KR100309156B1 - 디비닐벤젠의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디에틸벤젠을 촉매존재하에 기상 탈수소반응시켜서 얻은 생성기체를 냉각기에 넣어 응축하여 탈수소 오일을 회수하는데 있어서, 냉각기 내부에 고비등점 오일 또는 고비등점 오일과 물을 분무하여 반응 생성 기체와 접촉시키므로써 디비닐벤젠을 제조하는 방법에 관한 것으로, 디에틸벤젠을 고전환율로, 고선택율로 탈수소반응 시켜도 냉각기가 막히지 않고 고농도의 디비닐벤젠을 효과적으로 제조할 수 있으며, 장시간 연속 운전하여도 안전하게 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

디비닐벤젠의 제조방법

본 발명은 디비닐벤젠의 제조방법에 관한 것이다.

디비닐벤젠은 두 개의 이중결합을 갖고 있는 화합물로, 각종 수지의 가교제등으로서 유용하고 이온교환수지 원료 등 이외애도, 각종 수지의 개질 원료로서 사용되고 있다. 디비닐벤젠은 디에틸벤젠을 탈수소반응시켜 제조할 수 있다. 예를 들어 유럽특허 제 0217492 A1호에는 알칼리성 탈수소 촉매 존재하에, 온도 620∼630℃, 증기/디에틸벤젠의 중량비(이후 'S/D비'라 한다) 2∼4의 조건에서 93% 순도의 파라-디에틸벤젠을 탈수소반응시키므로써, 전환율이 약 80%이며 파라-디비닐벤젠의 수율은 약 38%중량, 파라-에틸비닐벤젠의 수율은 약 30중량%라는 결과를 얻었다고 기재되어 있다.

또 일본특허 공개공보 소 62-45,542호(1987)에는 촉매층에의 주입 온도가 620℃ 이고, 디에틸벤젠을 기준으로 한 LHSV가 1hr^-1이며 S/D비가 3인 조건하에서 디에틸벤젠을 탈수소반응시켜 제조할 수 있으며, 전환율이 약 78%, 디비닐벤젠의 선택율(몰)이 약 55%로 디비닐벤젠을 얻었다고 기재되어있다.

상기와 같은 디비닐벤젠의 탈수소반응은 기상으로 행해지므로, 디비닐벤젠을희수하기 위해서는 탈수소반응의 생성 기체를 냉각기로 냉각 응축시켜야 한다. 그러나 디비닐벤젠은 반응성이 높고 쉽게 중합반응을 하여 폴리머가 된다. 탈수소 반응의 생성 기체를 냉각 응축하여 회수하는 경우, 냉각기에서 폴리머가 분리되어 냉각기의 전열면(heat-transfer surface)에 붙어 쌓이기 때문에 공업적 규모로 행하는 경우에 장시간 동안 안전하게 작동시키는 것이 어렵다는 문제가 있다. 즉, 냉각기 전열면 안벽에 붙어 있는 폴리머는 통상의 용매에는 매우 녹기 어려우며, 비록 중합반응이 미량으로 일어난다 할지라도, 장시간에 걸쳐 서서히 쌓여서 작동불능이 되는 중대한 사고가 일어난 적이 있었다.

따라서 본 발명자는 상기의 문제를 해결하기 위하여 디비닐벤젠의 중합반응을 억제하고자 중합반응 방지제의 첨가 등을 검토하였으나 만족스런 결과를 얻지 못하였다.

이러한 문제점에 대하여, 종래에는 고농도의 디비닐벤젠을 회수하려 하는 경우에는, 디에틸벤젠의 탈수소반응을 저전환율로 행하고, 반응계로부터 저농도의 디비닐벤젠을 포함하고 있는 생성 기체를 희수하여 이 기체를 응축한 후 증류하므로써 디비닐벤젠의 농도를 증가시키는 방법이 행하여져 왔다. 그러나, 이런 방법에서는 증류의 부하가 클 뿐 아니라, 증류과정 동안에도 폴리머가 생성되기 때문에, 이런 폴리머의 생성을 방지해야 하는 문제는 여전히 남아 있게 된다.

