CN1855604B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含有聚合物电解质的锂二次电池。一种锂电池包括含有能够嵌入和解嵌锂离子的正极活性材料的正电极，含有能够嵌入和解嵌锂离子的负极活性材料的负电极和聚合物电解质。该聚合物电解质包括聚合物、非水有机溶剂和锂盐。该聚合物电解质相对于正电极的剪切强度为约0.7N/mm或更大。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池。特别涉及含有能经受外部物理冲击且在高温贮存后保持机械强度的电解质的锂二次电池。
背景技术
近来，便携式电子设备的尺寸和重量的降低导致用于这种设备的电池的开发。具有高能量密度的电池被用作这些便携式设备的电源，并且锂二次电池一直被活跃地研究着。
在锂二次电池单元电池中，锂-过渡金属氧化物用作正极活性材料，结晶或无定形碳或碳配合物用作负极活性材料。正、负电极通过以所需的厚度和长度将适当的活性材料淤浆涂覆或将适当的活性材料膜施加到集流体上而形成。通过在正、负电极之间布置绝缘隔板，并螺旋-卷绕或层叠所述电极和隔板从而制造电极组件。通过向诸如金属罐或金属层压袋的电池箱中插入电极组件，并向电池箱中注入电解质溶液从而制造锂二次电池单元电池。
相对于罐，电池袋使电池具有形状自由度，并且具有增加的电池容量。然而，袋容易由于外部物理冲击和在高温贮存期间的膨胀而变形和损害。与使用聚合物电解质溶液的锂二次电池相比，这些问题在使用液体电解质溶液的锂二次电池中更严重。因此，使用袋的电池通常使用聚合物电解质溶液。
聚合物电解质锂二次电池具有例如防泄漏、安全、高温稳定性、抗外部物理冲击的耐用性等的优点。已经进行了许多研究以改进这种电池的抗外部物理冲击的稳定性和降低高温贮存期间物理强度的劣化。
发明内容
在本发明的一个实施方式中，一种锂二次电池包括能经受外部物理冲击的，且在高温贮存期间保持物理强度的电解质。该锂二次电池包括具有能够嵌入和解嵌锂离子的正极活性材料的正电极，具有能够嵌入和解嵌锂离子的负极活性材料的负电极，以及包括聚合物、非水有机溶剂和锂盐的聚合物电解质。该聚合物电解质相对于正电极的剪切强度为约0.7N/mm或更大。进一步的，该聚合物电解质相对于正电极的剥离强度为约0.002N/mm或更大。
附图说明
结合附图通过参考如下详细描述，本发明的以上和其它特征和优点将更明显，其中：
图1是根据本发明的一个实施方式的锂二次电池的示意性透视图。
具体实施方式
在本发明的一个实施方式中，锂二次电池包括用作电池箱的金属层压袋.相对于金属罐，该袋使电池具有形状自由度和增加的电池容量，但机械强度比罐差.该锂二次电池包括聚合物电解质，该电解质保持电池性能、防止泄漏，并且改进机械性能、安全性和在高温下的贮存特性.
锂二次电池包括具有能够嵌入和解嵌锂离子的正极活性材料的正电极，具有能够嵌入和解嵌锂离子的负极活性材料的负电极和聚合物电解质。在一个实施方式中，聚合物电解质相对于正电极的剪切强度为约0.7N/mm或更大。在另一个实施方式中，聚合物电解质的剪切强度为约0.7N/mm～约1.5N/mm。在又一个实施方式中，聚合物电解质的剪切强度为约1.0N/mm～约1.5N/mm。在再一个实施方式中，聚合物电解质的剪切强度为约1.2N/mm～约1.5N/mm。
根据本发明的另一个实施方式，聚合物电解质相对于正电极的剪切强度为约0.7N/mm或更大，且相对于正电极的剥离强度为约0.002N/mm或更大。在另一个实施方式中，聚合物电解质相对于正电极的剪切强度为约0.7N/mm～约1.5N/mm，且相对于正电极的剥离强度为约0.006N/mm～0.07N/mm。在又一个实施方式中，聚合物电解质相对于正电极的剪切强度为约1.0N/mm～约1.5N/mm，且相对于正电极的剥离强度为约0.015N/mm～0.07N/mm。在再一个实施方式中，聚合物电解质相对于正电极的剪切强度为约1.2N/mm～约1.5N/mm，且相对于正电极的剥离强度为约0.035N/mm～0.07N/mm。
当剪切强度小于约0.7N/mm时，或当剪切强度和剥离强度在上述范围以外时，电池的机械强度和电池性能劣化。
电解质的剪切强度和剥离强度依赖于用于电解质中的聚合物。根据本发明的一个实施方式，聚合物电解质包括含有由如下通式1表示的第一单体的聚合物。在另一个实施方式中，聚合物电解质包括由通式1表示的第一单体和由通式2～7之一表示的第二单体。聚合物电解质通过聚合组成电解质的单体而制备。
A-聚酯多元醇-B        (1)
