KR20110067565A - 리튬 이차 전지 및 이의 단락 저항 제어 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 및 이의 단락 저항 제어 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110067565A
KR20110067565A KR1020090124208A KR20090124208A KR20110067565A KR 20110067565 A KR20110067565 A KR 20110067565A KR 1020090124208 A KR1020090124208 A KR 1020090124208A KR 20090124208 A KR20090124208 A KR 20090124208A KR 20110067565 A KR20110067565 A KR 20110067565A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
short circuit
circuit resistance
polymer electrolyte
formula
Prior art date
Application number
KR1020090124208A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101199597B1 (ko
Inventor
김중헌
박철호
이진욱
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020090124208A priority Critical patent/KR101199597B1/ko
Priority to JP2010093175A priority patent/JP2011124203A/ja
Priority to US12/910,636 priority patent/US8541119B2/en
Priority to EP10192115.3A priority patent/EP2333892B1/en
Priority to CN2010105934300A priority patent/CN102097652A/zh
Priority to CN201310278234.8A priority patent/CN103367821B/zh
Publication of KR20110067565A publication Critical patent/KR20110067565A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101199597B1 publication Critical patent/KR101199597B1/ko
Priority to JP2013126245A priority patent/JP2013219047A/ja
Priority to US14/015,688 priority patent/US20130344398A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 고분자 전해질, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질 조성물을 포함하고, 상기 고분자 전해질의 함량은 상기 고분자 전해질 조성물 100 질량% 대비 9 질량% 내지 20 질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 고분자 전해질을 고분자 전해질 조성물에 일정 함량으로 함유시켜, 이차 전지가 쇼트되더라도, 열폭주 현상 등을 억제하여 전지 안정성을 실현할 수 있는 효과가 있다.
고분자 전해질, 쇼트, 임계단락저항, 쇼트서킷저항

Description

리튬 이차 전지 및 이의 단락 저항 제어 방법 {Lithium secondary Battery and Short Resistance control method of the Same}
본 발명은 리튬 이차 전지 및 이의 단락 저항 제어 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이차 전지에 쇼트가 발생하더라도, 열폭주 현상 등을 억제하여 전지 안정성을 실현할 수 있는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화가 급속하게 진전됨에 따라서 이들의 구동 전원으로서 사용되는 전지의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지는 음극과 양극이 세퍼레이터를 사이에 두고 일정 형태, 예를 들어 젤리-롤(jelly-roll) 형태로 감겨 형성되는 전극조립체와, 이 전극조립체와 전해액이 수납되는 캔과, 상기 캔의 상부에 조립되는 캡조립체로 구성된다.
한편, 이와 같은 리튬 이차 전지는 양 전극의 활물질간에 이온이 탈·삽입 및 이동되는 전기화학 반응에 의해 충·방전하게 되는데, 반복적으로 충·방전되는 이차 전지는 전기적인 오용(과충전)이나 기타 위험 요소에 의해 내압 상승 및 발열을 수반하게 되며, 그 상태가 지속될 경우 파괴 및 폭발하여 사용자에게 치명적인 손해를 입히게 되므로, 그에 대한 안전 대책이 필수적으로 요구된다.
예를 들어, 종래의 이차 전지에서는 내압이 안전 압력 이상으로 상승될 경우 그 압력에 감응하여 전기적인 회로 구성을 차단하거나, 안전변을 파단시켜 내압 및 전해액을 제거하므로 반응을 억제하는 수단이 개시되어 있다.
또한, 종래 안전수단의 일 예로서 양극과 음극 사이에 설치되는 다공성 세퍼레이터가 있으며, 상기 다공성 세퍼레이터는 케이스 내부 온도가 안전 온도 이상으로 상승될 경우, 그 온도에 감응하여 기공을 폐쇄하고 양 전극간의 이온 이동을 차단하므로, 전기화학 반응을 억제하여 안전성을 실현한다.(셧 다운 현상: shut down)
그러나 종래의 이차 전지는 세퍼레이터의 불균일이나 기타 내부 쇼트 원인에 의해 전지 내부의 온도가 케이스의 온도 방출 속도를 넘어 지나치게 상승하게 되면, 세퍼레이터의 셧 다운 현상이 일어나기 전에 그 자체가 녹아 양극과 음극을 절연시키는 기능을 상실하게 되고, 상기 양극과 음극이 쇼트될 경우에는 음극 활물질과 전해액의 분해, 양극 활물질 분해 등과 같은 연쇄 반응(멜트 다운;melt down)이 진행되며, 그 후 열폭주 현상(thermal run away)까지 도달하여 결국 안전성을 상실하고 폭발하게 되는 문제점이 있다.
