，塔顶操作温度在35℃，操作压力为0.02MPa(G),回流比为2，塔顶得到未反应的CPD和循环溶剂返回到狄尔斯－阿尔德反应器前，塔底得到粗VCH。塔底得到的粗VCH进入精馏塔T4，塔顶操作温度在55℃，操作压力在0.003MPa(A)，回流比为1，塔顶得到精制的VCH，塔底得到混合物。塔底得到的混合物进精馏塔T5，塔顶操作温度在70℃，操作压力在0.003MPa(A)，回流比1，塔顶得到VNB，塔底得到混合物。塔顶得到的VNB在经分子筛干燥床R6脱水到＜50ppm后，在进入异构化反应器R7进行异构化反应，异构化反应操作温度为25℃，操作压力0.05MPa(G)，停留时间为5h，得到的粗ENB进入ENB精制塔T7，系统操作压力在0.003MPa(A)，塔顶操作温度在55℃，侧线操作温度在70℃，塔釜操作温度在90℃，从侧线采出高纯度的ENB，塔底得到轻组分，塔底得到重组分。
异构化反应器R7为50L，异构化催化剂装填量为20kg。得到的ENB产品，用气相色谱（面积归一法）对ENB的纯度进行检测，所得到的ENB产品纯度可达99%，实验结果见表5。
实施例9
裂解碳九双环段馏份进入解聚釜R1，在解聚温度为220℃，系统操作压力为0.08MPa（G）,停留时间为1.5h；生成的F2物料进入CPD精制塔T1,精制塔顶端为40℃，塔釜的温度在140℃，系统压力为0.05MPa（G），回流比为2，塔顶得到的高纯CPD，与异辛烷按照质量比1:1进行混合，混合后的物料与BD按照质量比2:1混合，在加入1000ppm的聚合抑制剂，进入二聚反应器，通过中间冷却器E2控制温度在150℃，3MPa（G）下停留200min，生成反应混合物从二聚反应器R5的底部出料。得到的混合物经冷却器E3冷却后进入精馏塔T2，塔顶操作温度在10℃，系统操作压力在0.13MPa（G），塔顶得到未反应的1,3-丁二烯冷冻后返回到串联管式反应器R2前。精馏塔T2塔底通过输送泵P3采出的物料进入精馏塔T3，塔顶操作温度在35℃，操作压力为0.02MPa(G),回流比为2，塔顶得到未反应的CPD和循环溶剂返回到狄尔斯－阿尔德反应器前，塔底得到粗VCH。塔底得到的粗VCH进入精馏塔T4，塔顶操作温度在55℃，操作压力在0.003MPa(A)，回流比为1，塔顶得到精制的VCH，塔底得到混合物。塔底得到的混合物进精馏塔T5，塔顶操作温度在70℃，操作压力在0.003MPa(A)，回流比1，塔顶得到VNB，塔底得到混合物。塔顶得到的VNB在经分子筛干燥床R6脱水到＜50ppm后，在进入异构化反应器R7进行异构化反应，异构化反应操作温度为25℃，操作压力0.05MPa(G)，停留时间为5h，得到的粗ENB进入ENB精制塔T7，系统操作压力在0.003MPa(A)，塔顶操作温度在55℃，侧线操作温度在70℃，塔釜操作温度在90℃，从侧线采出高纯度的ENB，塔底得到轻组分，塔底得到重组分。
异构化反应器R7为50L，异构化催化剂装填量为20kg。得到的ENB产品，用气相色谱（面积归一法）对ENB的纯度进行检测，所得到的ENB产品纯度可达99%，实验结果见表5。
实施例10
裂解碳九双环段馏份进入解聚釜R1，在解聚温度为220℃，系统操作压力为0.08MPa（G）,停留时间为1.5h；生成的F2物料进入CPD精制塔T1,精制塔顶端为40℃，塔釜的温度在140℃，系统压力为0.05MPa（G），回流比为2，塔顶得到的高纯CPD，与异辛烷按照质量比1:1进行混合，混合后的物料与BD按照质量比2:1混合，在加入1000ppm的聚合抑制剂，进入二聚反应器，通过中间冷却器E2控制温度在170℃，3MPa（G）下停留200min，生成反应混合物从二聚反应器R5的底部出料。得到的混合物经冷却器E3冷却后进入精馏塔T2，塔顶操作温度在10℃，系统操作压力在0.13MPa（G），塔顶得到未反应的1,3-丁二烯冷冻后返回到串联管式反应器R2前。精馏塔T2塔底通过输送泵P3采出的物料进入精馏塔T3，塔顶操作温度在35℃，操作压力为0.02MPa(G),回流比为2，塔顶得到未反应的CPD和循环溶剂返回到狄尔斯－阿尔德反应器前，塔底得到粗VCH。塔底得到的粗VCH进入精馏塔T4，塔顶操作温度在55℃，操作压力在0.003MPa(A)，回流比为1，塔顶得到精制的VCH，塔底得到混合物。塔底得到的混合物进精馏塔T5，塔顶操作温度在70℃，操作压力在0.003MPa(A)，回流比1，塔顶得到VNB，塔底得到混合物。塔顶得到的VNB在经分子筛干燥床R6脱水到＜50ppm后，在进入异构化反应器R7进行异构化反应，异构化反应操作温度为25℃，操作压力0.05MPa(G)，停留时间为5h，得到的粗ENB进入ENB精制塔T7，系统操作压力在0.003MPa(A)，塔顶操作温度在55℃，侧线操作温度在70℃，塔釜操作温度在90℃，从侧线采出高纯度的ENB，塔底得到轻组分，塔底得到重组分。