在通式1中，聚酯多元醇由至少一种含有2～6个OH基的醇衍生物和至少一种二羧酸衍生物缩合反应产生。聚酯多元醇的重均分子量在约100～约10,000,000的范围内。A和B与该聚酯多元醇的末端OH基连接，可以相同或不同。A和B分别选自由CH2＝CR-C(＝O)-、CH2＝CR-O-CH2-、CH2＝CR-、CH2＝CR-O-C(＝O)-、CH2＝CH-CH2-O-、CH2＝CH-S(＝O)2-或CH2＝CR-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-所组成的组中，其中R是C1～C10的烃基或C6～C10的芳烃基。
CH2＝CR1-C(＝O)-O-X                        (2)
CH2＝CR1-O-X                               (3)
CH2＝CR1-O-C(＝O)-X                        (4)
CH2＝CH-CH2-O-X                            (5)
CH2＝CH-S(＝O)2-X                          (6)
CH2＝CR1-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-O-X     (7)
在通式2～7中，R1选自由H、C1～C10的烃基和C6～C10的芳烃基所组成的组中，X选自由C1～C20的烃基、C1～C20的卤代烃基、C6～C20的芳烃基和C6～C20的卤代芳烃基所组成的组中。在一个实施方式中，第二单体选自由通式3、6和7表示的化合物所组成的组中。
在由通式1表示的化合物中，生产聚酯多元醇的醇衍生物的非限制性例子包括：聚乙二醇、聚丙二醇、烷烃二醇、乙氧基化烷烃二醇、丙氧基化烷烃二醇、三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、乙氧基化双三羟甲基丙烷、丙氧基化双三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化二季戊四醇、丙氧基化二季戊四醇、双酚A、乙氧基化双酚A和丙氧基化双酚A。
聚酯多元醇的一个例子由如下通式8表示。
Figure G2006100724795D00041
在通式8中，X、Y和Z可以相同或不同，并且是重复单元，所述重复单元可以是二价(或更高价)的烯化氧、亚烷基亚胺或其重复单元。X，Y和Z也可以是亚烷基。在通式中，x、y和z中的每一个是1～20的整数，且l、m和n中的每一个是0或1或更大，由目标聚合物的分子量控制。
在通式1中，A和B可以相同或不同，分别选自由(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、乙烯磺酰基、尿烷(甲基)丙烯酰基及其组合所组成的组中。在一个实施方式中，A和B中的每一个选自由(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯磺酰基、尿烷(甲基)丙烯酰基及其组合所组成的组中。
在本发明的一个实施方式中，聚合物电解质中的单体以约1wt％～约30wt％的量存在。在另一个实施方式中，单体的量为约3wt％～约25wt％。当单体的量小于约1wt％时，电池强度劣化。当单体的量大于约30wt％时，电池性能劣化。
当使用第一和第二单体时，其重量比为约1∶1～约1∶60。在一个实施方式中，第一和第二单体的重量比为约1∶5～约1∶40。当重量比在这些范围以外时，电池强度和性能劣化。
为引发单体的聚合，使用聚合引发剂。聚合引发剂可以是能够容易地引发单体聚合而不使电池性能劣化的任何材料。合适的聚合引发剂的非限制性例子包括有机过氧化物和偶氮类化合物。
用作聚合引发剂的有机过氧化物可包括：过氧化二碳酸酯、二酰基过氧化物和过氧化酯。合适的过氧化酯的非限制性例子包括：二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯、1，6-双(叔丁基过氧化碳酸酯)己烷、二甘醇-双(叔丁基过氧化碳酸酯)等。合适的二酰基过氧化物的非限制性例子包括：过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和双-3，5，5-三甲基过氧化己酰。合适的过氧化酯的非限制性例子包括：过己基新戊酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基-己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己基酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化三甲基己二酸二丁酯等。
用作聚合引发剂的合适的偶氮类化合物的非限制性例子包括：2，2’-偶氮-双(异丁腈)、2，2’-偶氮-双(2，4-二甲基戊腈)和1，1’-偶氮-双(氰基环己烷).
