TW202237675A - 共聚合物及該共聚合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種共聚合物，其含有具有以吡唑化合物封端之封端異氰酸基之構成單位(a)、具有羥基之構成單位(b)及具有酸基之構成單位(c)，且玻璃轉移溫度為30℃以下。

Description

共聚合物及該共聚合物之製造方法
本發明有關一種共聚合物、樹脂組成物、彩色濾光片、圖像顯示元件及共聚合物之製造方法。 本申請案主張基於2020年12月24日於日本提出申請之日本專利申請號2020-215474之優先權，其內容援用於本文。
一般有機電致發光(EL)顯示裝置(特別是組合白色發光有機EL與彩色濾光片之WRGB方式)、液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝像元件等之圖像顯示元件中設有彩色濾光片、黑矩陣、彩色濾光片保護膜、光間隔物、液晶取向用突起或微透鏡、觸控面板用絕緣膜等之膜及微細圖型。
近年來，隨著顯示器之可撓化、可穿戴化，於基板材料中，已進展為自玻璃切換到樹脂等有機系材料。與玻璃相比，有機系材料之耐熱性較差。因此，於基板上使樹脂組成物熱硬化而形成之構件中，根據由有機系材料所成之基板的耐熱性，期望降低使樹脂組成物熱硬化之溫度。 例如，彩色濾光片於過去係於基板上使樹脂組成物於210~230℃之溫度熱硬化而形成。然而，於由樹脂所成之可撓性基板上形成彩色濾光片時，由於基板的耐熱性差，因此要求在80~150℃之溫度使樹脂組成物熱硬化而形成。
特別是，於有機EL顯示裝置中使用的彩色濾光片中，為了提高色彩再現性，有增多樹脂組成物中所含的著色劑含量之傾向。一般，含有較多著色劑之樹脂組成物難以光硬化。因此，有機EL顯示裝置之彩色濾光片所使用之樹脂組成物，更重要的是藉由熱的交聯使之硬化。由此，有機EL顯示裝置之彩色濾光片中使用的樹脂組成物，尤其是對提高低溫下之熱硬化性的必要性正逐漸提高。
通常，作為彩色濾光片的材料使用之樹脂組成物，例如有專利文獻1及專利文獻2中所記載者。 專利文獻1中揭示一種感光性著色組成物，其含有(a)於甲醇中365nm的吸光係數為1.0×10 3mL/gcm以上的聚合起始劑，(b)於甲醇中365nm的吸光係數為1.0×10 2mL/gcm以下，254nm的吸光係數為1.0×10 3mL/gcm以上的聚合起始劑，(c)具有不飽和雙鍵的化合物，(d)鹼可溶性樹脂，(e)色材。 專利文獻2揭示一種彩色濾光片用感光性組成物，其含有含呋喃基之化合物(A)，含光聚合性官能基之化合物(B)，光聚合起始劑(C)及著色劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2015-041058號公報 [專利文獻2] 日本特開2017-194662號公報
[發明欲解決之課題]
然而，以往的樹脂組成物，使用作為感光性材料時之顯影性及保存穩定性良好，且於低溫硬化時，無法獲得耐溶劑性優異之硬化物。 本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供作為感光性材料使用時之顯影性良好，保存穩定性優異，即使於低溫硬化時亦能獲得耐溶劑性優異之硬化物的樹脂組成物、該樹脂組成物之調製中有用之共聚合物及共聚合物之製造方法。 又，本發明之目的在於提供由顯影性良好，即使於低溫硬化亦可獲得耐溶劑性優異之硬化物的樹脂組成物的硬化物所成之具有著色圖型之彩色濾光片及具備該彩色濾光片之圖像顯示元件。 [用以解決課題之手段]
本發明之第一態樣係提供以下共聚合物。 [1] 一種共聚合物，其特徵係含有：具有以吡唑化合物封端之封端異氰酸基之構成單位(a)， 具有羥基之構成單位(b)，及 具有酸基之構成單位(c)， 且玻璃轉移溫度為30℃以下。
本發明之第一態樣的前述共聚合物較佳具有以下[2]~[6]之特徵。亦較佳為任意地組合2個以上之以下[2]~[6]之特徵。 [2] 如[1]之共聚合物，其中前述構成單位(b)係源自羥基烷基(甲基)丙烯酸之構成單位。 [3] 如[1]或[2]之共聚合物，其中前述構成單位(c)係源自不飽和羧酸之構成單位。 [4] 如[1]至[3]中任一項之共聚合物，其中前述構成單位(a)係源自具有前述封端異氰酸基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物的構成單位。
[5] 如[1]至[4]中任一項之共聚合物，其中含有前述構成單位(a) 1~45莫耳%，前述構成單位(b) 1~50莫耳%，前述構成單位(c) 1~60莫耳%。 [6] 如[1]至[5]中任一項之共聚合物，其重量平均分子量為1000~ 50000。
本發明之第二態樣係提供以下之樹脂組成物。 [7] 一種樹脂組成物，其特徵係含有如[1]至[6]中任一項之共聚合物(A)及溶劑(B)，前述溶劑(B)係包含含羥基之溶劑。 本發明之第二態樣較佳具有以下[8]~[10]之特徵。亦較佳組合該等特徵而使用。 [8] 如[7]之樹脂組成物，其進而含有反應性稀釋劑(C)及光聚合起始劑(D)。 [9] 如[8]之樹脂組成物，其進而含有著色劑(E)。
[10] 如[9]之樹脂組成物，其中相對於前述共聚合物(A)及前述反應性稀釋劑(C)之合計量100質量份， 前述共聚合物(A)含有10~90質量份， 前述溶劑(B)含有30~1000質量份， 前述反應性稀釋劑(C)含有10~90質量份， 前述光聚合起始劑(D)含有0.1~30質量份， 前述著色劑(E)含有3~80質量份。
本發明之第三態樣係提供以下之彩色濾光片。 [11] 一種彩色濾光片，其特徵係具有由如[9]或[10]之樹脂組成物之硬化物所成之著色圖型。 本發明之第四態樣係提供以下之圖像顯示元件。 [12] 一種圖像顯示元件，其特徵係具備如[11]之彩色濾光片。
本發明之第五態樣係提供以下之共聚合物之製造方法。 [13] 一種共聚合物之製造方法，其特徵係具有如下步驟：將溶劑(B-1)升溫至60~90℃之溶劑加熱步驟(I)及， 將具有以吡唑化合物封端之封端異氰酸基之單體(m-a)、含羥基之單體(m-b)及含酸基之單體(m-c)滴下至經升溫之前述溶劑(B-1)，同時 將聚合起始劑溶解於溶劑(B-2)之聚合起始劑溶液滴下至前述溶劑(B-1)而形成混合溶液之滴下聚合步驟(II)，及 邊攪拌前述混合溶液邊以60~90℃反應1~5小時之後聚合步驟(III)， 且前述溶劑(B-1)及前述溶劑(B-2)之任一者或兩者含有含羥基之溶劑。
本發明之第五態樣亦較佳具有以下之[14]或[15]之特徵。 [14] 如[13]之共聚合物之製造方法，其中前述溶劑加熱步驟(I)中，於前述溶劑(B-1)加入鏈轉移劑後開始升溫。 [15] 如[13]之共聚合物之製造方法，其中藉由前述後聚合步驟(III)，獲得含有具有以吡唑化合物封端之封端異氰酸基之構成單位(a)、具有羥基之構成單位(b)及具有酸基之構成單位(c)，且玻璃轉移溫度為30℃以下之共聚合物。 [發明效果]
根據本發明，可提供作為感光性材料使用時之鹼顯影性良好，保存穩定性良好，即使於低溫硬化時亦可獲得耐溶劑性優異之硬化物的樹脂組成物、可用於調製該樹脂組成物之共聚合物及共聚合物之製造方法。 又，根據本發明，可提供由鹼顯影性良好，即使於低溫硬化時亦可獲得耐溶劑性優異之硬化物的樹脂組成物的硬化物所成之具有著色圖型之彩色濾光片及具備該彩色濾光片之圖像顯示元件。
以下，針對本發明之共聚合物、共聚合物之製造方法、樹脂組成物、彩色濾光片、圖像顯示元件詳細說明。然而，本發明並非限定於以下實施形態。例如，本發明並非僅限於以下之例，在不脫離本發明精神之範圍內，關於數、量、比率、組成、種類、位置、材料、構成等，可進行附加、省略、替換或變更。
又，本說明書中表示為(甲基)丙烯酸酯意指可為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之任一者。且，表示為(甲基)丙烯酸者意指可為丙烯酸及甲基丙烯酸之任一者。
＜共聚合物(A)＞ 本實施形態之共聚合物(A)含有具有以吡唑化合物封端之封端異氰酸基之構成單位(a)(以下亦簡稱為「構成單位(a)」)，具有羥基之構成單位(b)(以下亦簡稱為「構成單位(b)」)，及具有酸基之構成單位(c)(以下亦簡稱為「構成單位(c)」)。
＜構成單位(a)＞ 構成單位(a)係源自具有以吡唑化合物封端之封端異氰酸酯基之單體(m-a)(以下亦簡稱為「單體(m-a)」)之構成單位。共聚合物(A)中所含的構成單位(a)的封端異氰酸酯基，係藉由使含有共聚合物(A)的樹脂組成物熱硬化而去封端化，生成異氰酸酯基，並與構成單位(b)具有之羥基反應，產生交聯構造。因此，含有共聚合物(A)的樹脂組成物，即使在50℃~150℃的低溫下硬化，亦可獲得耐溶劑性優異之硬化膜。
作為封端異氰酸酯基之封端劑的吡唑化合物，舉例為吡唑；3-甲基吡唑、5-乙基吡唑等之烷基吡唑；3,5-二甲基吡唑、3,5-二乙吡唑之二烷基吡唑；3-乙醯胺基吡唑、吡唑-3,5-二羧酸二乙酯等。其中，基於作為樹脂組成物之低溫硬化性及原料取得容易性之觀點，較佳為二烷基吡唑，更佳為3,5-二甲基吡唑。
獲得構成單位(a)之單體(m-a)只要為可與後述之含羥基單體(m-b)及和含酸基單體(m-c)共聚合之化合物，則未特別限制。作為單體(m-a)，例如，基於合成共聚合物(A)時之反應性的觀點，可使用具有封端異氰酸酯基與乙烯性不飽和鍵之單體。作為具有乙烯性不飽和鍵之基，具體而言，舉例為乙烯基及(甲基)丙烯醯氧基。
作為具有封端異氰酸酯基與乙烯性不飽和鍵之單體(m-a)之例，舉例為含乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物與吡唑化合物之反應物。 該等單體(m-a)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
用於形成單體(m-a)或單體(m-a)所具有之含乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物較佳為以下述式(1)表示之化合物。
Figure 02_image001
(式(1)中，R 4表示氫原子或甲基；R 5表示-CO-、 -COOR 6-(此處，R 6為碳原子數1~6之伸烷基)或-COO-R 7O-CONH-R 8-(此處，R 7為碳原子數2~6之伸烷基；R 8為可具有取代基之碳原子數2~12之伸烷基或碳原子數6~12之伸芳基))。
