JP2003321518A - 非晶性ポリオレフィンおよびその製造方法 - Google Patents

非晶性ポリオレフィンおよびその製造方法

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JP2003321518A
JP2003321518A JP2002127013A JP2002127013A JP2003321518A JP 2003321518 A JP2003321518 A JP 2003321518A JP 2002127013 A JP2002127013 A JP 2002127013A JP 2002127013 A JP2002127013 A JP 2002127013A JP 2003321518 A JP2003321518 A JP 2003321518A
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Atsushi Shibuya
篤 渋谷
Toshiyuki Hirose
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明はポリエチレンを50%以上含有する非晶
性ポリオレフィンの光線透過率を向上せしめることを目
的とする。 【解決手段】ポリエチレンを50%以上含有する共重合体
であって、かつ結晶性成分を含まない非晶性ポリオレフ
ィン。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非晶性ポリオレフ
ィンに関する。また、該非晶性ポリオレフィンの製造方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より光学部品には、軽量で成形性に
優れる、例えばポリメタクリル酸メチルや環状オレフイ
ン系重合体などの透明プラスチック材料が用いられてき
た。特に環状オレフイン系重合体は複屈折・吸水率の小
さい樹脂であり、近年レンズ等の高精度光学部品材料と
して注目されている。
【0003】例えば、特開2001-074915に紹介されてい
るトーリックレンズは、樹脂として、炭素原子数が2〜
20のα-オレフィンと特定構造の環状オレフィンから
導かれるα-オレフィン・環状オレフィンランダム共重
合体が好ましいとされている。
【0004】一方、レーザープリンター結像系において
は高精細化、光ディスクピックアップ光学系においては
記憶密度の向上のため、光線透過率の高い光学部品が求
められている。しかしながら、従来、この種のポリエチ
レンを50%以上含有する非晶性ポリオレフィンを用いた
場合、ポリエチレンが結晶性であるため結晶成分が結晶
化し光線を乱反射するため、透過率が悪くなる傾向があ
った。
【0005】従来より、結晶成分を除去するためには溶
融状態ないしは溶解状態で濾過を行う方法が知られてい
るが、この場合結晶が微細であるためこれらの方法では
効果が見られず、光線透過率の高いポリエチレンを50%
以上含有する非晶性ポリオレフィンを得る際の障害とな
っていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明はポリエチレン
を50%以上含有する非晶性ポリオレフィンの光線透過率
を向上せしめることを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは該課題を解
決するため鋭意検討した結果、ポリエチレンを50%以上
含有する共重合体が結晶性成分を含まないことにより、
また、さらに好ましくは、製造する際に、非晶性ポリオ
レフィン100重量部を含む粗ポリマー溶液に、1重量部以
上100重量部以下の、95%以上のエチレン成分からなるポ
リエチレンを加え、溶解させた後に晶析させ、これを濾
別し、得られた溶液から非晶性ポリオレフィンを取り出
す操作を経ることにより、該課題が解決可能であること
を見いだし、本発明を完成した。
【0008】すなわち、本発明は次の1〜4からなって
いる。 1 ポリエチレンを50%以上含有する共重合体であっ
て、かつ結晶性成分を含まない非晶性ポリオレフィン。 2 項1記載の非晶性ポリオレフィンの構造が一般式
(1);
【0009】
【化2】 (但し、式中、x, yは共重合比を示し、50/50 ≦ y/x ≦