以足以引发单体聚合的量使用聚合引发剂。在一个实施方式中，以单体的总重量计，聚合引发剂的用量为约0.01wt％～约5wt％。
聚合物电解质组合物进一步包括非水溶剂和锂盐，两者通常用于液体电解质溶液中。锂盐用作电池中锂离子的来源，能够实现锂电池的基本操作。合适的锂盐的非限制性例子包括LiPF6、LiBF4、双(乙二酸)硼酸锂(LiBOB)、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiSO3CF3及其混合物。
在一个实施方式中，锂盐的浓度为约0.6M～约2.0M。在另一个实施方式中，锂盐的浓度为约0.7M～约1.6M。当锂盐的浓度小于约0.6M时，电解质的电导率和性能降低。当锂盐的浓度大于约2.0M时，电解质的粘度增加且锂离子的迁移率降低。
合适的非水有机溶剂的非限制性例子包括：碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、腈类及其混合物。碳酸酯类可包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等。酯类可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、己酸甲酯、甲酸甲酯等。酮类可包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。腈类可包括乙腈等。
当碳酸酯类溶剂用作非水有机溶剂时，可以采用约1∶1～约1∶9的体积比使用环状和线性碳酸酯的混合物。当在该体积比范围内使用环状和线性碳酸酯时，电解质性能得到改进。
非水有机溶剂可进一步包括芳烃类有机溶剂。在一个实施方式中，芳烃类有机溶剂由如下通式9表示。
Figure G2006100724795D00061
在通式9中，R2选自由卤素、C1-C10的烷基及其组合所组成的组中，q是0～6的整数。
合适的芳烃类有机溶剂的非限制性例子包括：苯、氟苯、甲苯、氟代甲苯、三氟甲苯和二甲苯。
根据本发明的另一个实施方式，聚合物电解质组合物进一步包括添加剂。添加剂可以是具有选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)中的取代基的碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、二乙烯基砜和亚硫酸乙二酯。添加剂可抑制在高温下的膨胀，并改进诸如电容量、循环寿命、低温特性等的电化学性能。碳酸酯添加剂可包括由如下通式10表示的碳酸乙二酯衍生物。在一个实施方式中，氟代乙二醇碳酸酯被用作添加剂。
在通式10中，X1选自由卤素、氰基(CN)和硝基(NO2)所组成的组中。
碳酸酯添加剂的量在约0.01～约10重量份的范围内，以100重量份聚合物电解质组合物计。在一个实施方式中，以100重量份聚合物电解质组合物计，添加剂的量在约0.01～约5重量份的范围内。当碳酸酯添加剂的量小于约0.01重量份时，将难以抑制电池内部的气体产生。当添加剂的量大于约10重量份时，电池在高温下的循环寿命劣化，并且电池在高温下膨胀。
根据本发明一个实施方式的锂二次电池通过卷绕正电极、负电极和隔板而首先形成电极组件来制造。将电极组件插入电池箱中，将聚合物电解质组合物注入箱中。在电解质组合物注入到箱中之后，固化该组合物。固化组合物的方法是本领域公知的。在固化期间，由聚合引发剂引发聚合物电解质组合物单体的聚合。在固化之后，获得的电池含有聚合物类型的电解质。电池箱可以是金属罐或金属层压袋。然而，当注入到袋型电池箱中时，聚合物电解质组合物的效果被改进。
正电极包括能够嵌入和解嵌锂离子的正极活性材料。这样的正极活性材料可包括选自由如下通式11～22所表示的锂化嵌入化合物。
LixMn1-yMyC2            (11)
LixMn1-yMyO2-zDz        (12)
LixMn2O4-zDz            (13)
LixCo1-yMyC2            (14)
LixCo1-yMyO2-zDz        (15)
LixNi1-yMyC2            (16)
LixNi1-yMyO2-zCz        (17)
LixNi1-yCoyO2-zDz       (18)
LixNi1-y-zCoyMzCα      (19)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αDα    (20)
LixNi1-y-zMnyMzCα         (21)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αDα    (22)
在通式11～22中，0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤y≤0.5，0≤α≤2，M选自由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其混合物所组成的组中，C选自由O、F、S和P所组成的组中，以及D选自由F、S和P所组成的组中。
负电极包括能够嵌入和解嵌锂离子的负极活性材料。合适的负极活性材料的非限制性例子包括碳类负极活性材料如结晶或无定形碳和碳配合物。
由如下方式制造正和负电极：通过在溶剂中混合活性材料、导电剂和粘结剂以形成淤浆而首先制备活性材料组合物。然后将淤浆涂覆在集流体上，如本领域所公知的那样。
导电剂可包括不诱导化学改性且导电的任何材料.合适导电剂的非限制性例子包括：炭黑、乙炔黑、科琴(ketjen)黑、碳纤维、包括诸如铜、镍、铝、银等金属的金属粉末和金属纤维.