如上述，式(1)中之R 4表示氫原子或甲基。 式(1)中之R 5表示-CO-、-COOR 6-或-COO-R 7O-CONH-R 8-。此處，R 6為碳原子數1~6之伸烷基。例如前述碳原子數可為2~5，或3~4。R 7為碳原子數2~6之伸烷基。例如前述碳原子數可為2~5，或3~4。又，R 8為可具有取代基之碳原子數2~12之伸烷基或碳原子數6~12之伸芳基。例如前述伸烷基之前述碳原子數可為3~10，或4~8。前述伸芳基之前述碳原子數可為7~10，或8~9。該等中，式(1)中之R 5較佳為-COOR 6-。R 5為-COOR 6-時，R 6較佳為碳原子數1~4之伸烷基。
作為以上述式(1)表示之含乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物，具體而言，舉例為(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基-1,1-二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸酯基環己酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯等。
又，作為以上述式(1)表示之含乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物，亦可使用(甲基)丙烯酸2-羥基烷酯與二異氰酸酯化合物之等莫耳(1莫耳：1莫耳)之反應產物。作為上述之(甲基)丙烯酸2-羥基烷酯中所含之烷基較佳為乙基或正丙基，更佳為乙基。作為上述二異氰酸酯化合物，舉例為例如六亞甲基二異氰酸酯、2,4-(或2,6-)甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、3,5,5-三甲基-3-異氰酸酯基甲基環己基異氰酸酯(IPDI)、間-(或對-)二甲苯二異氰酸酯、1,3-(或1,4-)雙(異氰酸酯基甲基)環己烷，離胺酸二異氰酸酯等。
該等含乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物中，較佳為(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基-1,1-二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸酯基環己酯及(甲基)丙烯醯基異氰酸酯，更佳為(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯及(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基丙酯。該等含乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
含乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物與吡唑化合物之反應，無論有無存在溶劑均可進行。使用溶劑進行上述反應時，使用對異氰酸酯基惰性之溶劑。在上述反應時，亦可使用錫、鋅、鉛等之有機金屬鹽、三級胺等作為觸媒。 上述反應一般可以在-20~150℃之溫度進行，較佳在25~130℃之溫度進行。上述反應溫度為-20℃以上時，可獲得充分的反應速度。且，反應溫度為150℃以下時，通過具有C=C(雙鍵)之原料聚合，可防止反應後所生成之獲得構成單位(a)的單體(m-a)凝膠化。
作為含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物與吡唑化合物反應物之例，具體而言舉例為甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰胺基]乙酯、甲基丙烯酸2-[(3-甲基吡唑基)羰胺基]乙酯等。該等中，為了可容易獲得、包含共聚合物(A)之樹脂組成物的硬化性良好、藉由使其硬化而獲得耐溶劑性優異之硬化物，較佳為甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰胺基]乙酯。
＜具有羥基之構成單位(b)＞ 共聚合物(A)中含有之具有羥基之構成單位(b)不具有封端異氰酸酯基，而具有羥基。構成單位(b)係源自具有羥基之單體(m-b)(以下亦簡稱為「單體(m-b)」)之構成單位(但相當於構成單位(a)者除外)。共聚合物(A)中所所含之構成單位(b)的羥基，與藉由使含有共聚合物(A)的樹脂組成物熱硬化而使構成單位(a)具有之封端異氰酸酯基去封端而生成之異氰酸酯基反應，生成交聯構造。
獲得構成單位(b)之單體(m-b)只要是不具有封端異氰酸酯基，且具有聚合性不飽和鍵與羥基之單體，則未特別限制。作為單體(m-b)，舉例為例如具有羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物。作為該等單體(m-b)之例，具體而言，可舉例(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯等。該等單體(m-b)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為單體(m-b)，於上述單體中，基於合成共聚合物(A)時之反應性、含有共聚合物(A)之樹脂組成物的低溫硬化性及取得容易性之觀點，較佳為羥基烷基(甲基)丙烯酸酯。作為羥基烷基(甲基)丙烯酸酯之例，較佳(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯，基於取得容易性及減低共聚合物(A)之玻璃轉移溫度之觀點，更佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
＜具有酸基之構成單位(c)＞ 共聚合物(A)含有之具有酸基之構成單位(c)不具有封端異氰酸酯基及羥基，而具有酸基。構成單位(c)係源自具有酸基之單體(m-c)(以下亦簡稱為「單體(m-c)」)(但相當於構成單位(a)及構成單位(b)者除外)。藉由共聚合物(A)中包含構成單位(c)，使用含有共聚合物(A)之樹脂組成物作為感光性材料時之鹼顯影性變得良好。
作為構成單位(c)具有之酸基之例、舉例為羧基、磺基、膦酸基等。該等酸基中，基於取得容易性方面，作為構成單位(c)具有的酸基，較佳為羧基。 作為獲得構成單位(c)之單體(m-c)，只要不具有封端異氰酸基及羥基，而具有聚合性不飽和鍵與酸基之單體，則未特別限制。作為單體(m-c)，舉例為例如不飽和羧酸或其酸酐、不飽和磺酸、不飽和膦酸等。
作為單體(m-c)之例，具體而言，舉例為(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐等之不飽和羧酸或其酸酐；2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、第三丁基丙烯醯胺磺酸、對-苯乙烯磺酸等之不飽和磺酸；乙烯基膦酸等之不飽和膦酸；等。該等單體(m-c)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為單體(m-c)，於該等單體中，為了可容易獲得，而且含有共聚合物(A)的樹脂組成物具有優異的鹼顯影性，較佳使用不飽和羧酸，更佳使用(甲基)丙烯酸。
此處，針對共聚合物(A)中所含之構成單位(a)、構成單位(b)、構成單位(c)之比例加以說明。 共聚合物(A)中所含之構成單位(a)的比例未特別限制，但較佳為1~45莫耳%，更佳為5~40莫耳%，最佳為15~35莫耳%。根據需要，亦可為18~33莫耳%、20~30莫耳%或25~28莫耳%等。 共聚合物(A)中所含之構成單位(b)的比例未特別限制，但較佳為1~50莫耳%，更佳為5~45莫耳%，最佳為10~35莫耳%。根據需要，可為15~40莫耳%、18~33莫耳%、或20~30莫耳%、或22~25莫耳%等。 共聚合物(A)中所含之構成單位(c)的比例未特別限制，但較佳為1~60莫耳%，更佳為5~50莫耳%，最佳為10~40莫耳%。根據需要，可為13~35莫耳%、或15~30莫耳%、或20~28莫耳%、或22~25莫耳%。
因此，共聚合物(A)較佳含有構成單位(a) 1~45莫耳%，構成單位(b) 1~50莫耳%，構成單位(c) 1~60莫耳%。 本實施形態之共聚合物(A)中，構成單位(a)及構成單位(b)的比例為1莫耳%以上時，藉由使含有共聚合物(A)的樹脂組成物熱硬化，使構成單位(b)之羥基與構成單位(a)之封端異氰酸酯基脫封端所生成之異氰酸酯基反應，生成充分之交聯構造。因此，含有分別包含1莫耳%以上之構成單位(a)及構成單位(b)的共聚合物(A)之樹脂組成物，即使於低溫亦可熱硬化，可獲得耐溶劑性良好之硬化物。
共聚合物(A)中之構成單位(a)的比例為45莫耳%以下時，含有共聚合物(A)之樹脂組成物的保存穩定性更良好。且，構成單位(a)的比例為45莫耳%以下時，容易確保構成單位(b)及構成單位(c)的含量。因此，容易獲得包含構成單位(b)及構成單位(c)所得之效果。
又，共聚合物(A)中之構成單位(b)之比例為50莫耳%以下時，可防止用以製造共聚合物(A)之聚合反應時之凝膠化。又，構成單位(a)之封端異氰酸酯基去封端而產生之異氰酸酯基與構成單位(b)之反應產生之交聯構造不會過度生成，含有共聚合物(A)之樹脂組成物的保存穩定性成為更良好。且，構成單位(b)之比例為50莫耳%以下時，容易確保構成單位(a)及構成單位(c)之含量。因此，容易獲得包含構成單位(a)及構成單位(c)所得之效果。
共聚合物(A)中之構成單位(c)的比例為1莫耳%以上時，含有共聚合物(A)的樹脂組成物成為具有充分快速的鹼顯影速度。共聚合物(A)中之構成單位(c)的比例為60莫耳%以下時，由於適度抑制含有共聚合物(A)的樹脂組成物之鹼顯影速度，故容易形成細緻圖型。又，共聚合物(A)中之構成單位(c)的比例為60莫耳%以下時，容易確保構成單位(a)及構成單位(b)的含量。因此，含有共聚合物(A)的樹脂組成物，即使於低溫硬化，亦容易獲得耐溶劑性更優異之硬化物。
共聚合物(A)中所含之構成單位(a)之含量與構成單位(b)之含量之合計量較佳為10~90莫耳%，更佳為20~80莫耳%，又更佳為30~70莫耳%。根據需要，可為35~65莫耳%、或40~60莫耳%、或45~55莫耳%。構成單位(a)之含量與構成單位(b)之含量之合計量為10~90莫耳%時，含有共聚合物(A)的樹脂組成物之保存穩定性更優異，即使於低溫硬化時，亦可獲得耐溶劑性優異之硬化物。又，由於容易確保構成單位(c)之含量，故可獲得使用作為感光性材料時之鹼顯影性更良好的樹脂組成物。