95/5を満たす実数であり、nは置換基Qの置換数を示
し、0 ≦ n ≦ 2の整数である。また、R1は炭素数2〜20
の炭化水素基群から選ばれる1種ないし2種以上の2+n価
の基であり、R2は水素原子、および、炭素・水素からな
り炭素数1以上10以下の構造群から選ばれる1種ないし2
種以上の1価の基であり、R3は炭素数2〜10の炭化水素基
群から選ばれる1種ないし2種以上の2価の基であり、Qは
COOR4(R4は水素原子、および、炭素・水素からなり炭素
数1以上10以下の構造群から選ばれる1種ないし2種以上
の1価の基である)で表される構造群から選ばれる1種な
いし2種以上の2価の基である。)で表現されることを特
徴とする、非晶性ポリオレフィン。 3 項1乃至2記載のポリオレフィンを製造する際に、
非晶性ポリオレフィン100重量部を含む粗ポリマー溶液
に、1重量部以上100重量部以下の、95%以上のエチレン
成分からなるポリエチレンを加え、溶解させた後に晶析
させ、これを濾別し、得られた溶液から非晶性ポリオレ
フィンを取り出す操作を経ることを特徴とする、項1乃
至2記載のポリオレフィンの製造方法。 4 項3記載の製造方法により得られる請求項1乃至請求
項2記載の非晶性ポリオレフィン。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の非晶性ポリオレフ
ィン及びその製造方法について具体的に説明する。
【0011】(非晶性)非晶性とはマクロ分析(X線回折及
びDSC解析等)により結晶性が見られないもののことを言
う。
【0012】(結晶性成分)非晶性ポリオレフィンとは、
元来、結晶性を持たないポリマーのことであるが、ポリ
エチレンを50%以上含有する共重合体の場合、従来のも
のは、偏光板を介して透過型顕微鏡で観察すると、結晶
性を示す偏光が見られる部位が存在する。この部位を結
晶性成分という。
【0013】(非晶性ポリオレフィン)非晶性ポリオレフ
ィンは、ポリエチレンを50%以上含有する共重合体であ
る。分子構造は限定されないが、好ましくは前記式(1)
で示される繰り返し構造単位をもつものを言う。
【0014】また、前記式において、R1は、好ましく
は、炭素数2〜12の炭化水素基群から選ばれる1種ないし
2種以上の二価の基であり、さらに好ましくは、下記式
(2);
【化3】 (式中、pは、0乃至2の整数である。)で表される二価
の基であり、最も好ましくは、前記式(2)において前記
式(1)においてpが0または1である二価の基である。R
1の構造は1種のみ用いても、2種以上併用しても構わな
い。
【0015】また、前記式(1)において、R2の例とし
ては水素、メチル基、エチル基、n-プロピル基、I-プロ
ビル基、n-ブチル基、2-メチルプロビル基等が挙げられ
るが、好ましくは、水素及び/または−CH3であり、
最も好ましくは水素である。
【0016】また、前記式(1)において、R3の例とし
てはこの基を含む構造単位の好ましい例として、n=0の
場合、 例えば、(a), (b), (c)
【化4】 (但し、式中、R1は前述の通り)などが挙げられる。最も
好ましくは、(a)である。
【0017】また、前記式(1)において、nは好まし
くは0である。
【0018】また、共重合のタイプは本発明において全
く制限されるものではなく、ランダムコポリマー、ブロ
ックコポリマー、交互共重合等、公知の様々な共重合タ
イプを適用することができるが、好ましくはランダムコ
ポリマーである。
【0019】(主鎖の一部として用いることのできるそ
の他の構造)また本発明で用いられるポリマーは、本発
明の成形方法によって得られる製品の良好な物性を損な
わない範囲で、必要に応じて他の共重合可能なモノマー
から誘導される繰り返し構造単位を有していてもよい。
その共重合比は限定されないが、好ましくは20モル%
以下、さらに好ましくは10モル%以下であり、それ以
上共重合させた場合、光学物性を損ない、高精度の光学
部品が得られない恐れがある。また、共重合の種類は限
定されないが、ランダムコポリマーが好ましい。
【0020】(ポリマーの分子量)本発明の成形方法に
用いられるポリマーの分子量は限定されるものではない
が、好ましくは135℃のデカリン中で測定される極限
粘度[η]が、0.03〜10dl/g、さらに好まし
くは0.05〜5dl/gであり、最も好ましくは0.