粘结剂可包括牢固地将活性材料和导电剂附着到集流体上的任何材料。合适的粘结剂的非限制性例子包括：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟亚丙基纤维素(hydroxypropylenecellulose)、联乙炔纤维素(diacetylenecellulose)、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等。
溶剂可包括能够分散活性材料、导电剂和粘结剂的任何溶剂。溶剂的一个非限制性例子是N-甲基吡咯烷酮。
在图1中说明根据本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式。该电池是通过将电极组件9插入电池箱15中而制造的袋型锂离子电池1。电极组件9包括负电极3，正电极5和位于正和负电极之间的隔板7。电解质溶液被注入电池箱15中并浸渍电极组件9。导电引线10和13在电池工作时收集所产生的电流，并分别连接到正和负电极上。尽管图示为通常的正方形或矩形，但应理解锂二次电池可具有任何形状。
如下实施例说明本发明的某些示例性的实施方式。然而，呈现这些实施例仅用于说明的目的，而本发明不由这些实施例所限制。
单体1的合成实施例
由乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三羟甲基丙烷(TMP)和己二酸缩合制备0.02mol聚酯多元醇(DR1515，Mn＝1500，购自DAERYUNG Enterprise有限公司)。将0.02mol的聚酯多元醇，30g作为反应溶剂的二氯甲烷和0.04mol作为催化剂的三乙胺放入冷却浴中并搅拌以获得第一混合溶液。将0.04mol丙烯酰氯和15g二氯甲烷的第二混合溶液滴加入第一混合溶液以获得第三混合溶液。将第三混合溶液加热到40℃并搅拌6小时以沉淀盐。将沉淀的盐滤出，通过蒸馏除去二氯甲烷以制备重均分子量为约25,000的，由如下结构式23表示的目标单体SP1。
在通式23中，l、m和n分别是0、1或更大，并且控制l、m和n使得单体的重均分子量为约25,000。
单体2的合成实施例
将0.04mol甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯和15g二氯甲烷的第一混合溶液滴加入包括用于合成实施例1的0.02mol聚酯多元醇、30g作为溶剂的二氯甲烷和0.0002mol二月桂酸二丁基锡的第二混合溶液中。将获得的溶液在室温下搅拌6小时，再在50℃下搅拌2小时以沉淀盐。将沉淀的盐滤出，通过蒸馏除去二氯甲烷以制备重均分子量为约25,000的，由如下结构式24表示的目标单体SP2。
Figure G2006100724795D00092
在通式24中，l、m和n分别是0、1或更大，控制1、m和n使得单体的重均分子量为约25,000.
单体3的合成实施例
重均分子量为约25,000且由如下结构式25表示的目标单体SP3采用合成实施例1中的方法制备，区别在于通过二甘醇和己二酸缩合制备聚酯多元醇。
Figure G2006100724795D00101
在通式25中，n是0、1或更大，且控制n使得单体的重均分子量为约25,000。
实施例1
将7wt％在合成实施例1中制备的SP1单体和93wt％的电解质溶液混合，以形成混合溶液，其中电解质溶液含有溶于碳酸乙二酯∶碳酸甲乙酯∶碳酸丙二酯∶氟苯(30∶55∶5∶15wt％)混合溶剂中的1.3M LiPF6。通过加入基于单体重量2wt％的、作为聚合引发剂的过己基新戊酸酯制备聚合物电解质组合物。
通过卷绕正电极、负电极和隔板以形成电极组件并将该电极组件放入电池箱中以制造锂电池单元电池。将2.7g聚合物电解质组合物注入电池箱，将电池箱静置16小时。将获得的电池箱在真空下密封，并在70℃烘箱中热处理2小时30分钟以形成锂二次电池单元电池。
用LiCoO2正极活性材料、作为导电材料的科琴黑和聚偏二氟乙烯粘结剂以96∶2∶2的重量比混合以制造正电极。用作为负极活性材料的人造石墨和聚偏二氟乙烯粘结剂以94∶6的重量比混合制造负电极。
实施例2
如实施例1的方法制造锂电池单元电池，区别在于使用5wt％在合成实施例1中制备的SP1单体和95wt％的电解质溶液。
实施例3
如实施例1的方法制造锂电池单元电池，区别在于使用3wt％在合成实施例1中制备的SP1单体和97wt％的电解质溶液。
实施例4
如实施例1的方法制造锂电池单元电池，区别在于使用10wt％在合成实施例1中制备的SP1单体和90wt％的电解质溶液。
实施例5
如实施例1的方法制造锂电池单元电池，区别在于使用20wt％在合成实施例1中制备的SP1单体和80wt％的电解质溶液。
实施例6
如实施例1的方法制造锂电池单元电池，区别在于使用30wt％如在合成实施例1中制备的SP1单体和70wt％的电解质溶液。
实施例7
如实施例1的方法制造锂电池单元电池，区别在于使用7wt％在合成实施例1中制备的SP1单体，90wt％的电解质溶液和3wt％的氟代乙二醇碳酸酯添加剂。
实施例8
如实施例1的方法制造锂电池单元电池，区别在于使用9wt％在合成实施例1中制备的SP1单体作为第一单体，1wt％的丙烯酸己酯(HA)作为第二单体，87wt％的电解质溶液和3wt％的氟代乙二醇碳酸酯添加剂。
实施例9
如实施例1的方法制造锂电池单元电池，区别在于使用6wt％在合成实施例1中制备的SP1单体作为第一单体，4wt％的HA作为第二单体，87wt％电解质溶液和3wt％氟代乙二醇碳酸酯添加剂。
实施例10
如实施例1的方法制造锂电池单元电池，区别在于使用6wt％在合成实施例1中制备的SP1单体作为第一单体，和1wt％的HA作为第二单体。