异构化反应器R7为50L，异构化催化剂装填量为20kg。得到的ENB产品，用气相色谱（面积归一法）对ENB的纯度进行检测，所得到的ENB产品纯度可达99%，实验结果见表5。
表4：高纯度ENB产品性能表
| 项目 | 单位 | 指标 |
| 纯度 | wt% | 99.42 |
| 水 | wt%ppm | 50 |
| 未端乙烯基类化合物 | wt% | 0.12 |
| Vinyl norbornene（VNB） | wt% | 0.13 |
| 轻组分C8/C9 | wt% | 0.08 |
| 重组分 | wt% | 0.15 |
| 色度（APHA） | wt ppm | 100 |
| 外观 | 无颗粒或悬浮颗粒 |
表5 各实施例结果
| 名称 | CPD收率（%） | CPD转换率（%） | VNB选择率（%） | VNB收率（%） |
| 实施例1 | 95.12 | 92.53 | 66.01 | 61.08 |
| 实施例2 | 94.83 | 91.91 | 65.32 | 60.04 |
| 实施例3 | 95.14 | 92.28 | 66.32 | 61.20 |
| 实施例4 | 95.35 | 91.21 | 65.85 | 60.06 |
| 实施例5 | 95.54 | 92.31 | 66.45 | 61.34 |
| 实施例6 | 95.49 | 91.36 | 66.12 | 60.41 |
| 实施例7 | 95.12 | 92.13 | 66.41 | 61.18 |
| 实施例8 | 95.31 | 91.24 | 65.82 | 60.05 |
| 实施例9 | 95.22 | 91.58 | 65.95 | 60.40 |
| 实施例10 | 95.35 | 91.42 | 65.92 | 60.26 |
Claims (10)
1.一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，包括：
（1）裂解碳九双环段馏份经解聚釜（R1）解聚后，得到的粗CPD送入CPD精制塔（T1），解聚釜残渣由输送泵（P1）送入热聚树脂装置，塔顶得到高纯度CPD，塔底原料返回解聚釜（R1）；其中，解聚温度为170～250℃，系统操作压力为0.03～0.3MPa，停留时间为1.5～3h；精制塔（T1）塔顶温度为40～60℃，塔釜温度为140～170℃，操作压力为0.03～0.3MPa，回流比为0.5～4；
（2）将上述高纯度CPD与循环溶剂、聚合抑制剂在管道上混合后与BD进行配料，CPD、BD和循环溶剂的质量比为1:1:1，聚合抑制剂的用量为反应物的100～2000ppm；经管道混合器（X1）充分混合，通过冷却加热器（E1）加热到80～120℃的引发温度后，输送到串联管式反应器（R2）/(R3)进行狄尔斯-阿尔德反应，反应温度上升后，通过冷却器(E2)降温，再输送到串联管式反应器（R4）/（R5）进行狄尔斯-阿尔德反应，狄尔斯-阿尔德反应操作温度为120～180℃，操作压力为1～5MPa，停留时间为60～240min，该狄尔斯-阿尔德反应过程中物料从串联管式反应器顶部进料底部出料；
（3）上述得到的反应混合物经冷却器（E3）冷却后进入精馏塔（T2），塔顶操作温度为0～20℃，系统操作压力为0.1～0.3MPa，塔顶得到未反应的1,3-丁二烯冷冻后返回到串联管式反应器（R2）前，塔底通过输送泵（P3）采出的物料进入精馏塔（T3），塔顶操作温度为30～70℃，操作压力为0.1～0.5MPa，回流比为0.5～2，塔顶得到未反应的CPD和循环溶剂返回到串联管式反应器（R2）前，塔底得到粗乙烯基环己烯VCH；
（4）上述塔底得到的粗VCH进入精馏塔（T4），塔顶操作温度为30～70℃，操作压力为0.001～0.005MPa，回流比为0.5～3，塔顶得到精制的VCH，塔底得到混合物；