본 발명자들은 이런 종래의 제조방법에 있어서의 여러 가지 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 한 결과, 디에틸벤젠을 탈수소반응시켜 얻은 생성 기체를 냉각, 응축시키는 냉각기 내부에서 디비닐벤젠이 중합반응하여 폴리머가 되기 쉽고, 따라서 냉각기 내부에서의 중합반응을 방지하는 것이 중요한 것을 알게 되었으며, 폴리머가 달라 붙기 쉬운 냉각기 내부에 비등점이 높은 오일을 분무시킴으로써 냉각기를 막히게 하는 것을 방지할 수 있으므로 장기간에 걸쳐 안전하게 작동할 수 있으며, 그 결과 디에틸벤젠을 고전환율로, 고선택율로 탈수소반응시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 디에틸벤젠을 원료로 하여 디비닐벤젠을 고수율로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

또 본 발명의 다른 목적은 디에틸벤젠을 탈수소반응시켜 얻은 생성 기체를 응축할 때 디비닐벤젠의 중합반응을 가급적 방지하고 또 냉각기의 전열면 안벽에 폴리머가 붙는 것을 방지하여 장시간동안 안전하게 작동시킬 수 있게 하는데 있다.

즉, 본 발명은 디에틸벤젠을 촉매존재하에 기상 탈수소반응시켜 얻은 생성 기체를 냉각기에 넣어서 응축시켜 탈수소 오일을 회수함에 있어서, 냉각기 내부에 고비등점 오일을 분무하여 오일을 반응 생성 기체와 접촉시키는 과정을 포함하는 디비닐벤젠의 제조방법이다.

더욱이 본 발명은 디에틸벤젠을 촉매존재하에 기상 탈수소반응시켜 얻은 생성 기체를 냉각기에 넣어서 응축시켜 탈수소 오일을 회수함에 있어서, 냉각기 내부에 고비등점 오일과 물을 분무하여 상기 오일과 물을 반응 생성 기체와 접촉시키는 과정을 포함하는 디비닐벤젠의 제조방법이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하겠다.

디에틸벤젠에서 디비닐벤젠을 제조하기 위한 탈수소반응은 기상으로 디에틸벤젠을 수증기과 함께 탈수소 촉매 예를 들어 촉매를 함유한 산화철과 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 본 발명의 제조방법은 전환율 70%이상으로, 바람직하게는 80-90%로 하여 탈수소반응을 시키고자 하는 경우에 특히 효과적이이고, 더욱이 탈수소반응에서 디비닐벤젠의 선택율이 40중량%이상이 되게 하고자 하는 경우에 효과적이다. 탈수소반응의 그 외 조건은 공지의 범위로 가능하다. 바람직하게는 반응온도는 600∼700℃에서, 증기/디에틸벤젠의 중량비는 5-8에서, 상압 또는 감압에서 행하는 것이 좋다.

디에틸벤젠을 600∼700℃에서 탈수소반응시키므로, 반응기로부터 흘러나오는 반응생성물은 기체상이 되며, 이 반응 생성 기체를 응축시켜서 오일과 물로 분리하여 탈수소 오일로서 회수한다.

반응 생성 기체를 응축시키기 위해 사용할 수 있는 냉각기는 특별한 한정은 없고 형상 등은 임의이며, 공지의 열교환기를 사용할 수 있다.

그러나 본 발명자들의 생각에 의하면, 중합반응은 기체를 액체로 응축시킬 때 심하게 일어나기 때문에 이 부분에서 중합반응을 방지하는 것이 가장 중요하다.

따라서, 본 발명의 제조방법은 고비등점 오일을 냉각기 내부에 분무하여 반응 생성기체와 접촉시켜 급냉시킴으로써 반응 생성 기체를 응축시키는 것이다. 고비등점 오일은 반응 생성 기체가 응축을 시작할 직전 또는 직후에 분무하는 것이 바람직하며, 또 반응 생성 기체의 온도 저하를 충분히 크게 하기 위해서 고비등점오일의 분무량을 반응 생성 기체내의 증기보다 냉각점이 높은 성분 100중량부당 10-100중량부로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 말하는 반응 생성 기체란 반응기에서 흘러 나오는 기체를 의미 하는 것이며, 반응 생성 기체내에서 수증기보다 냉각점이 높은 성분들은 반응 원료인 디에틸벤젠에서 유도되는 반응생성물 및 미반응물들로 이루어지며, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠 등의 부생물, 미반응 디에틸벤젠 및 반응원료 중에 포함되어 있는 불순물들을 함유하고 있다. 그러나 수증기, 수소 등은 포함되지 않는다.

고비등점 오일을 분무하여 반응 생성 기체를 급냉시켜도 다소의 중합반응은 필할 수 없으므로 이러한 중합물이 냉각기의 전열면에 부착하는 것을 방지하는 것도 중요하다. 이를 위해서는 일정 이상의 선속도로 고비등점 오일을 전열면 위에 흘려 보내는 것이 효과적이다. 따라서 고비등점 오일의 분무량 분무속도 등의 분무조건을 냉각기의 구조에 따라 다르지만, 전열면 전면에 걸쳐 고비등점 오일로 항상 씻어내는 조건으로 하는 것이 바람직하다.