实施例11
如实施例1的方法制造锂电池单元电池，区别在于使用5wt％在合成实施例1中制备的SP1单体作为第一单体，和2wt％的HA作为第二单体。
实施例12
如实施例1的方法制造锂电池单元电池，区别在于使用4wt％在合成实施例1中制备的SP1单体作为第一单体，和3wt％的HA作为第二单体。
实施例13
如实施例1的方法制造锂电池单元电池，区别在于使用3wt％在合成实施例1中制备的SP1单体作为第一单体，和4wt％的HA作为第二单体。
实施例14
如实施例1的方法制造锂电池单元电池，区别在于使用5wt％在合成实施例1中制备的SP1单体作为第一单体，和2wt％的丙烯酸丁酯作为第二单体。
实施例15
如实施例1的方法制造锂电池单元电池，区别在于使用5wt％在合成实施例1中制备的SP1单体作为第一单体，和2wt％的丙烯酸异癸酯作为第二单体。
实施例16
如实施例1的方法制造锂电池单元电池，区别在于使用5wt％在合成实施例1中制备的SP1单体作为第一单体，和2wt％的乙二醇甲基醚丙烯酸酯作为第二单体。
实施例17
如实施例1的方法制造锂电池单元电池，区别在于使用5wt％如在合成实施例2中制备的SP2单体作为第一单体，2wt％的HA作为第二单体，和3wt％的氟代乙二醇碳酸酯作为添加剂。
实施例18
如在实施例1中制造锂电池，区别在于使用5wt％如在合成实施例3中制备的SP3单体作为第一单体，2wt％的HA作为第二单体，和3wt％的氟代乙二醇碳酸酯作为添加剂。
对比例1
如实施例1的方法制造锂电池单元电池，区别在于使用聚二丙烯酸丙二醇酯单体。
实施例1～18和对比例1的锂电池单元电池由如下方法评价。
1)电容量
根据如下条件将每个锂电池单元电池进行充电和放电。首先，将每个锂电池单元电池在0.2C下充电到4.2V/20mA的截止条件，并在0.2C下放电到2.75V。其次，将每个锂电池单元电池在0.5C下充电到4.2V/20mA的截止条件，并在0.2C下放电到2.75V。第三，将每个锂电池单元电池在0.5C下充电到4.2V/0.1C的截止条件，并在0.5C下放电到3V。在第三次充电-放电循环中测量放电容量。
2)循环寿命特性
将每个锂电池单元电池在1C下充电到4.2V/0.1C的截止条件，并在1C下放电到3V。将每个电池充电和放电300次。测量在第300次充电-放电循环之后的容量，并记录该容量相对于在第一次循环之后的容量的百分比。
3)粘合强度的测量
剥离强度(N/mm)
将每个电极粘合到隔板上以形成宽度为20mm和长度为100mm的试样。然后从电极剥离10mm的隔板。在顶部和底部夹住隔板的剥离的端部，以相对的方向剥离隔板以测量剥离强度。
剪切强度(N/mm)
制备1.5cm×1.5cm的电极和隔板相粘附的试样。夹住试样的顶部和底部，并向相反的方向拉动以测量剪切强度。
4)强度评价
在常温下的强度
将每个锂电池单元电池在0.2C下充电到4.2V，20mAh的截止条件，并在0.2C下放电到2.75V的截止电压。然后将每个单元电池在恒定电流下充电到1C/36min的截止条件。用通用实验机(Universal Test Machine)(Instron)通过3点弯曲模测量每个锂电池单元电池。测量以5mm/min的速度达到在长度方向弯曲3mm时的最大应力(N)。
在高温下放置之后的强度——1
将每个锂电池单元电池在0.2C下充电到4.2V，20mAh的截止条件和在0.2C下放电到2.75V的截止电压。然后，将每个单元电池在0.5C下充电到4.2V，0.1C的截止条件，并在90℃下放置4小时。然后将每个单元电池在室温下放置超过6小时。采用在室温下测量强度的相同方法测量在90℃下放置之后锂电池单元电池的强度。
在高温下放置之后的强度——2
将每个锂电池单元电池在0.2C下充电到4.2V，20mAh的截止条件和在0.2C下放电到2.75V的截止电压。然后，将每个单元电池在1C下充电到4.2V，20mAh的截止条件，并在80℃下放置120小时，然后在室温下放置超过6小时。采用在室温下测量强度的相同方法测量在80℃下放置之后锂电池单元电池的强度。
以上测量的结果见下表1。
表1
  常温强度(N)   高温强度-1(N)   高温强度-2(N)   剥离强度(N/mm)   剪切强度(N/mm)   电容量(mAh)   循环寿命(％)
  实施例1   75   77   74   0.01   1.0   830   85
  实施例2   70   70   65   0.006   0.85   832   88
  实施例3   65   60   50   0.002   0.74   834   91
  实施例4   90   95   85   0.015   1.07   800   85
  实施例5   105   105   96   0.021   1.11   760   -
  实施例6   110   108   95   0.022   1.15   730   -
  实施例7   90   91   75   0.016   1.1   835   90
  实施例8   170   168   168   0.045   1.45   800   84
  实施例9   171   169   160   0.044   1.40   805   85
  实施例10   146   147   140   0.035   1.35   835   85
  实施例11   145   146   144   0.067   1.36   834   95
  实施例12   147   144   145   0.035   1.33   835   95