含有共聚合物(A)的樹脂組成物，除共聚合物(A)以外，包含具有羥基之化合物作為反應性稀釋劑(C)時，共聚合物(A)中所含之構成單位(b)具有之羥基的總量較佳根據反應性稀釋劑(C)所含之羥基量而減少。 具體而言，構成單位(a)具有之封端異氰酸酯基之總量與樹脂組成物中所含之羥基總量(構成單位(b)具有之羥基與反應性稀釋劑(C)所含之羥基的合計)的莫耳比率較佳為10：90~90：10，更佳為30：70~70：30，又更佳為40：60至60：40。上述莫耳比率為上述範圍時，藉由使含有共聚合物(A)之樹脂組成物熱硬化，容易使樹脂組成物中所含之羥基與構成單位(a)具有之封端異氰酸酯藉由去封端化而產生之異氰酸酯基反應而產生交聯構造。因此，可獲得耐溶劑性更良好之硬化物。
＜其他構成單位(d)＞ 本實施形態之共聚合物(A)，根據需要，可與構成單位(a)~(c)一起含有可與該等共聚合之其他構成單位(d)(但，相當於構成單位(a)~ (c)者除外)。
獲得其他構成單位(d)之單體(m-d)(以下亦簡稱為「單體(m-d)」)只要不具有封端異氰酸酯基、羥基、酸基，而可與單體(m-a)~單體(m-c)共聚合之化合物，則未特別限制。
作為獲得其他構成單位(d)之單體(m-d)的具體例，舉例為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-乙烯基甲苯、對-乙烯基甲苯、鄰-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、對-硝基苯乙烯、對-氰基苯乙烯、對-乙醯基胺基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；降冰片烯(雙環[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、四環[4.4.0.1 2 ， 5.1 7,10]十二碳-3-烯，8-乙基四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二碳-3-烯、二環戊二烯，三環[5.2.1.0 2,6]癸-8-烯、三環[4.4.0.1 2,5]十一碳-3-烯、三環[6.2.1.0 1,8]十一碳-9-烯、四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10. 0 1,6]十二碳-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.1 2,5.1 7,12]十二碳-3-烯、五環[6.5.1.1 3,6.0 2,7.0 9,13]十五碳-4-烯等之具有降冰片烯構造之環狀烯烴；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之二烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸5-乙基降冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟-正丙酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸乙氧化苯酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二-異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽醯胺等之(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等之乙烯基化合物；檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等之不飽和二羧酸二酯；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺等之單馬來醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
該等中，作為單體(m-d)較佳使用(甲基)丙烯酸酯，基於將共聚合物(A)的玻璃轉移溫度調整於30℃以下之觀點，較佳均聚物之玻璃轉移溫度為-20℃以下，特佳使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或丙基酸4-羥基丁酯。該等單體(m-d)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
共聚合物(A)含有其他構成單位(d)時，其比例未特別限制，但較佳為1~80莫耳%，更佳為5~75莫耳%，最佳為10~50莫耳%。根據需要，可為3~45莫耳%、或5~40莫耳%、或10~35莫耳%、或15~30莫耳%、或12~25莫耳%。共聚合物(A)藉由包含其他構成單位(d)，可適當提高包含共聚合物(A)之樹脂組成物的硬化物之耐溶劑性等特性。其他構成單位(d)的含量為80莫耳%以下時，容易確保構成單位(a)~構成單位(c)的含量，使包含構成單位(a)~構成單位(c)所得效果顯著。
(重量平均分子量(Mw)) 共聚合物(A)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量未特別限制，但較佳為1,000~50,000，更佳為3,000~40,000。根據需要，可為5,000~ 20,000、或7,000~15,000、或9,000~12,000等。共聚合物(A)之重量平均分子量為1,000以上時，使用包含共聚合物(A)的樹脂組成物作為感光性材料時之鹼顯影性變良好，鹼顯影後難以發生圖型缺陷。另一方面，共聚合物(A)之重量平均分子量為50,000以下時，使用包含共聚合物(A)的樹脂組成物作為感光性材料時之顯影時間變得適當，確保實用性。
(玻璃轉移溫度(Tg)) 共聚合物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以下，較佳為20℃以下，更佳為0℃以下。共聚合物(A)之玻璃轉移溫度超過30℃時，對低溫的硬化性造成不利影響。因此，共聚合物(A)的玻璃轉移溫度設為30℃以下。共聚合物(A)之玻璃轉移溫度較佳為-50℃以上，更佳為-40℃以上，又更佳為-30℃以上。共聚合物(A)之玻璃轉移溫度為-50℃以上時，包含共聚合物(A)的樹脂組成物成為獲得耐熱性優異的硬化膜者。根據需要，前述玻璃轉移溫度可為-45℃以上25℃以下，或-35℃以上15℃以下，或-25℃以上10℃以下，或-15℃以上5℃以下。
(酸價) 共聚合物(A)之酸價(JIS K6901 5.3)可適當選擇。共聚合物(A)之酸價，於使用包含共聚合物(A)的樹脂組成物作為感光性材料時，較佳為20~300KOHmg/g，更佳為30~200 KOHmg/g。根據需要，可為 40~150KOHmg/g，亦可為50~100KOHmg/g等。共聚合物(A)之酸價為20KOHmg/g以上時，使用包含共聚合物(A)的樹脂組成物作為感光性材料時之鹼顯影性成為良好。另一方面，共聚合物(A)的酸價為300KOHmg/g以下時，使用包含共聚合物(A)的樹脂組成物作為感光性材料時，由於曝光部分(光硬化部分)變成對於鹼顯影液難以溶解者，故圖型形狀變良好。
(封端異氰酸酯基之當量數) 共聚合物(A)於分子中包含以吡唑化合物封端之封端異氰酸酯基。封端異氰酸酯基之當量數只要適當選擇即可，但較佳為300~ 6000，更佳為500~3500。根據需要，可為400~2000，或600~1000。封端異氰酸酯基之當量數為300以上時，含有共聚合物(A)的樹脂組成物中充分存在羥基的情況下，藉由使其熱硬化，藉由樹脂組成物中之羥基與構成單位(a)具有之封端異氰酸酯基去封端化產生之異氰酸酯基之反應產生充分之交聯構造。因此，可獲得耐溶劑性更為良好之硬化物。
共聚合物(A)中之封端異氰酸酯基之當量數係共聚合物(A)中所含之封端異氰酸酯基每1當量之共聚合物(A)的質量。上述封端異氰酸酯基之當量數係藉由將共聚合物(A)之質量除以共聚合物(A)中所含之封端異氰酸酯基的莫耳數而求出(g/mol)。上述封端異氰酸酯基之當量數係自單體(m-a)的饋入量計算之理論值。
＜共聚合物(A)之製造方法＞ 本實施形態之共聚合物(A)，例如可使用依序進行以下所示之溶劑加熱步驟(I)、滴加聚合步驟(II)及後聚合步驟(III)之方法而製造。 (溶劑加熱步驟(I)) 準備溶劑(B-1)，將溶劑(B-1)升溫至60~90℃。於溶劑加熱步驟(I)中，於溶劑(B-1)中添加後述之鏈轉移劑後，亦可升溫。藉由於溶劑(B-1)中添加鏈轉移劑後予以升溫，可控制滴加聚合步驟(II)與後聚合步驟(III)中合成的共聚合物(A)的聚合度。 溶劑(B-1)中之鏈轉移劑濃度例如可為0.1~10質量%，未特別限制。
(滴加聚合步驟(II)) 進行邊攪拌經升溫之溶劑(B-1)，邊將聚合起始劑溶液與單體溶液一起滴加於經升溫之溶劑(B-1)中，作成混合溶液之滴加聚合。 單體溶液係將具有封端異氰酸酯基之單體(m-a)、含羥基之單體(m-b)、含酸基之單體(m-c)、根據需要使用之單體(m-d)溶解於溶劑(B-2)中而成者。又作為溶劑(B-2)，可同樣使用溶劑(B-1)中舉例者。 聚合起始劑溶液係將聚合起始劑溶解於溶劑(B-2)而成者。 本實施形態之共聚合物(A)之製造方法中，溶劑(B-1)與溶劑(B-2)中的任何一者或兩者含有含羥基之溶劑。
滴加聚合步驟(II)中，後述之鏈轉移劑溶液可替代於溶劑加熱步驟(I)中可加入之鏈轉移劑，而邊滴加邊添加。鏈轉移劑溶液係將鏈轉移劑溶解於溶劑(B-2)而成者。且，溶劑加熱步驟(I)中，亦可將製造共聚合物(A)中使用之鏈轉移劑的一部分放入溶劑(B-1)後升溫，於滴加聚合步驟(II)中，將自使用之鏈轉移劑去除部分後之其餘部分溶解於溶劑(B-2)中之鏈轉移劑溶液，滴加至經升溫之溶劑(B-1)。
(後聚合步驟(III)) 單體溶液及聚合起始劑溶液滴加完成後，邊攪拌前述混合溶液，邊於60~90℃進而反應1~5小時。
[溶劑(B-1)] 溶劑加熱步驟(I)中使用之溶劑(B-1)可僅為含羥基之溶劑，亦可僅為不含羥基之溶劑，亦可為包含含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑兩者。溶劑(B-1)較佳包含含羥基的含羥基之溶劑，更佳僅為含羥基之溶劑。