냉각기 내부에 분무할 고비등점 오일은 디에틸벤젠, 바람직하게는 디비닐벤젠보다 비등점이 높은 것이며, 구체적으로는 비등점이 140℃이상, 바람직하게는 230℃이상, 더욱 바람직하게는 250℃이상의 고비등점 오일이다. 고비등점 오일로서는 포화 방향족 탄화수소, 즉, 불포화 치환기를 갖지 않는 방향족 탄화수소가 바람직하고, 예를 들어 디페닐에탄, 알킬디페닐에탄, 테트라에틸벤젠 및 알킬벤젠을 탈알킬화반응시킬 때 부생물로서 생기는 잔유와 석탄을 금속 열분해시킬 때 얻어지는 오일과 같은 방향족 탄화수소 또는 이들을 주로 하는 분획물이 있다.

이들은 안정한 물질들이며, 생성된 폴리머를 잘 용해시키고 중합반응을 방지하는데도 효과적이다. 그외 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 에틸디페닐 및 메틸디페닐에테르 등도 고비등점 오일로 들 수 있다. 디비닐벤젠과 거의 같은 비등점을 갖는 고비등점 오일을 사용하는 것은 증류에 의해 이들의 분리가 어렵다는 점에 주목해야 한다.

고비등점 오일은 낮은 온도에서 분무하는 것이 바람직하지만 파라-디비닐벤젠의 농도가 높은 경우 결정체로서 석출될 가능성도 있으므로, 거의 상온에서, 예를 들어 0-50℃에서 오일을 분무하는 것이 바람직하다.

또 고비등점 오일과 동시에 물을 분무할 수도 있다. 물은 비교적 낮은 비등점을 갖지만 증발잠열에 의한 냉각 효과가 크다. 냉각효과를 위해서 물을 사용하는 경우, 반응 생성 기체를 응축해서 얻는 탈수소 오일을 함유하고 있는 응축액애서 분리된 물을 사용하면 효과적이다. 물의 분무량은 반응 생성 기체내의 수증기보다 냉각점이 높은 성분 100중량부당, 바람직하게는 10∼100중량부당 100중량부 이하가 바람직하다.

응축시켜 회수한 탈수소 오일은 디비닐벤젠 외에도 미반응물, 고비등점 오일 폴리머와 같은 부생물 및 수분 등을 포함하고 있기 때문에, 오일과 물을 분리하고 또는 고형물을 분리한 후, 증류하여 디비닐벤젠을 정제하는 것이 유리하다. 여기에서 증류과정은 디비닐벤젠을 유출시키고, 고비등점 오일을 잔여물로 남기는 것이 바람직하다. 분리된 고비등점 오일은 재사용할 수도 있으며 또는 연료 오일로서 이용할 수도 있다.

중합반응 방지제 존재하에서 감압에서 증류시킴으로써 중합반응을 방지할 수 있다. 더욱이 증류과정은 하나의 증류관을 갖고 있는 장치내에서도, 또는 두 개이상의 증류관을 갖는 장치 내에서도 가능하다. 어느 편이든 디비닐벤젠을 함유한 분획물에서 디비닐벤젠보다 비등점이 낮은 분획물과 비등점이 높은 분획물을 가능한 많이 분리시킨다. 반응조건에 따라 다르지만, 본 발명의 제조방법에 따르면 디비닐벤젠을 80-98중량%, 에틸비닐벤젠을 2-20중량%, 포화화합물을 1중랑%이하 함유하고 있는 분획물로서 디비닐벤젠을 얻는 것이 가능하다. 증류한 직후에 디비닐벤젠 분획물에 중합반응 방지제를 100-5.000ppm(중량)첨가하는 것이 바람직하다.

이하 제조공정의 한 예를 들어 본 발명의 제조방법을 설명한다.

애틸벤젠을 제조하는 과정에서 얻은 디에틸벤젠 분획물을, 수증기와 함께 가열기를 거쳐 반응기에 넣고 탈수소 촉매에 접촉시켜 탈수소반응을 시킨다. 반응기에서 흘어 나온 탈수소반응의 생성 기체를 냉각기에 보내서 냉각기안의 예비 냉각부에서 응축이 안될 정도로 냉각시킨 후, 응축부에서 다시 냉각하여 응축시킨다.

한편, 고비등점 오일을 상온 부근까지 냉각한 후, 탈수소반응의 생성 기체를 응축시킬 냉각기 안에 분무하여 예비 냉각부에서 응축부로 흘러 들어오는 탈수소반응의 생성 기체와 접촉시킨다.