  实施例13   110   114   110   0.023   1.14   832   90
  实施例14   146   146   145   0.038   1.34   836   94
  实施例15   145   143   142   0.035   1.29   834   94
  实施例16   120   110   105   0.020   1.10   829   84
  实施例17   146   145   140   0.036   1.35   835   95
  实施例18   147   146   146   0.037   1.37   834   96
  对比例1   45   40   -   0.005   -   830   92
如表1所示，根据实施例1～18的锂电池单元电池在室温和高温下贮存之后比对比例1的单元电池强度增加1.4～4.3倍。同样，实施例1～18每个的剥离强度显著高于对比例1。实施例1～18每个的剪切强度也显著地高，而对比例1的剪切强度却过低而不能被测量。
与对比例1的单元电池相比，实施例1～18的锂电池单元电池的物理强度优异，并且实施例1～18的电容量和循环寿命特性与对比例1相当.
与采用常规非水电解质的锂二次电池相比，本发明的锂二次电池具有可比的电池性能特性。然而，根据本发明的锂电池在室温和高温下具有显著改进的强度特性。
尽管参考某些示例性的实施方式描述了本发明，本领域技术人员应理解，可以对所述的实施方式进行各种改进和替代，而不背离如所附权利要求中说明的本发明的精神和范围。

Claims (35)

1.一种锂二次电池，包括：
含有能够嵌入和解嵌锂离子的正极活性材料的正电极；
含有能够嵌入和解嵌锂离子的负极活性材料的负电极；和
含有聚合物、非水有机溶剂和锂盐的聚合物电解质，其中该聚合物电解质相对于正电极的剪切强度为0.7N/mm～1.5N/mm，
所述聚合物包括：
第一单体，选自由通式1表示的单体所组成的组中：
A-聚酯多元醇-B              (1)
其中聚酯多元醇由至少一种含有2～6个OH基的醇衍生物和至少一种二羧酸衍生物缩合产生，该聚酯多元醇的重均分子量在100～10,000,000的范围内，A和B中的每一个与聚酯多元醇的末端OH基连接，A和B中的每一个选自CH2＝CR-C(＝O)-、CH2＝CR-O-CH2-、CH2＝CR-、CH2＝CR-O-C(＝O)-、CH2＝CH-CH2-O-、CH2＝CH-S(＝O)2-或CH2＝CR-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-，其中R选自由C1～C10的烃基和C6～C10的芳烃基所组成的组中的一种；和
第二单体，选自由通式2～7表示的单体所组成的组中：
CH2＝CR1-C(＝O)-O-X                       (2)
CH2＝CR1-O-X                              (3)
CH2＝CR1-O-C(＝O)-X                       (4)
CH2＝CH-CH2-O-X                           (5)
CH2＝CH-S(＝O)2-X                         (6)
CH2＝CR1-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-O-X    (7)
其中R1选自由H、C1～C10的烃基和C6～C10的芳烃基所组成的组中的一种，X选自由C1～C20的烃基、C1～C20的卤代烃基、C6～C20的芳烃基和C6～C20的卤代芳烃基所组成的组中的一种。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中聚合物电解质相对于正电极的剪切强度在1.0N/mm～1.5N/mm的范围内。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中聚合物电解质相对于正电极的剪切强度在1.2N/mm～1.5N/mm的范围内。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中至少一种醇衍生物选自由聚乙二醇、聚丙二醇、烷烃二醇、乙氧基化烷烃二醇、丙氧基化烷烃二醇、三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、乙氧基化双三羟甲基丙烷、丙氧基化双三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化二季戊四醇、丙氧基化二季戊四醇、双酚A、乙氧基化双酚A和丙氧基化双酚A所组成的组中。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中A和B中的每一个选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、乙烯磺酰基或尿烷(甲基)丙烯酰基。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中第二单体选自由通式3、6和7表示的单体所组成的组中。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中锂盐选自由LiPF6、LiBF4、双(乙二酸)硼酸锂、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4和其中x  和y是自然数的LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)所组成的组中。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中非水有机溶剂选自由酯类、醚类、酮类和腈类所组成的组中。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中所述酯类为碳酸酯类。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂和芳烃类有机溶剂。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中芳烃类有机溶剂选自由通式9表示的芳族化合物所组成的组中：