이러한 멜트 다운 현상은 특히 양극 집전체과 음극 활물질이 쇼트될 경우, 그 쇼트 부분의 저항값에 의해 급격하게 발열량이 증가하여 열폭주 현상까지 도달하게 되는 바, 전지 안정성을 실현하기 위한 대체수단이 필요한 실정이다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이차 전지의 쇼트시에도 전지 안전성을 확보할 수 있도록 함에 그 목적을 두고 있다.
본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 고분자 전해질, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질 조성물을 포함하고, 상기 고분자 전해질의 함량은 상기 고분자 전해질 조성물 100 질량% 대비 9 질량% 내지 20 질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극은 바인더를 더 포함하며, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 전해질의 함량은 상기 고분자 전해질 조성물 100 질량% 대비 7 질량% 내지 20 질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 이차 전지의 오픈서킷전압 (Open Circuit Voltage, VOC)을 측정하는 단계; 상기 오픈서킷전압 (Open Circuit Voltage, VOC)을 통하여 쇼트서킷저항 (Short Circuit Resistance, RSC)을 산출하는 단계; 상기 쇼트서킷저항(Short Circuit Resistance, RSC)을 통하여, 시간에 따른 발열량(W)의 변화를 산출하는 단계; 및 상기 시간에 따른 발열량(W)의 변화를 통하여 순간 최대 발열량을 시점을 산출하는 단계를 포함하며, 상기 순간 최대 발열량을 나타내는 시점에서의 쇼트서킷저항(Short Circuit Resistance, RSC)값이 임계 단락 저항인 것을 특징으로 하는 단락 저항 제어 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 임계 단락 저항은 발화 위험 RSC범위 이외의 영역에 위치하는 것을 특징으로 하는 단락 저항 제어 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 이차 전지에 쇼트(Short)가 발생하더라도 발열량을 발생시키는 내부저항값(단락저항값)을 인위적으로 제어하여 보다 안정성 있는 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 목적과 기술적 구성 및 그에 따른 작용 효과에 관한 자세한 사항은 본 발명의 바람직한 실시예를 도시하고 있는 도면을 참조한 이하 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다.
또한, 도면들에 있어서, 층 및 영역의 두께, 길이 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수 있으며, 명세서 전반에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성 요소를 나타낸다.
먼저, 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전극 조립체의 분리 사시도이다.
도 1을 참조하면, 전극 조립체(10)는 제1 전극(20)(이하, 양극이라 한다), 제2 전극(30)(이하, 음극이라 한다) 및 세퍼레이터(40)를 포함한다.
전극 조립체(10)는 상기 양극(20), 음극(30) 및 세퍼레이터(40)가 적층되고, 권취되어 젤리롤 형태로 형성된다.
세퍼레이터(40)는 양극(20)과 음극(30) 사이에 위치하는 제1 세퍼레이터(40a) 및 두 전극(20, 30) 아래쪽 혹은 위쪽에 위치하는 제2 세퍼레이터(40b)로 이루어질 수 있으며, 적층 및 권취되는 두 전극(20, 30)이 맞닿는 부분에 개재되어 두 전극(20, 30) 간의 단락을 방지한다.
상기 양극(20)은 화학반응에 의하여 발생한 전자를 모아서 외부 회로로 전달해 주는 양극 집전체(21), 상기 양극 집전체(21)의 일면 혹은 양면에 양극 활물질을 포함한 양극용 슬러리가 도포되는 양극 활물질층(22)으로 이루어진다.
또한, 양극 집전체(21)의 양 말단 중 일측 또는 양측에는 양극 활물질을 포함한 양극용 슬러리가 도포되지 않아 양극 집전체(21)가 그대로 드러나 있는 양극 무지부(23)가 형성된다.
상기 양극 무지부(23)에는 양극 집전체(21)에 모인 전자들을 외부 회로로 전달해 주며, 니켈 또는 알루미늄 재질의 박판으로 형성될 수 있는 양극 탭(24)이 접합된다.
상기 양극 탭(24)이 접합되는 부위에는 그 상면으로 보호 부재(25)가 구비될 수 있다.
상기 보호 부재(25)는 접합되는 부위를 보호하여 단락 등을 방지하기 위한 것으로서, 내열성을 가지는 소재, 예들 들면 폴리에스테르와 같은 고분자 수지가 바람직할 것이다.
또한, 양극(20)은 양극 활물질층(22)의 양 끝단 중 적어도 일단을 커버하도록 형성되는 절연 부재(26)를 포함할 수 있다.
절연 부재(26)는 절연 테이프로 형성될 수 있으며, 접착층과 접착층의 일면에 부착되는 절연 필름으로 이루어질 수 있으며, 본 발명에서 절연 부재(26)의 형상 및 재질을 한정하는 것은 아니다.
상기 음극(30)은 화학반응에 의하여 발생한 전자를 모아서 외부 회로로 전달해 주는 음극 집전체(31), 상기 음극 집전체(31)의 일면 혹은 양면에 음극 활물질이 포함된 음극용 슬러리가 도포되는 음극 활물질층(32)으로 이루어진다.