10〜2dl/gである。この範囲より分子量が高い場
合、成形性が悪くなり、また、この範囲より分子量が低
い場合、成形物は脆くなる。
【0021】(ポリマーのガラス転移温度)なお、ポリ
マーのガラス転移温度(以下Tgと記載)は70℃以上で
あることが好ましく、さらに好ましくは70〜250℃
であり、最も好ましくは100〜200℃である。この
範囲よりTgが高くなる共重合比を選択した場合、成形
性が悪くなり、また、この範囲よりTgが低くなる共重
合比を選択した場合、成形物は熱に弱くなる。なお、Tg
はDSC, 粘弾性測定等、通常公知の方法で測定すること
ができる。
【0022】(ポリマーの変性)このポリマーは本発明
の光学部品の良好な諸物性を損なわない範囲内で、グラ
フト変性など、公知の様々な方法により変性して用いる
ことができる。原料ポリマーからグラフト変性物を得る
には、従来公知のポリマー変性方法を広く適用すること
ができる。たとえば溶融状態にある原料樹脂に変性剤を
添加してグラフト重合(反応)させる方法、あるいは原
料樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させ
る方法などである。このようなグラフト反応は、通常6
0〜350℃の温度で行われる。またグラフト反応は、
有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の
共存下に行うことができる。
【0023】ここで用いられる変性剤としては、通常不
飽和カルボン酸類があげられ、具体的には、(メタ)ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-
2,3-ジカルボン酸(ナジック酸TM)などの不飽和カルボ
ン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば
不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、
不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不
飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。不
飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレイル、マレイ
ミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グ
リシジルマレエートなどが挙げられる。これらのなかで
は、α,β−不飽和ジカルボン酸およびα,β−不飽和ジ
カルボン酸無水物たとえばマレイン酸、ナジック酸およ
びこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変
性剤は、1種単独または、2種以上組合わせて用いるこ
とができる。
【0024】これらの方法により得られたグラフト変成
物はそのままで用いることもできるが、予め高変性率の
変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の原料樹脂
とを所望の変性率になるように混合することにより効率
よく製造することもできる。
【0025】(製造方法)以上のポリマーを原料として、
結晶性成分を含まない非晶性ポリオレフィンを得る手段
は、次の通りの方法が例示できる。すなわち、 1. 非晶性ポリオレフィン100重量部を含む粗ポリマー溶
液に、 2. 0.1重量部以上100重量部以下の、95%以上のエチレン
成分からなるポリエチレンを加え、 3. 溶解させた後に晶析させ、 4. これを濾別し、 5. 得られた溶液から非晶性ポリオレフィンを取り出す のプロセスである。
【0026】粗ポリマー溶液を得る方法は限定されな
い。通常は、必要に応じて触媒成分等を除去した重合溶
液をそのまま用いる。溶媒も限定されないが、炭化水素
系の溶媒が好ましい。濃度は限定されないが、1%以上35
%以下が好ましい。
【0027】95%以上のエチレン成分からなるポリエチ
レンは、限定されない。ただし、好ましくは99%以上の
エチレン成分からなるポリエチレンを用いる。用いる量
は粗ポリマー溶液中に含まれる非晶性ポリオレフィン10
0重量部に対して0.1重量部以上100重量部以下である
が、好ましくは0.5重量部以上20重量部以下である。
【0028】溶解させる方法は限定されないが、加熱す
ることが一般的である。その場合、徐冷することにより
晶析する。晶析したポリエチレン成分を除去する方法は
限定されないが、濾過、遠心分離などが一般的である。
【0029】得られた溶液から非晶性ポリオレフィンを
取り出す方法は公知の方法が用いられ、例えば貧溶媒に
接触させてポリマーを取り出す方法や、そのまま溶媒を
留去する方法が挙げられる。
【0030】(添加剤)本発明で用いるポリマーには、
上述の成分に加えてさらに、本発明の光学部品の良好な
特性を損なわない範囲で、公知の耐候安定剤、耐熱安定
剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、
ワックス、有機または無機の充填剤などが配合されてい
てもよい。
【0031】たとえば、任意成分として配合される耐候
安定剤の紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ニッケル系化合物、
ヒンダードアミン系化合物があり、具体的には、2,2',
4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-(2'-ヒドロ
キシ-3'-t-ブチル-5'-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾ
トリアゾールや2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-ブチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシベンゾイルフォスフォリックアシッド
エチルエステルのニッケル塩、ビス(2,2',6,6'-テトラ
メチル-4-ピペリジン)セバケイトなどが挙げられる。
【0032】また、任意成分として配合される耐熱安定
剤としては、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、