Figure F2006100724795C00021
其中R2选自由卤素和C1～C10的烷基所组成的组中，q是0～6的整数。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中芳烃类有机溶剂选自由苯、氟苯、甲苯、氟代甲苯、三氟甲苯和二甲苯所组成的组中。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中聚合物电解质进一步包括选自如下组中的碳酸酯添加剂：碳酸亚乙烯酯，二乙烯基砜，亚硫酸乙二酯，和含有选自由卤素、氰基CN、硝基NO2所组成组中的取代基的碳酸酯。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中碳酸酯添加剂选自由含有选自卤素、氰基CN、硝基NO2的取代基的碳酸酯所组成的组中。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中碳酸酯添加剂选自由通式10表示的化合物所组成的组中：
其中X1选自由卤素、氰基CN和硝基NO2所组成的组中的一种。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中碳酸酯添加剂是氟代乙二醇碳酸酯。
17.一种锂二次电池，包括：
含有能够嵌入和解嵌锂离子的正极活性材料的正电极；
含有能够嵌入和解嵌锂离子的负极活性材料的负电极；
含有聚合物、非水有机溶剂和锂盐的聚合物电解质，其中该聚合物电解质相对于正电极的剪切强度为0.7N/mm～1.5N/mm，且相对于正电极的剥离强度为0.002N/mm～0.07N/mm，
所述聚合物包括：
第一单体，选自由通式1表示的单体所组成的组中：
A-聚酯多元醇-B             (1)
其中聚酯多元醇由至少一种含有2～6个OH基的醇衍生物和至少一种二羧酸衍生物缩合产生，该聚酯多元醇的重均分子量在100～10,000,000的范围内，并且A和B中的每一个与该聚酯多元醇的末端OH基连接，A和B中的每一个选自CH2＝CR-C(＝O)-、CH2＝CR-O-CH2-、CH2＝CR-、CH2＝CR-O-C(＝O)-、CH2＝CH-CH2-O-、CH2＝CH-S(＝O)2-或CH2＝CR-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-，其中R选自由C1～C10的烃基和C6～C10的芳烃基所组成的组中的一种；和
第二单体，选自由通式2～7表示的单体所组成的组中：
CH2＝CR1-C(＝O)-O-X                       (2)
CH2＝CR1-O-X                              (3)
CH2＝CR1-O-C(＝O)-X                       (4)
CH2＝CH-CH2-O-X                           (5)
CH2＝CH-S(＝O)2-X                         (6)
CH2＝CR1-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-O-X    (7)
其中R1选自由H、C1～C10的烃基和C6～C10的芳烃基所组成的组中的一种，X选自由C1～C20的烃基、C1～C20的卤代烃基、C6～C20的芳烃基和C6～C20的卤代芳烃基所组成的组中的一种。
18.根据权利要求17所述的锂二次电池，其中聚合物电解质相对于正电极的剪切强度在1.0N/mm～1.5N/mm的范围内，且相对于正电极的剥离强度在0.015N/mm～0.07N/mm的范围内。
19.根据权利要求18所述的锂二次电池，其中聚合物电解质相对于正电极的剪切强度在1.2N/mm～1.5N/mm的范围内，且相对于正电极的剥离强度为0.035N/mm～0.07N/mm的范围内。
20.根据权利要求17所述的锂二次电池，其中至少一种醇衍生物选自由聚乙二醇、聚丙二醇、烷烃二醇、乙氧基化烷烃二醇、丙氧基化烷烃二醇、三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、乙氧基化双三羟甲基丙烷、丙氧基化双三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化二季戊四醇、丙氧基化二季戊四醇、双酚A、乙氧基化双酚A和丙氧基化双酚A所组成的组中。
21.根据权利要求17的锂二次电池，其中A和B中的每一个选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、乙烯磺酰基或尿烷(甲基)丙烯酰基。
22.根据权利要求17所述的锂二次电池，其中第二单体选自由通式3、6和7表示的单体所组成的组中。