作為含羥基之溶劑，可舉例為例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、3-甲氧基-1-丁醇等之(聚)烷二醇單烷醚類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯等之含羥基之羧酸酯；二乙二醇等。
該等含羥基之溶劑中，於滴加聚合步驟(II)及/或後聚合步驟(III)中，為了提高反應液凝膠化防止效果及將共聚合物(A)的分子量控制在適當範圍內之效果，較佳使用1級及/或2級醇溶劑、醚系溶劑，更佳使用丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚及3-甲氧基-1-丁醇。該等含羥基之溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為不含羥基之溶劑，舉例為例如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等之(聚)烷二醇單烷醚乙酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等之醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之羧醯胺類等。
不含羥基之溶劑中，基於取得容易性、成本及品質上之觀點，較佳使用醚系溶劑，更佳使用丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚。該等不含羥基之溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
溶劑加熱步驟(I)中使用之溶劑(B-1)包含含羥基之溶劑時，溶劑(B-1)中之含羥基之溶劑的含有比例較佳為10~100質量%，更佳為20~90質量%，又更佳為40~80質量%。含羥基之溶劑的含有比例為10質量%以上時，可充分獲得於滴加聚合步驟(II)及/或後聚合步驟(III)中，阻礙源自單體(m-a)之異氰酸酯基與源自單體(m-b)之羥基之反應的效果。溶劑(B-1)包含不含羥基之溶劑時，可獲得提高作為樹脂組成物使之硬化時之源自單體(m-a)之異氰酸酯基與源自單體(m-b)之羥基的交聯反應量之效果。
[溶劑及混合溶液之溫度] 本實施形態之製造方法中，於溶劑加熱步驟(I)中，將溶劑(B-1)放入反應容器中，升溫至60~90℃。且，於滴加聚合步驟(II)及後聚合步驟(III)中，邊攪拌混合溶液，邊於60~90℃反應1~5小時。 溶劑加熱步驟(I)中之溶劑(B-1)溫度與滴加聚合步驟(II)及後聚合步驟(III)中之混合溶液的溫度可相同，亦可不同。
本實施形態中，由於溶劑加熱步驟(I)中之溶劑(B-1)溫度與滴加聚合步驟(II)及後聚合步驟(III)中之混合溶液的溫度為60℃以上，故滴加聚合步驟(II)及後聚合步驟(III)中，可使單體(m-a)~(m-c)及根據需要使用之單體(m-d)的聚合反應充分進行。
由於溶劑加熱步驟(I)中之溶劑(B-1)溫度與滴加聚合步驟(II)及後聚合步驟(III)中之混合溶液的溫度為90℃以下，故作為單體(m-a)使用含乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物與吡唑化合物的反應物時，可獲得以下所示之效果。亦即，於滴加聚合步驟(II)及後聚合步驟(III)中，可防止吡唑化合物自封端異氰酸酯基解離而產生異氰酸酯基。因此，可防止因上述之封端異氰酸酯基之去封端化產生之異氰酸酯基與源自單體(m-b)之羥基或源自單體(m-c)之酸基反應而於製造途中使共聚合物(A)凝膠化。且，由於上述溫度為90℃以下，故在滴加聚合步驟(II)及後聚合步驟(III)中，即使單體(m-a)具有之封端異氰酸酯基之一部分去封端化而生成異氰酸酯基，亦可抑制異氰酸酯基與源自單體(m-b)之羥基之反應。由此，獲得充分含有具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)與具有羥基之構成單位(b)的共聚合物(A)。
滴加聚合步驟(II)中，聚合起始劑溶液與單體溶液滴加於在溶劑加熱步驟(I)中已升溫至60~90℃之溶劑(B-1)中，作成混合溶液同時進行聚合。滴加聚合步驟(II)中，進而將鏈轉移劑溶液滴加至已升溫之溶劑(B-1)中，作成包含鏈轉移劑之混合溶液。
滴加聚合步驟(II)中，較佳聚合起始劑溶液與單體溶液同時滴加於已升溫之溶劑(B-1)中。該情況下，可精度良好地控制共聚合物(A)之分子量，並且可防止製造途中之共聚合物(A)凝膠化。 滴加聚合步驟(II)中，將鏈轉移劑溶液滴加於已升溫之溶劑(B-1)時，亦可與聚合起始劑溶液與單體溶液同時滴加鏈轉移劑溶液，亦可於滴加聚合起始劑溶液及單體溶液之前或之後，滴加鏈轉移劑溶液。
聚合起始劑溶液、單體溶液、鏈轉移劑溶液之滴加速度係根據反應容器之容量、已升溫之溶劑(B-1)與聚合起始劑溶液、單體溶液、鏈轉移劑溶液之體積等反應規模適當決定。聚合起始劑溶液、單體溶液及鏈轉移劑溶液之滴加速度，於例如使用1L反應容器之情況，較佳設為0.1~5mL/min之速度。 聚合起始劑溶液、單體溶液、鏈轉移劑溶液之滴加時間可設為例如30分鐘~1小時。 聚合起始劑溶液、單體溶液、鏈轉移劑溶液之滴加速度與滴加時間各可不同，亦可一部分或全部相同。
本實施形態中，聚合起始劑溶液、單體溶液及根據需要使用之鏈轉移劑溶液係各分別調製。 (聚合起始劑溶液) 聚合起始劑溶液係將聚合起始劑溶解於溶劑(B-2)而成者。 作為聚合起始劑並未特別限制，但可舉例為例如2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈、過氧化苯甲醯、過氧-2-乙基己酸第三丁酯等。該等聚合起始劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
聚合起始劑溶液中之聚合起始劑濃度較佳為容易獲得均勻濃度的混合溶液的濃度，例如可為16~50質量%，但未特別限制。 聚合起始劑溶液之使用量，相對於單體之總饋入量(即單體溶液中的單體(m-a)~單體(m-d)之質量)100質量份，聚合起始劑溶液中所含之聚合起始劑較佳成為0.5~20質量份之量，更佳成為1.0~10質量份之量。
(單體溶液) 單體溶液係將具有封端異氰酸酯基之單體(m-a)、含羥基之單體(m-b)、含酸基之單體(m-c)及根據需要使用之單體(m-d)溶解於溶劑(B-2)中者。作為單體(m-a)~單體(m-d)，可使用共聚合物(A)之項目中例示者。
單體溶液可藉由將單體(m-a)~(m-d)各分別溶解於溶劑(B-2)之後予以混合之方法製造，一可藉由將單體(m-a)~(m-d)混合後溶解於溶劑(B-2)之方法製造。 單體溶液中之單體(m-a)~(m-d)之合計濃度較佳為容易獲得均勻濃度的混合溶液之濃度，例如可為50~95質量%，但未特別限制。
製造共聚合物(A)所用之單體中的一種以上的單體於常溫下為液體時，於常溫下為液體的單體亦可兼用作單體溶液中的溶劑。該情況下，單體溶液亦可不含溶劑(B-2)。 作為於常溫下為液體之單體，舉例為例如具有封端異氰酸酯基之單體(m-a)的甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯等。
製造共聚合物(A)時使用之各單體(m-a)~(m-c)的比例未特別限制，但較佳為單體(m-a) 1~45莫耳%，單體(m-b) 1~50莫耳%，單體(m-c) 1~60莫耳%，更佳為單體(m-a) 5~40莫耳%，單體(m-b) 5~45莫耳%，單體(m-c) 5~50莫耳%，又更佳為單體(m-a) 15~35莫耳%，單體(m-b) 10~35莫耳%，單體(m-c) 10~40莫耳%。
共聚合物(A)含有構成單位(d)時，製造共聚合物(A)時使用之各單體(m-a)~(m-d)的比例未特別限制，但較佳為單體(m-a) 1~45莫耳%，單體(m-b) 1~50莫耳%，單體(m-c) 1~60莫耳%，單體(m-d) 1~80莫耳%，更佳為單體(m-a) 5~40莫耳%.，單體(m-b) 5~45莫耳%，單體(m-c) 5~50莫耳%，單體(m-d) 5~75莫耳%，又更佳為單體(m-a) 15~35莫耳%，單體(m-b) 10~35莫耳%，單體(m-c) 10~40莫耳%，單體(m-d) 10~50莫耳%。
(鏈轉移劑溶液) 鏈轉移劑溶液係將鏈轉移劑溶解於溶劑(B-2)而成者。 滴加聚合步驟(II)中，藉由滴加鏈轉移劑溶液，可控制後聚合步驟(III)中合成之共聚合物(A)的聚合度。因此，可容易地製造期望分子量範圍之共聚合物(A)。 作為鏈轉移劑未特別限制，例如可較佳地使用多官能硫醇。多官能硫醇係分子中具有2個以上巰基之化合物。
作為多官能硫醇並未特別限定，但可舉例為例如硫代乙醇酸、1,2-乙二硫醇、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰尿酸酯、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)等。
作為鏈轉移劑，上述中，基於取得容易性、成本及品質上之觀點，較佳使用季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)及/或硫代乙醇酸、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)。 聚合起始劑溶液中之鏈轉移劑的濃度較佳為容易獲得均勻濃度的混合溶液的濃度，例如可為0.1~10質量%，但未特別限制。
鏈轉移劑溶液的使用量，相對於單體之總饋入量(即單體溶液中的單體(m-a)~單體(m-d)的質量)100質量份，混合溶液中所含之鏈轉移劑較佳成為例如0.5~20質量份的量，更佳成為1.0~10質量份之量。藉由將鏈轉移劑溶液之使用量設為上述範圍內，於後聚合步驟(III)中，可容易地製造期望分子量範圍之共聚合物(A)。
「溶劑(B-2)」 作為滴加聚合步驟(II)中使用的溶劑(B-2)，可使用與溶劑加熱步驟(I)中使用的溶劑(B-1)相同者。溶劑(B-2)與溶劑(B-1)同樣，可僅為含羥基之溶劑，亦可僅不含羥基之溶劑，亦可包含含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑兩者。溶劑(B-2)較佳包含含羥基的含羥基之溶劑，更較佳僅為含羥基之溶劑。