이어서 냉각기에서 얻은 탈수소 오일에서 수분을 분리한 후 오일을 증류관에 넣어 증류관의 꼭대기 또는 상단부로부터 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠 등을 함유하고 있는 분획물을, 그리고 증류관의 바닥 또는 하단부로부터 고비등점 분획물을 각기 분리한다.

이후 필요에 따라 디비닐벤젠을 함유하는 분획물로 다시 증류하여 고농도의 디비닐벤젠을 얻는다.

본 발명의 제조방법은 디에틸벤젠을 고전환율, 고선택율로 탈수소반응시켜도 냉각기가 막히지 않으므로, 고농도의 디비닐벤젠을 효과적으로 제조할 수 있으며, 장시간동안 안전하게 연속적으로 작동시킬 수 있다.

이하, 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 제조방법을 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

600℃에서 반응기로부터 흘러 나온 디에틸벤젠의 탈수소반응의 생성기체(디비닐벤젠 45%, 에틸비닐벤젠 25%)를 상기의 제조공정예에서 설명했던 바와 같이 냉각기에 주입하였다.

한편, 에틸벤젠의 제조과정에서 즉 벤젠을 에틸렌으로 에틸화반응시켜 얻은 에틸화 반응 생성물을 증류하여 에틸벤젠을 함유한 분획물을 회수하고, 남아 있는 폴리에틸벤젠 분획물을 증류하여 디에틸벤젠과 디페닐에탄과 에틸디페닐에탄으로 주로 구성되어 있는 고비등점 오일(조성: 디페닐에탄 28%, 에틸디페닐에탄 46%)을 회수하였으며, 이 고비등점 오일은 탈수소반응의 생성 기체를 응축하는 냉각기 내부에 분무할 오일로서 사용하였다. 고비등점 오일의 분무량은 냉각기 내부에서 단위 시간당 응축할 반응 생성 기체내의 수증기 보다 냉각점이 높은 성분 100중량부당 20중량부가 되게 조절하였다. 이 실시예에서는 3개월에 걸쳐 연속적으로 작동시켰지만 폴리머에 의해 냉각기가 막히는 일은 없었다.

냉각기에서 회수한 탈수소 오일은 물로부터 분리하고 감압에서 증류하여 디비닐벤젠을 81.5중량%, 에틸비닐벤젠을 18.1중량%, 그 외 다른 물질을 0.4중량%이하 함유하고 있는 분획물을 얻었다. 증류시킬 때 증류관이 막히는 것을 방지하기위하여 중합반응 방지제를 첨가시켰다.

게다가 고비등점 오일 15중량부와 물 15중량부를 함께 분무시켰을 때 폴리머에 의해 냉각기가 막히는 경우가 없었으며 또한 연속적으로 작동시킬 수 있었다.

[비교예 1]

고비등점 오일을 분무하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 제조방법과 동일한 조건으로 디비닐벤젠을 제조했더니, 냉각기가 1주일내에 막혔으며 그 이상의 연속 운전은 불가능하였다.

Claims (4)

1. 디비닐벤젠을 제조하는 방법에 있어서,

   디에틸벤젠을 촉매존재하에 기상 탈수소반응 시켜서 얻은 생성 기체를 냉각기에 넣어 응축시켜 탈수소 오일을 회수할 때 냉각기 내부에 비등점이 디비닐벤젠보다는 높고, 450℃이하인 고비등점 오일을 분무하여 상기의 반응생성기체와 접촉시키는 과정을 포함하며,

   상기 고비등점 오일은 알킬기로 치환된 방향족 화합물, 아르알킬(Ar-alkyl)기로 치환된 방향족 화합물, 치환되지 않은 방향족 화합물 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 디비닐벤젠의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기의 생성 기체내의 수증기보다 냉각점이 높은 성분 100중량부당 고비등점 오일을 10∼100중량부의 범위로 분무함을 특징으로 하는 디비닐벤젠의 제조방법.
3. 디비닐벤젠을 제조하는 방법에 있어서, 디에틸벤젠을 촉매존재하에 기상 탈수소반응 시켜서 얻은 생성 기체를 냉각기에 넣어 응축시켜 탈수소 오일을 회수할 때 냉각기 내부에 비등점이 디비닐벤젠보다는 높고, 450℃이하인 고비등점 오일과 물을 분무하여 상기의 반응 생성 기체와 접촉시키는 과정을 포함하며,

   상기 고비등점 오일은 알킬기로 치환된 방향족 화합물, 아르알킬(Ar-alkyl)기로 치환된 방향족 화합물, 치환되지 않은 방향족 화합물 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 디비닐벤젠의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기의 생성 기체내의 수증기보다 냉각점이 높은 성분 100중량부당 고비등점 오일을 10∼100중량부의 범위로 분무함을 특징으로 하는 디비닐벤젠의 제조방법.