β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス[エチ
ル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ
オネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシステア
リン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリ
スリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジ
ステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート
などの多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げること
ができ、また、ジステアリルペンタエリスリトールジフ
ォスファイト、フェニル-4,4'-イソプロピリデンジフェ
ノール-ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス
(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリト
ールジフォスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスファイト等のリン系安定剤を使用してもよ
い。これらは単独で配合してもよいが、組み合わせて配
合してもよい。たとえばテトラキス[メチレン-3-(3.5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
メタンとステアリン酸亜鉛とグリセリンモノステアレー
トとの組み合わせなどを例示できる。これらの安定剤
は、1種または2種以上組み合わせて用いることができ
る。
【0033】本発明で使用される環状オレフィン系重合
体と他の樹脂成分や添加剤との混合方法は限定されるも
のではなく、公知の方法が適用できる。たとえば各成分
を同時に混合する方法などである。
【0034】(成形方法)本発明のポリマーを用いての
成形の方法は限定されないが、多くの場合、光学製品は
押出成形または射出成形により得られる。これらの方法
は公知のものを用いることができる。
【0035】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるもの
ではない。
【0036】実施例における物性測定方法は次の通りで
ある。 (1)溶融流れ指数(MFR) ASTM D1238に準じ260℃、荷重2.16kg
で測定。 (2)ガラス転移温度(Tg) SEIKO電子工業(株)製DSC−20を用いて窒素
中10℃/min.の昇温条件で250℃まで昇温させた後、一旦
サンプルを急冷し、その後に昇温速度10℃/分で測
定。 (3)全光線透過率(%) 厚み3mmの角板を用いて測定した。
【0037】
【比較例1】チーグラー触媒を用いて得られたエチレン
・テトラシクロドデセンランダム共重合体(テトラシク
ロドデセン単位含量:37モル%、MFR:30g/1
0分、Tg:130℃)を原料として、射出成形機(名
機M-70B)を使用し、120mm×130mm×3mmの角板を成形し
た。得られた角板の全光線透過率は90.5%であった。
【0038】
【実施例1】比較例1と同じ原料を用い、 1. 該ポリマー2.0kgをトルエン20Lに溶解させるため、
50℃、窒素中で30分撹拌した。得られた溶液はやや白濁
していた。 2. 分子量約4000の、コモノマーを用いず製造されたポ
リエチレンパウダーを200g、溶液に装入した。 3. 溶液を1時間かけて105℃に昇温し、2時間撹拌した。
得られた溶液は無色透明であった。その後、6時間かけ
て20℃まで冷却した。得られた溶液にはスラリー状の析
出物が見られた。 4. これを加圧濾過器を用い、除去した。得られた溶液
は無色透明であった。 5. 得られた溶液を、強撹拌下70Lのメタノールに排出
し、非晶性ポリオレフィンを取り出した。 これを用いて、比較例1と同様に射出成形を行った。得
られた角板の全光線透過率は91.2%であった。
【0039】
【発明の効果】本発明により、光線透過率の優れた製品
が得られる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリエチレンを50%以上含有する共重合体
    であって、かつ結晶性成分を含まない非晶性ポリオレフ
    ィン。
  2. 【請求項2】請求項1記載の非晶性ポリオレフィンの構
    造が一般式(1); 【化1】 (但し、式中、x, yは共重合比を示し、50/50 ≦ y/x ≦
    95/5を満たす実数であり、nは置換基Qの置換数を示
    し、0 ≦ n ≦ 2の整数である。また、R1は炭素数2〜20
    の炭化水素基群から選ばれる1種ないし2種以上の2+n価
    の基であり、R2は水素原子、および、炭素・水素からな
    り炭素数1以上10以下の構造群から選ばれる1種ないし2
    種以上の1価の基であり、R3は炭素数2〜10の炭化水素基
    群から選ばれる1種ないし2種以上の2価の基であり、Qは
    COOR4(R4は水素原子、および、炭素・水素からなり炭素
    数1以上10以下の構造群から選ばれる1種ないし2種以上
    の1価の基である)で表される構造群から選ばれる1種な
    いし2種以上の2価の基である。)で表現されることを特
    徴とする、非晶性ポリオレフィン。
  3. 【請求項3】請求項1乃至請求項2記載のポリオレフィ
    ンを製造する際に、 1.非晶性ポリオレフィン100重量部を含む粗ポリマー溶
    液に、 2.0.1重量部以上100重量部以下の、95%以上のエチレン
    成分からなるポリエチレンを加え、 3.溶解させた後に晶析させ、 4.これを濾別し、 5.得られた溶液から非晶性ポリオレフィンを取り出す 操作を経ることを特徴とする、請求項1乃至請求項2記
    載のポリオレフィンの製造方法。
  4. 【請求項4】請求項3記載の製造方法により得られる請
    求項1乃至請求項2記載の非晶性ポリオレフィン。
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