本實施形態之共聚合物(A)的製造方法中，溶劑(B-1)與溶劑(B-2)之任一者或兩者含有含羥基之溶劑。因此，於溶劑加熱步驟(I)中使用的溶劑(B-1)不含含羥基之溶劑時，滴加聚合步驟(II)中使用的溶劑(B-2)包含含羥基之溶劑。
溶劑加熱步驟(I)中使用的溶劑(B-1)與滴加聚合步驟(II)中使用的溶劑(B-2)之合計量中所含的含羥基之溶劑的含有比例較佳為10~100質量%，更佳為20~90質量%，又更佳為40~80質量%。含羥基之溶劑的含有比例為10質量%以上時，於滴加聚合步驟(II)及/或後聚合步驟(III)中，可充分獲得阻礙源自單體(m-a)之異氰酸酯基與源自單體(m-b)之羥基之反應之效果。溶劑(B-1)與溶劑(B-2)之一者或兩者包含不含羥基之溶劑時，含羥基之溶劑的含有比例為90質量%以下時，例如作為聚合起始劑使用2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)時，容易溶解聚合起始劑，作業性良好。
本實施形態之製造方法中，溶劑加熱步驟(I)中使用的溶劑(B-1)及/或滴加聚合步驟(II)中使用的溶劑(B-2)，由於包含含羥基之溶劑，故可獲得以下效果。 亦即，於滴落聚合步驟(II)及/或後聚合步驟(III)中，含羥基之溶劑所具有之羥基與自單體(m-a)具有之封端異氰酸酯基產生的異氰酸酯基的一部分反應。
藉由如此，本實施形態中，於滴加聚合步驟(II)及/或後聚合步驟(III)中，適度阻礙了源自單體(m-a)之異氰酸酯基及源自單體(m-b)之羥基的反應。因此後聚合步驟(III)中，可防止製造中途之共聚合物(A)凝膠化。此外，包含共聚合物(A)的樹脂組成物之保存穩定性良好。
又，本實施形態中，藉由適度阻礙滴加聚合步驟(II)及/或後聚合步驟(III)中之上述反應，可在使含有共聚合物(A)之樹脂組成物熱硬化之前，防止源自單體(m-a)之異氰酸酯基及源自單體(m-b)之羥基減少。因此，可獲得適度殘存有源自單體(m-a)之異氰酸酯基及源自單體(m-b)之羥基的共聚合物(A)。因此，藉由使含有共聚合物(A)的樹脂組成物熱硬化，可充分生成交聯構造，獲得耐溶劑性良好的硬化物。
溶劑加熱步驟(I)中使用的溶劑(B-1)及滴加聚合步驟(II)中使用的溶劑(B-2)的量未特別限制，但相對於單體之總饋入量(即單體溶液中的單體(m-a)~單體(m-d)之質量)100質量份，例如溶劑(B-1)與溶劑(B-2)之合計量較佳為30~1,000質量份，更佳為50~800質量份。相對於單體之總饋入量100質量份，溶劑(B-1)與溶劑(B-2)之合計量為1,000質量份以下時，後聚合步驟(III)中所得之包含共聚合物(A)之反應液的黏度成為適當者。且，藉由使溶劑(B-1)與溶劑(B-2)之合計量為1,000質量份以下，於滴加聚合步驟(II)中滴加鏈轉移劑溶液時，可抑制共聚合物(A)之分子量因鏈轉移作用而降低。且，藉由相對於單體之總饋入量100質量份，將溶劑(B-1)與溶劑(B-2)之合計量設為30質量份以上，可防止後聚合步驟(III)中之異常聚合反應，可穩定地進行聚合反應。其結果，可防止製造途中之共聚合物(A)凝膠化，可獲得無著色之共聚合物(A)。
本實施形態之製造方法中，後聚合步驟(III)中，邊攪拌於滴加聚合步驟(II)所得之混合溶液，邊於60~90℃反應1~5小時。後聚合步驟(III)中之反應時間可設為1~5小時，較佳為1~4小時，更佳為2~3小時。反應時間為1~5小時時，可收率良好地製造具有適當分子量之共聚合物(A)。
本實施形態之共聚合物(A)含有具有經吡唑化合物封端之封端異氰酸酯基之構成單位(a)、具有羥基之構成單位(b)及具有酸基之構成單位(c)，且玻璃轉移溫度為30℃以下。因此，包含本實施形態之共聚合物(A)的樹脂組成物使用作為感光性材料時之鹼顯影性良好，保存穩定性優異，即使於低溫下硬化時亦可獲得耐溶劑性優異之硬化物。
本實施形態之共聚合物(A)的製造方法中，溶劑加熱步驟(I)中使用的溶劑(B-1)及/或滴加聚合步驟(II)中使用的溶劑(B-2)為包含含羥基之溶劑的溶劑，溶劑加熱步驟(I)中的溶劑(B-1)升溫至60~90℃，後聚合步驟(III)中將混合溶液在60~90℃下反應。因此，滴加聚合步驟(II)及/或後聚合步驟(III)中，可適度阻礙源自單體(m-a)之異氰酸酯基與源自單體(m-b)之羥基的反應。結果，獲得充分含有具有封端異氰酸酯基之構成單位(a)與具有羥基之構成單位(b)的本實施形態之共聚合物(A)。
相對於此，以往於進行共聚合物之聚合時使用溶劑之情況，係選擇使用不與單體反應之溶劑。因此，以往的技術中，使用溶劑進行共聚合物之聚合時，單體與溶劑不反應。因此，以往的技術中，並未設想利用單體與溶劑之反應，亦無利用單體與溶劑之反應來控制共聚合物特性之方法。
＜樹脂組成物＞ 其次針對本實施形態之樹脂組成物加以說明。 本實施形態之樹脂組成物含有本實施形態之共聚合物(A)與溶劑(B)。 本實施形態之樹脂組成物不僅含有共聚合物(A)、溶劑(B)，亦可進而包含反應性稀釋劑(C)與光聚合起始劑(D)。此等樹脂組成物可較佳地使用作為感光性樹脂組成物。 本實施形態之樹脂組成物，除了上述共聚合物(A)~光聚合起始劑(D)以外，亦可進而含有著色劑(E)。此等樹脂組成物可較佳地使用作為用以形成彩色濾光片、黑色矩陣、黑色柱間隔物等之著色圖型之材料。
(溶劑(B)) 本實施形態之樹脂組成物中，溶劑(B)包含含羥基之溶劑。溶劑(B)可僅為含羥基之溶劑。本實施形態之樹脂組成物中，由於溶劑(B)包含含羥基之溶劑，故提高了保存穩定性。
作為溶劑(B)使用之含羥基之溶劑只要為含有羥基之溶劑，則未特別限制，於製造共聚合物(A)之步驟中可使用作為溶劑(B-1)及溶劑(B-2)者，同樣可使用。作為可作為溶劑(B)使用之不含羥基之溶劑，可舉例為與使用製造共聚合物(A)之步驟中可使用作為溶劑(B-1)及溶劑(B-2)同樣者。
溶劑(B)中含羥基之溶劑的含有比例可設定為與製造共聚合物(A)之步驟中使用之溶劑(B-1)中使用的含羥基之溶劑的含有比例相同。 溶劑(B)可與製造共聚合物(A)之步驟中使用之溶劑(B-1)及/或溶劑(B-2)相同，亦可不同。
本實施形態之樹脂組成物可藉由例如將自包含用以製造共聚合物(A)之後聚合步驟(III)中所得之共聚合物(A)的反應液分離出之共聚合物(A)與溶劑(B)適當混合之方法而製造。 作為本實施形態之樹脂組成物，可直接使用包含製造共聚合物(A)時所得之共聚合物(A)的反應液。該情況下，沒有必要自反應液中分離共聚合物(A)。又，於反應液中包含製造共聚合物(A)中使用之溶劑(B-1)及/或溶劑(B-2)之情況下，反應液中之溶劑(B-1)及/或溶劑(B-2)可直接使用作為溶劑(B)。反應液中，根據需要亦可追加溶劑(B)。
本實施形態之樹脂組成物中，共聚合物(A)及溶劑(B)之調配量可根據樹脂組成物之使用目的適當調整。本實施形態之樹脂組成物中，例如相對於共聚合物(A) 100質量份，較佳包含溶劑(B) 30~1,000質量份，更佳包含50~800質量份。溶劑(B)之含量為30質量份以上時，樹脂組成物之黏度適當。溶劑(B)之含量為1,000質量份以下時，可將樹脂組成物之黏度控制在適當範圍內，可進行適度的膜厚調整。
(反應性稀釋劑(C)) 反應稀釋劑(C)根據需要可與光聚合起始劑(D)一起含有。反應性稀釋劑(C)係分子內具有至少一個作為聚合性官能基之可聚合乙烯性不飽和基之化合物。反應性稀釋劑(C)可為單官能單體，亦可為多官能單體，較佳為具有複數個聚合性官能基之多官能單體。藉由設為含有反應性稀釋劑(C)之樹脂組成物，黏度之調整變容易。且，藉由設為含有反應性稀釋劑(C)之樹脂組成物，可提高樹脂組成物之硬化物對基材之密著性，或可調整樹脂組成物之硬化物的強度。
作為使用作為反應性稀釋劑(C)之單官能單體，可舉例為(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙基酯、鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等之芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之羧酸酯類等。該等單官能單體可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為可使用作為反應性稀釋劑(C)之多官能單體，可舉例為乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯等與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應物、三(羥乙基)異氰尿酸酯之三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類；二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯磷酸酯等之芳香族乙烯基化合物類；己二酸二乙烯酯等之二羧酸酯類；氰尿酸三烯丙酯、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之縮合物等。該等多官能單體可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
該等單體中，基於樹脂組成物之顯影形態及硬化性提高之觀點，作為反應性稀釋劑(C)，較佳使用多官能(甲基)丙烯酸酯，更佳使用選自三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中之1種或2種以上。
樹脂組成物含有反應性稀釋劑(C)時，各成分之配合量，相對於共聚合物(A)與反應性稀釋劑(C)之合計量100質量份，較佳係共聚合物(A)為10~90質量份，溶劑(B)為30~1,000質量份，反應性稀釋劑(C)為10~90質量份，更佳係共聚合物(A)為20~80質量份，溶劑(B)為50~800質量份，反應性稀釋劑(C)為20~80質量份，又更佳係共聚合物(A)為30~75質量份，溶劑(B)為100~700質量份，反應性稀釋劑(C)為25~70質量份。各成分之調配量為上述範圍內時，成為具有適當黏度之樹脂組成物，可適當地使用於各種塗層、接著劑、印刷油墨用黏合劑等。