（5）步骤（4）塔底得到的混合物进入精馏塔（T5），塔顶操作温度为30～80℃，操作压力为0.001～0.005MPa，回流比为0.5～3，塔顶得到VNB，塔底得到混合物；
（6）步骤（5）塔顶得到的VNB经分子筛干燥床（R6）脱水后，送入异构化反应器（R7），在异构化催化剂的作用下反应生成粗ENB，异构化反应操作温度为10～30℃，操作压力为0.01～0.2MPa，停留时间为3～7h；塔底得到的混合物进入精馏塔（T6），塔顶操作温度在40～90℃，操作压力为0.001～0.005MPa，回流比0.5～3，塔顶得到四氢茚THI，塔底得到DCPD馏份；
（7）将步骤（6）得到的粗ENB进入ENB精馏塔（T7），系统操作压力为0.001～0.01MPa，塔顶操作温度为50～60℃，侧线操作温度为60～80℃，塔釜操作温度为70～90℃，侧线得到高纯度的ENB，塔底得到轻组分，塔底得到重组分。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的高纯度CPD质量含量≥99%；解聚温度为220～250℃，系统操作压力为0.05～0.1Mpa；塔顶温度为40～50℃，塔釜温度为140～160℃，回流比为2～4。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中高纯度CPD与循环溶剂、聚合抑制剂混合前采用冷冻水进行保冷。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的循环溶剂为甲基环戊烷、异辛烷、6#溶剂油、THF、庚烷、甲基乙酯或醋酸乙酯；聚合抑制剂为复合型抑制剂，由2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基甲酚与α-萘酚按质量比2:1:1复合而成。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的狄尔斯-阿尔德反应操作温度为120～140℃，操作压力为3～5MPa，停留时间为180～240min。
6.根据权利要求1所述的一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的精馏塔（T2）塔顶操作温度为10～20℃，操作压力为0.2～0.3MPa；精馏塔（T3）塔顶操作温度为40～60℃，操作压力为0.1～0.2MPa，回流比为1～2。
7.根据权利要求1所述的一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的精馏塔（T4）塔顶操作温度为40～60℃，操作压力为0.003～0.005MPa，回流比为1～2；所述步骤（5）中的精馏塔（T5）塔顶操作温度为50～70℃，操作压力为0.003～0.005MPa，回流比为1～2。
8.根据权利要求1所述的一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中的异构化催化剂为pH≥43的超强碱催化剂（Na2O-NaOH）/AL2O3；异构化反应操作温度为20～30℃，操作压力为0.05～0.1MPa，停留时间为5～6h；精馏塔（T6）塔顶操作温度为50～70℃，操作压力为0.003～0.005MPa。
9.根据权利要求1所述的一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）中的ENB精馏塔（T7）系统操作压力为0.003～0.005MPa；侧线采出ENB的纯度≥99%。
10.根据权利要求1所述的一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）得到的VCH与步骤（6）得到的THI、步骤（7）得到的ENB轻组分在BF3的作用下，与树脂油在-20～120℃发生聚合反应，生成共聚石油树脂，该共聚石油树脂的主要成分包括乙烯基甲苯、茚和甲茚；所述步骤（1）得到的解聚釜残渣与步骤（6）得到的DCPD馏分、步骤（7）得到的ENB重组分，在200～300℃下进行热聚合反应，生成热聚石油树脂。
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