23.根据权利要求17所述的锂二次电池，其中锂盐选自由LiPF6、LiBF4、双(乙二酸)硼酸锂、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4和其中x和y是自然数的LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)所组成的组中。
24.根据权利要求17所述的锂二次电池，其中非水有机溶剂选自由酯类、醚类、酮类和腈类所组成的组中。
25.根据权利要求24所述的锂二次电池，其中所述酯类是碳酸酯类。
26.根据权利要求17所述的锂二次电池，其中非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂和芳烃类有机溶剂。
27.根据权利要求26所述的锂二次电池，其中芳烃类有机溶剂选自由通式9表示的芳族化合物所组成的组中：
其中R2选自由卤素和C1～C10的烷基所组成的组中，q是0～6的整数。
28.根据权利要求27所述的锂二次电池，其中芳烃类有机溶剂选自由苯、氟苯、甲苯、氟代甲苯、三氟甲苯和二甲苯所组成的组中。
29.根据权利要求17所述的锂二次电池，其中聚合物电解质进一步包括选自如下组中的碳酸酯添加剂：碳酸亚乙烯酯，二乙烯基砜，亚硫酸乙二酯，和含有选自由卤素、氰基CN、硝基NO2所组成组中的取代基的碳酸酯。
30.权利要求29所述的锂二次电池，其中碳酸酯添加剂选自由通式10表示的化合物所组成的组中：
Figure F2006100724795C00061
其中X1选自由卤素、氰基CN、硝基NO2所组成的组中的一种。
31.根据权利要求30所述的锂二次电池，其中碳酸酯添加剂是氟代乙二醇碳酸酯。
32.根据权利要求17所述的锂二次电池，其中负极活性材料是碳类材料。
33.根据权利要求17所述的锂二次电池，其中正极活性材料是锂化嵌入化合物。
34.一种锂二次电池，包括：
含有能够嵌入和解嵌锂离子的正极活性材料的正电极；
含有能够嵌入和解嵌锂离子的负极活性材料的负电极；
含有聚合物、非水有机溶剂和锂盐的聚合物电解质，其中所述聚合物包括至少一种选自如下组中的单体：
由通式1表示的单体：
A-聚酯多元醇-B            (1)
其中聚酯多元醇由至少一种含有2～6个OH基的醇衍生物和至少一种二羧酸衍生物缩合产生，该聚酯多元醇的重均分子量在100～10,000,000的范围内，并且A和B中的每一个与聚酯多元醇的末端OH基连接，A和B中的每一个选自CH2＝CR-C(＝O)-、CH2＝CR-O-CH2-、CH2＝CR-、CH2＝CR-O-C(＝O)-、CH2＝CH-CH2-O-、CH2＝CH-S(＝O)2-或CH2＝CR-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-，其中R选自由C1～C10的烃基和C6～C10的芳烃基所组成的组中的一种；和
由通式2～7表示的单体：
CH2＝CR1-C(＝O)-O-X       (2)
CH2＝CR1-O-X              (3)
CH2＝CR1-O-C(＝O)-X       (4)
CH2＝CH-CH2-O-X           (5)
CH2＝CH-S(＝O)2-X                         (6)
CH2＝CR1-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-O-X    (7)
其中R1选自由H、C1～C10的烃基和C6～C10的芳烃基所组成的组中的一种，X选自C1C20的烃基、C1～C20的卤代烃基、C6～C20的芳烃基和C6～C20的卤代芳烃基所组成的组中的一种。
35.一种用于锂二次电池的聚合物电解质，该聚合物电解质包括：
非水有机溶剂；
锂盐；和
聚合物，包括：
第一单体，选自由通式1表示的单体所组成的组中：
A-聚酯多元醇-B                             (1)
其中该聚酯多元醇由至少一种含有2～6个OH基的醇衍生和至少一种二羧酸衍生物缩合产生，且其重均分子量在100～10,000,000的范围内，并且A和B中的每一个与聚酯多元醇的末端OH基连接，A和B中的每一个选自CH2＝CR-C(＝O)-、CH2＝CR-O-CH2-、CH2＝CR-、CH2＝CR-O-C(＝O)-、CH2＝CH-CH2-O-、CH2＝CH-S(＝O)2-或CH2＝CR-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-，其中R选自由C1～C10的烃基和C6～C10的芳烃基所组成的组中的一种，和
第二单体，选自由通式2～7表示的单体所组成组中：
CH2＝CR1-C(＝O)-O-X                        (2)
CH2＝CR1-O-X                               (3)
CH2＝CR1-O-C(＝O)-X                        (4)
CH2＝CH-CH2-O-X                            (5)
CH2＝CH-S(＝O)2-X                          (6)
CH2＝CR1-C(＝O)-O-CH2CH2-NH-C(＝O)-O-X     (7)
其中R1选自由H、C1～C10的烃基和C6～C10的芳烃基所组成的组中的一种，X选自由C1～C20的烃基、C1～C20的卤代烃基、C6～C20的芳烃基和C6～C20的卤代芳烃基所组成的组中的一种。
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