(光聚合起始劑(D)) 作為光聚合起始劑(D)，未特別限定，可舉例為例如苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因丁醚等之苯偶因類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1等之苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類；呫噸酮、噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；二苯甲酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基二氧基羰基)二苯甲酮等之二苯甲酮類；醯基氧化膦類；乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。該等光聚合起始劑(D)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
樹脂組成物含有光聚合起始劑(D)時，其含量相對於共聚合物(A)與反應性稀釋劑(C)的合計量100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~20質量份，又更佳為1~15質量份。
(著色劑(E)) 根據需要可含有著色劑(E)。作為著色劑(E)，只要可溶解或分散於溶劑(B)中，則未特別限制，可舉例為例如染料及顏料等。著色劑(E)可根據目的之樹脂組成物的硬化物的顏色，僅單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。作為著色劑(E)可僅使用染料，亦可僅使用顏料，亦可組合使用染料與顏料。
作為染料，基於對於溶劑(B)及鹼顯影液之溶解性、與樹脂組成物中其他成分之相互作用、耐熱性等之觀點，較佳使用羧酸、磺酸等之具有酸性基之酸性染料、酸性染料與氮化合物之鹽、酸性染料之磺醯胺體等。
作為此等染料之例舉例為酸性茜素紫N；酸性黑1、2、24、48；酸性藍1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；酸性鉻紫K；酸性品紅；酸性綠1、3、5、25、27、50；酸性橙6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；酸性紫6B、7、9、17、19；酸性黃1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；食品黃3及該等之衍生物等。該等些染料中，較佳使用偶氮系、呫噸、蒽醌系或酞青系之酸性染料。該等染料可根據目的之樹脂組成物的硬化物顏色而單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為顏料之例舉例為C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等之黃色顏料；C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等之橙色顏料；C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等之紅色顏料；C. I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等之藍色顏料；C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等之紫色顏料；C.I.顏料綠7、36、58、59等之綠色顏料；C.I.顏料棕23、25等之棕色顏料；C.I.顏料黑1、7、碳黑、鈦黑、氧化鐵等之黑色顏料等。該等顏料可根據目的之樹脂組成物的硬化物顏色而單獨使用，亦可組合2種以上使用。
使用顏料作為著色劑(E)時，基於提高顏料分散性之觀點，樹脂組成物中亦可含有習知分散劑。作為分散劑，較佳使用經時分散穩定性優異之高分子分散劑。 作為高分子分散劑之例，舉例為胺基甲酸酯系分散劑、聚伸乙亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙二醇二酯系分散劑、山梨酸酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族改質酯系分散劑等。
作為高分子分散劑亦可使用以EFKA(EFKA CHEMICALS BV (EFKA)公司製)、Disperbyk-161(BYK化學公司製)、DISPARLON(楠本化成股份有限公司製)、SOLSPERSE(ZENACA公司製)等之商品名而市售者。 分散劑之種類及調配量可根據使用之顏料種類適當設定。
樹脂組成物含有著色劑(E)時，作為其含量，相對於共聚合物(A)與反應性稀釋劑(C)之合計量100質量份，較佳為3~80質量份，更佳為5~70質量份，又更佳為10~60質量份。含有本實施形態之共聚合物(A)的樹脂組成物之保存穩定性優異，即使於低溫下硬化時，亦能獲得耐溶劑性優異之硬化物。因此，例如，著色劑(E)的含量，相對於共聚合物(A)與反應性稀釋劑(C)的合計量100質量份，可為20質量份以上。包含20質量份以上之著色劑(E)的樹脂組成物，藉由使用作為彩色濾光片之材料，可提高具備彩色濾光片之圖像顯示元件的顏色再現性。
本實施形態之樹脂組成物，除上述成分以外，為了賦予特定特性，亦可調配偶合劑、調平劑、熱聚合抑制劑等之習知添加劑。該等添加劑之調配量，只要在不阻礙本發明效果之範圍則未特別限制。
本實施形態之樹脂組成物，由於包含本實施形態之共聚合物(A)，故即使於低溫交聯反應亦可充分進行。因此，本實施形態之樹脂組成物可於低溫下硬化。 具體而言，本實施形態之樹脂組成物較佳於150℃以下之溫度下硬化，更佳為120℃以下，進而較佳為100℃以下，最佳為80℃以下。使樹脂組成物硬化的溫度若為150℃以下，則使樹脂組成物硬化所需之能量少即已足夠。且，樹脂組成物包含耐熱性差的著色劑(E)時，可抑制著色劑(E)因熱硬化而劣化，容易獲得著色劑(E)本來之特性得以發揮之硬化物。因此，作為著色劑(E)，可使用由各種材料製成的著色劑。且，藉由於基板上塗佈樹脂組成物並熱硬化之方法形成硬化物時，即使基板由耐熱性差的材料製成，亦可形成硬化物。因此，作為基板，例如可使用可撓性顯示器用之由樹脂等之各種材料製成者。
本實施形態之樹脂組成物較佳於50℃以上之溫度硬化，更佳於60℃以上，又更佳於70℃以上。使樹脂組成物硬化之溫度若為50℃以上，則短時間即可充分生成交聯構造，可有效地形成耐溶劑性良好的硬化物。 用以使本實施形態之樹脂組成物硬化之加熱時間(硬化時間)，可根據硬化物之大小、厚度、硬化之溫度等適當決定，例如可為10分鐘~4小時，較佳為20分鐘~2小時。
本實施形態之樹脂組成物可使用習知混合裝置藉由混合上述成分之方法製造。製造本實施形態之樹脂組成物時作為原料使用之各成分中所含之溶劑可使用作為溶劑(B)。 本實施形態之樹脂組成物包含共聚合物(A)與溶劑(B)以外的成分時，可藉由例如於包含預先製造之共聚合物(A)與溶劑(B)之樹脂組成物中，添加反應性稀釋劑(C)、光聚合起始劑(D)及著色劑(E)並混合之方法製造。
本實施形態之樹脂組成物由於包含本實施形態之共聚合物(A)，故保存穩定性優異，即使於低溫下硬化，亦可獲得耐溶劑性優異之硬化物。因此，本實施形態之樹脂組成物可較佳地使用作為例如彩色濾光片、黑色矩陣、彩色濾光片保護膜、光間隔物、液晶配向用突起、微透鏡、觸控面板用絕緣膜、可撓性印刷配線板周邊之電子材料用接著劑、接著薄片等之材料。
本實施形態之樹脂組成物含有本實施形態之共聚合物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)與光聚合起始劑(D)時，可較佳使用作為鹼顯影性良好之感光性材料。特別是可較佳地使用做為組裝於有機電致發光(EL)顯示器(黑色像素界定層(PDL)用)、液晶顯示裝置、使用電荷耦合元件(CCD)‧互補性金屬氧化膜半導體(CMOS)元件之固體攝像元件等中之彩色濾光片所用之阻劑。
又，本實施形態之樹脂組成物含有本實施形態之共聚合物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)、光聚合起始劑(D)及著色劑(E)時，可在低溫下形成由耐溶劑性優異之硬化物所成之著色圖型。因此，著色劑(E)因熱硬化之劣化受抑制，可形成發揮了著色劑(E)本來特性之著色圖型。因此，上述樹脂組成物可較佳地使用作為彩色濾光片用之感光性材料。
＜彩色濾光片＞ 其次，說明本實施形態之彩色濾光片。 本實施形態之彩色濾光片具有基板、形成於基板上之由紅色(R)圖型、綠色(G)圖型及藍色(B)圖型之3個著色圖型所成之複數像素、形成於各著色圖型之邊界上的黑色矩陣、及形成於像素及黑色矩陣上之保護膜。
作為基板，可採用習知者，可使用例如玻璃基板、矽基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚醯胺基板、聚醯胺醯亞胺基板、聚醯亞胺基板、鋁基板、印刷配線基板、陣列基板等。本實施形態之彩色濾光片中，可使用聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚醯胺基板、聚醯胺醯亞胺基板、聚醯亞胺基板等之耐熱溫度比較低的有機基板，可使用作為可撓性基板之較適宜基板。
本實施形態之彩色濾光片中，形成黑色矩陣及各像素之三種著色圖案係含有本實施形態之共聚合物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)、光聚合起始劑(D)及著色劑(E)之本實施形態的樹脂組成物的硬化物所成之著色圖案。 作為保護膜未特別限制，可使用習知者。
其次，針對本實施形態之彩色濾光片的製造方法舉例加以說明。 製造本實施形態之彩色濾光片時，首先，於基板上，分別形成成為黑色矩陣之著色圖型及形成各像素之三種著色圖案。首先，於基板上形成成為黑色矩陣之著色圖案，然後，在由黑色矩陣劃分之範圍內，分別形成有形成各像素之紅色圖案、綠色圖案及藍色圖案。形成紅色圖案、綠色圖案及藍色圖案之順序未特別限制。
各著色圖案可使用本實施形態之樹脂組成物，藉由光微影法形成。 具體而言，於基板上，塗佈本實施形態之樹脂組成物，形成塗佈膜。其次，介隔具有特定圖案形狀的光罩，此塗佈膜曝光，使曝光部分光硬化。然後，使用鹼水溶液使塗佈膜之未曝光部分進行鹼顯影並去除。然後，藉由進行烘烤，加熱塗佈膜之曝光部分使之硬化。藉由上述步驟，獲得具有特定形狀之由本實施形態之樹脂組成物的硬化物所成之著色圖案。
作為用以形成著色圖案之塗佈樹脂組成物的方法未特別限制，例如可使用絲網印刷法、輥塗法、簾塗法、噴塗法、旋塗法等。 塗佈樹脂組成物後，根據需要，亦可藉由使用循環式烘箱、紅外加熱器、加熱板等加熱手段加熱塗佈膜，此塗佈膜中所含之溶劑(B)揮發去除。 用以去除塗佈膜中的溶劑(B)之加熱可於例如50℃~120℃之溫度進行。且，用以去除塗佈膜中的溶劑(B)之加熱，例如可進行30秒~30分鐘。用以去除塗佈膜中的溶劑(B)之加熱溫度及加熱時間，可根據樹脂組成物之組成、塗佈膜厚度適當設定。
使塗佈膜曝光時，作為光罩可使用例如習知之負型遮罩。 使塗佈膜曝光時，較佳使用例如紫外線、準分子雷射光等之活性能量線。作為曝光所用之光源未特別限制，例如可使用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、氙氣燈、金屬鹵素燈等。照射至塗佈膜之能量線量可根據塗佈膜厚度、樹脂組成物之組成等適當選擇，例如可設為30~2000 mJ/cm 2。
鹼顯影所用之鹼水溶液未特別限定，可使用例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之水溶液；乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺等之胺系化合物的水溶液；四甲基銨、3-甲基-4-胺基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-羥基乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲烷磺醯胺乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及該等之硫酸鹽、鹽酸鹽或對-甲苯磺酸鹽等之對-苯二胺系化合物之水溶液，可根據樹脂組成物之組成等適當選擇。 該等鹼水溶液中，根據需要，亦可添加消泡劑、界面活性劑之添加劑。 又，本實施形態中，以鹼水溶液進行鹼顯影後，於烘烤之前，較佳將基板上進行水洗去除鹼水溶液，並使之乾燥。
本實施形態中，藉由進行烘烤，將塗佈膜之曝光部分加熱並硬化之溫度可根據塗佈膜之厚度、樹脂組成物之組成等適當選擇。本實施形態中，由於使用包含本實施形態之共聚合物(A)的樹脂組成物形成塗佈膜，故即使低溫亦可使塗佈膜之曝光部分硬化。
加熱塗佈膜之曝光部分的溫度例如可為210℃以下，根據需要亦可為150℃以下，可為120℃以下或100℃以下，進一步可為80℃以下。加熱塗佈膜之曝光部分的溫度為210℃以下時，作為彩色濾光片之材料，可使用耐熱性低的基板等之耐熱性低的材料。加熱塗佈膜之曝光部分之溫度為150℃以下時，使塗佈膜硬化所需之能量變少而較佳。且，加熱塗佈膜之曝光部分的溫度為150℃以下時，可形成包含以往難以作為著色圖案之材料使用之耐熱性差的著色劑(E)的著色圖案，同時可抑制著色劑(E)的劣化。又，加熱塗佈膜之曝光部分的溫度為150℃以下時，可於過去難以作為彩色濾光片之基板使用之耐熱性差的基板上，形成著色圖案。
加熱塗佈膜之曝光部分的溫度較佳為50℃以上，更佳為60℃以上，又更佳為70℃以上。加熱塗佈膜之曝光部分的溫度為50℃以上時，由於共聚合物(A)與反應性稀釋劑(C)充分交聯，故著色圖案之耐溶劑性變得良好，獲得良好圖案形狀。又，加熱塗佈膜之曝光部分的溫度為50℃以上時，可在短時間加熱塗佈膜之曝光部分，可有效製造著色圖案。 加熱塗佈膜之曝光部分的時間，可根據加熱塗佈膜之曝光部分的溫度、塗佈膜的厚度、樹脂組成物的組成適當選擇，例如，可為10分鐘~4小時，較佳為20分鐘~2小時。
其次，於形成成為黑色矩陣之著色圖案及各像素的3種著色圖案上，藉由習知方法形成保護膜。 藉由以上步驟，可獲得本實施形態之彩色濾光片。
本實施形態之彩色濾光片，係形成各像素之3種著色圖案及黑色矩陣係由含有本實施形態之共聚合物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)、光聚合起始劑(D)及著色劑(E)之本實施形態之樹脂組成物的硬化物所成之著色圖案。本實施形態之樹脂組成物之鹼顯影性良好，可獲得即使於低溫硬化耐溶劑性亦優異之硬化物。因此，本實施形態之彩色濾光片中，使用於低溫使樹脂組成物硬化之方法，可形成像素及黑色矩陣，可增多彩色濾光片中可使用之材料的選擇項。
因此，本實施形態之彩色濾光片中，可具有例如包含耐熱性差的著色劑(E)且具有良好圖案形狀之像素及/或黑色矩陣。又，藉由使用在低溫使樹脂組成物硬化之方法形成像素及黑色矩陣，可成為具備由耐熱性差的材料所成之基板的彩色濾光片。
相對於此，代替本實施形態之樹脂組成物，使用以往之樹脂組成物形成著色圖案時，加熱塗佈膜之曝光部分使之硬化的溫度若未達210℃，則硬化物的著色圖案之耐溶劑性不足。因此，使用以往之樹脂組成物形成著色圖案時，加熱塗佈膜之曝光部分之溫度不能設為210℃以下。因此，以往之技術中，作為著色圖案之材料，難以使用耐熱性差的著色劑(E)。且，作為彩色濾光片之基板，亦難以使用耐熱性差的基板。
本實施形態之彩色濾光片中，對著色圖案具有由含有本實施形態之共聚合物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)、光聚合起始劑(D)及著色劑(E)之樹脂組成物的硬化物所成之像素及黑色矩陣之情況為例進行說明，但亦可使用調配有代替光聚合起始劑(D)之硬化促進劑及習知環氧樹脂之樹脂組成物。
該情況下，例如，藉由以下所示之方法，可形成著色圖案。首先於基板上，藉由噴墨法塗佈樹脂組成物，形成具有特定圖案形狀之塗佈膜。其次，加熱塗佈膜使之硬化。藉由以上方法，可形成具有所需形狀，由樹脂組成物之硬化物所成的著色圖案。調配有代替光聚合起始劑(D)之硬化促進劑及習知環氧樹脂之樹脂組成物，即使於低溫下硬化亦可獲得耐溶劑性優異之硬化物。因此，該情況下，使用在低溫下使樹脂組成物硬化的方法，可形成像素及黑色矩陣，可增多彩色濾光片中可使用之材料的選擇項。
＜圖像顯示元件＞ 其次，說明本實施形態之圖像顯示元件。 作為本實施形態之圖像顯示元件的液晶顯示元件，舉例為例如將表面形成有彩色濾光片與第1電極之第1基板與於表面形成有第2電極之第2電極，介隔間隔物將第1電極與第2電極對向配置，於第1基板與第2基板之間夾持液晶組成物者。 本實施形態之液晶顯示元件中，作為彩色濾光片，具備本實施形態之彩色濾光片。本實施形態之液晶顯示元件中，針對彩色濾光片以外的構件，可使用習知者。
本實施形態之液晶顯示元件例如可使用以下所示之製造方法製造。 首先，於第1基板上，依序形成彩色濾光片與第1電極。彩色濾光片可使用上述製造方法形成。第1電極可使用習知方法形成。 其次，藉由習知方法於第2基板上形成第2電極及間隔物。 然後，將第1基板與第2基板以第1電極與第2電極對向配置貼合，於第1基板與第2基板之間注入液晶組成物，進行密封。 藉由以上步驟，獲得本實施形態之液晶顯示元件。
本實施形態之液晶顯示元件由於具備本實施形態之彩色濾光片，故使用在低溫下使樹脂組成物硬化的方法可形成彩色濾光片的像素及黑色矩陣。因此，作為液晶顯示元件中可使用的材料，可使用耐熱性差的材料，可增多可使用材料之選擇項。
上述實施形態中，作為本實施形態之圖像顯示元件之一例，以液晶顯示元件為例加以說明，但本實施形態之圖像顯示元件只要具備本實施形態之彩色濾光片者即可，不限定於液晶顯示元件。本實施形態之圖像顯示元件亦可為例如使用有機EL顯示元件、CCD元件‧CMOS元件之固體攝像裝置。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例更具體說明發明。又本發明不限定於僅以下實施例。
[合成例1] 於具備攪拌裝置、滴加漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶中，放入作為溶劑(B-1)之207.7g丙二醇單甲醚(三協化學股份有限公司製)，邊經氮氣置換邊攪拌，升溫至78℃(溶劑加熱步驟(I))。
其次將20.6g之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(聚合起始劑)溶解於作為溶劑(B-2)之79.1g丙二醇單甲醚中，作成聚合起始劑溶液。 又，將50.2g(20莫耳%)之MOI-BP、26.0g(20莫耳%)之甲基丙烯酸2-羥基乙酯、12.9g(15莫耳%)之甲基丙烯酸與82.8g(45莫耳%)之丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)溶解於作為溶劑(B-2)之61.8g丙二醇單甲醚後予以混合，獲得單體溶液。 然後，將放入有經升溫至78℃之溶劑的前述燒瓶中，邊攪拌燒瓶中之溶劑(B-1)，邊分別使用滴加漏斗同時滴加聚合起始劑溶液與單體溶液，作成混合溶液，進行滴加聚合(滴加聚合步驟(II))。滴加速率係聚合起始劑溶液與單體溶液均為1.7ml/分鐘。
滴加完成後，邊攪拌混合溶液，邊於78℃反應3小時，生成共聚合物(A)(後聚合步驟(III))。 如此所得之包含共聚合物(A)的反應液中，以使溶劑以外的成分為35質量%之方式，加入作為溶劑(B)之丙二醇單甲醚，獲得合成例1之聚合物組成物。
[合成例2~6、比較合成例1~3] 以表1、表2中記載之比例使用表1、表2中記載之材料以外，與合成例1同樣，獲得合成例2~6、比較合成例1~3之聚合物組成物。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
表1、表2中，(m-a)表示具有封端異氰酸酯基之單體。(m-b)表示含羥基之單體。(m-c)表示含酸基之單體。(d)表示不相當於(m-a)、(m-b)、(m-c)之其他單體。 又，表1、表2中，(封端異氰酸酯基當量)表示共聚合物(A)之分子中所含的封端異氰酸酯基的當量數。
表1、表2所用之材料如下所示。 ‧MOI-BP：CURRANTS(註冊商標)MOI-BP(甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯，昭和電工股份有限公司製) ‧MOI-BM：CURRANTS(註冊商標)MOI-BM(甲基丙烯酸2-[O-(1’-甲基亞丙基胺基)羰基胺基]乙酯，昭和電工股份有限公司製) ‧丙烯酸4-羥基丁酯(三菱化學股份有限公司製) ‧甲基丙烯酸2-羥基乙酯(共榮社化學股份有限公司製) ‧甲基丙烯酸(CURARAY公司製) ‧丙烯酸(東亞合成股份有限公司製)
‧2EHA：丙烯酸2-乙基己酯(東亞合成股份有限公司製) ‧TCDMA：三環[5.2.1.0 2,6]癸基-8-甲基丙烯酸酯(日立化成公司製) ‧GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯(日油股份有限公司製)
針對表1、表2所示之合成例1~6、比較合成例1~3之聚合物組成物，藉由以下方法，測定重量平均分子量(Mw)、玻璃轉移溫度(Tg)、保存穩定性、酸價之各物性並評價。其結果分別示於表1、表2。
＜重量平均分子量(Mw)＞ 針對合成例1~6、比較合成例1~3之聚合物組成物中所含之共聚合物(A)，分別測定重量平均分子量(Mw)。 重量平均分子量係使用凝膠滲透層析儀(GPC)，在以下條件下測定之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。 管柱：SHODEX(註冊商標) LF-804+LF-804 (昭和電工股份有限公司製) 管柱溫度：40℃ 試料：共聚合物之0.2質量%四氫呋喃溶液 展開溶劑：四氫呋喃 檢測器：示差折射計(SHODEX(註冊商標) RI-71S) (昭和電工股份有限公司製) 流速：1mL/min
＜玻璃轉移溫度(Tg)＞ 將合成例1~6、比較合成例1~3之聚合物組成物塗佈於玻璃基板上，於50℃、減壓下乾燥24小時。隨後，再溶解於丙酮中，再次於50℃、減壓下乾燥24小時。針對如此已去除揮發成分之共聚合物溶液的固形分，使用DSC(示差掃描熱量計法，測定儀器：SEIKO DSC6200)，於氮氣流下，以升溫速度10℃/min依據JIS-K7121進行測定(中點玻璃轉移點)。所得結果作為共聚合物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)。
＜保存穩定性＞ 調整後，將溶劑以外之成分為35質量%的合成例1~6、比較合成例1~3的聚合物組成物逐次等量量取於玻璃容器中，以不使灰塵進入之方式蓋上蓋子，作為樣品。測定各樣品之黏度後，分別於保持在12℃之恒溫器中靜置3個月。然後，測定經靜置3個月之各樣品之黏度。又黏度之測定係使用E型黏度計(RE-80L，東機工業製，錐體No.3)於25℃、轉速10rpm下進行。
針對各樣品，算出相對於在恒溫器中靜置前之黏度的靜置3個月後之黏度增稠率[(1-(靜置3個月後之黏度/靜置前之黏度))×100(%)]，並按以下基準進行評價。 ◎(優)：增黏率10%以下 ○(良)：增黏率10.1%~20% △(差)：增黏率20.1%以上
如表1、表2所示，合成例1~6、比較合成例3之聚合物組成物，對保存穩定性之的評價均為◎(優)或○(良)，可確認具有優異之保存穩定性。 相對於此，如表2所示，比較合成例1、2之聚合物組成物，對保存穩定性之評價為△(差)，雖未因保存而硬化，但與實施例之結果相比黏度變高，保存穩定性不足。
＜酸價＞ 分別測定合成例1~6、比較合成例1~3之聚合物組成物的酸價，作為共聚合物(A)的酸價。 依據JIS K6901 5.3測定之硬化性聚合物之酸價。亦即，酸價係指中和共聚合物1g中所含之酸性成分所需的氫氧化鉀mg數。
[實施例1~6、比較例1~3] 將表1、表2所示之合成例1~6、比較合成例1~3之聚合物組成物、作為(B)溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯、作為(C)反應性稀釋劑之二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物(KAYARAD DPHA，日本化藥公司製)、作為(D)光聚合起始劑之乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(日本BASF股份有限公司製)及作為(E)著色劑之染料(VALIFAST BLUE 2620)，分別以表3所示之比例混合，調製實施例1~6、比較例1~3之樹脂組成物。
Figure 02_image007
表3所示之共聚合物(A)不包含製造共聚合物(A)時使用的反應液中所含的溶劑量。 表3所示之溶劑(B)的量係聚合物組成物中所含的溶劑(丙二醇單甲醚)與樹脂組成物之製造時添加的溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯)之合計量。表3所示之溶劑(B)中含羥基之溶劑的含有比例為79.1質量%。
針對實施例1~6、比較例1~3之樹脂組成物，藉由以下所示之方法評價鹼顯影性及耐溶劑性。 (1)鹼顯影性 將實施例及比較例之樹脂組成物分別於長5cm、寬5cm的俯視正方形之玻璃基板(無鹼玻璃基板)上，以曝光後之厚度成為2.5μm之方式藉由旋轉塗佈形成塗佈膜。其次，藉由在100℃加熱3分鐘，使塗佈膜中之溶劑揮發去除。
然後，於距離塗佈膜100μm之距離配置預定圖案之光罩，經由該光罩，對塗佈膜以能量線量40mJ/cm 2照射波長365nm之紫外線進行曝光，使曝光部分光硬化。 其次以含0.1質量%碳酸鈉之水溶液以23℃之溫度及0.3MPa之壓力噴霧，使未曝光部分溶解並顯影。然後，於100℃烘烤20分鐘形成特定圖案。
然後，使用日立高科技公司製電子顯微鏡S-3400觀察鹼顯影後之圖案，藉此確認鹼顯影後之殘渣，並按以下所示之基準進行評價。其結果示於表4。 ○(良)：未曝光部分無殘渣 ×(不可)：未曝光部分有殘渣
(2)耐溶劑性 將實施例及比較例之樹脂組成物分別於長5cm、寬5cm的俯視正方形之玻璃基板(無鹼玻璃基板)上，以曝光後之厚度成為2.5μm之方式藉由旋轉塗佈形成塗佈膜。其次，藉由在100℃加熱3分鐘，使塗佈膜中之溶劑揮發去除。
其次，對塗佈膜以能量線量40mJ/cm 2照射波長365nm之紫外線進行曝光，使曝光部分光硬化。然後，於80℃烘烤30分鐘，或於100℃烘烤20分鐘，使塗佈膜硬化作成硬化膜。 作成之硬化膜於23℃下浸漬於20g丙二醇單甲醚中15分鐘。使用分光光度計UV-1650PC(島津製作所股份有限公司製)測定硬化膜浸漬前後之顏色變化(ΔEab)，基於其結果進行耐溶劑性之評價。其結果示於表4。又浸漬前後之顏色變化係值越小越好。
Figure 02_image009
如表4所示，使實施例1~6之樹脂組成物硬化所得之硬化膜，鹼顯影性之評價為良好。 又，使實施例1~6之樹脂組成物硬化所得之硬化膜，使塗佈膜硬化之溫度設為80℃，時間設為30分鐘時，與溫度設為100℃，時間設為20分鐘時，ΔEab均未達2，耐溶劑性為良好。
使比較例1~3之樹脂組成物硬化所得之硬化膜，鹼顯影性之評價為良好。然而，使比較例1~2之樹脂組成物硬化所得之硬化膜，使塗佈膜硬化之溫度設為80℃，時間設為30分鐘時之ΔEab為2以上，耐溶劑性不足。且，使比較例3之樹脂組成物硬化所得之硬化膜，使塗佈膜硬化之溫度設為80℃，時間設為30分鐘時，與溫度設為100℃，時間設為20分鐘時，ΔEab均為2以上，耐溶劑性不足。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供作為感光性材料使用時之鹼顯影性良好、保存穩定性優異、即使於低溫下硬化時亦可獲得耐溶劑性優異之硬化物的樹脂組成物、該樹脂組成物之調製中有用之共聚合物以及共聚合物之製造方法。且，根據本發明，可提供由可獲得鹼顯影性良好、即使於低溫下硬化亦可獲得耐溶劑性優異之硬化物的樹脂組成物的硬化物所成之著色圖案、具有其之彩色濾光片及具備該彩色濾光片之圖像顯示元件。 本發明之樹脂組成物作為透明膜、保護膜、絕緣膜、覆蓋層、光間隔物、黑色矩陣、黑色柱間隔物、彩色濾光片用之阻劑等之材料，可較佳地使用於廣泛用途。

Claims (15)

  1. 一種共聚合物，其特徵係含有：具有以吡唑化合物封端之封端異氰酸基之構成單位(a)， 具有羥基之構成單位(b)，及 具有酸基之構成單位(c)， 且玻璃轉移溫度為30℃以下。
  2. 如請求項1之共聚合物，其中前述構成單位(b)係源自羥基烷基(甲基)丙烯酸酯之構成單位。
  3. 如請求項1或2之共聚合物，其中前述構成單位(c)係源自不飽和羧酸之構成單位。
  4. 如請求項1或2之共聚合物，其中前述構成單位(a)係源自具有前述封端異氰酸基及(甲基)丙烯醯氧基之構成單位。
  5. 如請求項1或2之共聚合物，其中含有前述構成單位(a) 1~45莫耳%，前述構成單位(b) 1~50莫耳%，前述構成單位(c) 1~60莫耳%。
  6. 如請求項1或2之共聚合物，其重量平均分子量為1000~50000。
  7. 一種樹脂組成物，其特徵係含有如請求項1之共聚合物(A)及溶劑(B)， 前述溶劑(B)係包含含羥基之溶劑。
  8. 如請求項7之樹脂組成物，其進而含有反應性稀釋劑(C)及光聚合起始劑(D)。
  9. 如請求項8之樹脂組成物，其進而含有著色劑(E)。
  10. 如請求項9之樹脂組成物，其中相對於前述共聚合物(A)及前述反應性稀釋劑(C)之合計量100質量份， 前述共聚合物(A)含有10~90質量份， 前述溶劑(B)含有30~1000質量份， 前述反應性稀釋劑(C)含有10~90質量份， 前述光聚合起始劑(D)含有0.1~30質量份， 前述著色劑(E)含有3~80質量份。
  11. 一種彩色濾光片，其特徵係具有由如請求項9之樹脂組成物之硬化物所成之著色圖型。
  12. 一種圖像顯示元件，其特徵係具備如請求項11之彩色濾光片。
  13. 一種共聚合物之製造方法，其特徵係具有如下步驟：將溶劑(B-1)升溫至60~90℃之溶劑加熱步驟(I)及， 將具有以吡唑化合物封端之封端異氰酸基之單體(m-a)、含羥基之單體(m-b)及含酸基之單體(m-c)滴下至經升溫之前述溶劑(B-1)，同時 將聚合起始劑溶解於溶劑(B-2)之聚合起始劑溶液滴下至前述溶劑(B-1)而形成混合溶液之滴加聚合步驟(II)，及 邊攪拌前述混合溶液邊以60~90℃反應1~5小時之後聚合步驟(III)， 且前述溶劑(B-1)及前述溶劑(B-2)之任一者或兩者含有含羥基之溶劑。
  14. 如請求項13之共聚合物之製造方法，其中前述溶劑加熱步驟(I)中，於前述溶劑(B-1)加入鏈轉移劑後開始升溫。
  15. 如請求項13之共聚合物之製造方法，其中藉由前述後聚合步驟(III)， 獲得含有具有以吡唑化合物封端之封端異氰酸基之構成單位(a)、具有羥基之構成單位(b)及具有酸基之構成單位(c)，且玻璃轉移溫度為30℃以下之共聚合物。
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