또한, 음극 집전체(31)의 양 말단 중 일측 또는 양측에는 음극 활물질이 포함된 음극용 슬러리가 도포되지 않아 음극 집전체(31)가 그대로 드러나 있는 음극 무지부(33)가 형성된다.
상기 음극 무지부(33)에는 음극 집전체(31)에 모인 전자들을 외부 회로로 전 달해 주며, 니켈 재질의 박판으로 형성될 수 있는 음극 탭(34)이 접합된다.
상기 음극 탭(34)이 접합되는 부위에는 그 상면으로 보호 부재(35)가 구비될 수 있다.
상기 보호 부재(35)는 접합되는 부위를 보호하여 단락 등을 방지하기 위한 것으로서, 내열성을 가지는 소재, 예들 들면 폴리에스테르와 같은 고분자 수지가 바람직할 것이다.
또한, 음극(30)은 음극 활물질층(32)의 양 끝단 중 적어도 일단을 커버하도록 형성되는 절연 부재(36)를 포함할 수 있다.
절연 부재(36)는 절연 테이프로 형성될 수 있으며, 접착층과 접착층의 일면에 부착되는 절연 필름으로 이루어질 수 있으며, 본 발명에서 절연 부재(36)의 형상 및 재질을 한정하는 것은 아니다.
계속해서, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지를 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 상기 세퍼레이터(40)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지막, 또는 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 상기 세퍼레이터의 재질을 한정하는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상술한 바와 같이, 상기 양극(20)은 양극 활물질층(22) 및 상기 양극 활물질이 도포된 양극 집전체(21)를 포함하여 이루어진다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 및 알루미늄 합금 등이 사용될 수 있으며, 상기 양극 활물질층은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함한다. 그 대표적인 예로는 하기 화학식 1 내지 12로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
LixMn1-yMyC2
[화학식 2]
LixMn1-yMyO2-zDz
[화학식 3]
LixMn2O4-zDz
[화학식 4]
LixCo1-yMyC2
[화학식 5]
LixCo1-yMyO2-zDz
[화학식 6]
LixNi1-yMyC2
[화학식 7]
LixNi1-yMyO2-zCz
[화학식 8]
LixNi1-yCoyO2-zDz
[화학식 9]
LixNi1-y-zCoyMzCα
[화학식 10]
LixNi1-y-zCoyMzO2-αDα
[화학식 11]
LixNi1-y-zMnyMzCα
[화학식 12]
LixNi1-y-zMnyMzO2-αDα
(상기 식들에서, 0.90 ≤ x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤ α≤2이고, M는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, C는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, D는 F, S 또는 P이다.)
또한, 상술한 바와 같이, 상기 음극(30)은 음극 활물질층(32) 및 상기 음극 활물질이 도포된 음극 집전체(31)를 포함하여 이루어진다.
상기 음극 집전체로는 구리 및 구리 합금 등이 사용될 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질을 포함하는 금속계의 음극활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 활물질, 도전제 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전제로는 흑연계 도전제, 카본블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
또한, 상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.
전극 활물질, 바인더 및 도전제를 분산시킬 때 사용되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매를 사용할 수 있다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체를 구비하는 이차 전지는 고분자 전해질 조성물을 포함한다.
먼저, 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 고분자 전해질을 포함하며, 상기 고분자 전해질은 하기 화학식 13의 제1 모노머 또는 하기 화학식 13의 제1 모노머와 하기 화학식 14 내지 19로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 제2 모노머의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 모노머가 중합된 폴리머를 포함한다.
[화학식 13]
A-폴리에스테르폴리올-B
(상기 화학식 13에서 폴리에스테르폴리올은 말단에 2개 이상, 6개 이하의 OH기를 갖는 하나 이상의 알콜 유도체와 하나 이상의 디카르복실산 유도체와의 축합 반응에 의해 생성되는 분자량 100-10,000,000의 물질이며,
A 및 B는 폴리에스테르폴리올의 말단 OH기와 반응한 형태로 동일하거나 서로 독립적으로 CH2=CR-C(=O)-, CH2=CR-C-CH2-, CH2=CR-, CH2=CR-O-C(=O)-, CH2=CH-CH2-O-, CH2=CH-S(=O)2- 또는 CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-이고, R은 C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본이다).
[화학식 14]
CH2=CR1-C(=O)-O-X
[화학식 15]
CH2=CR1-O-X
[화학식 16]
CH2=CR1-O-C(=O)-X
[화학식 17]
CH2=CH-CH2-O-X
[화학식 18]
CH2=CH-S(=O)2-X
[화학식 19]
CH2=CR1-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-O-X
(상기 화학식 14 내지 19에서, R1은 H, C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 방향족 하이드로카본이고, X는 C1 내지 C20의 하이드로카본, 할로겐화 하이드로카본, 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다)
상기 화학식 13의 화합물에 대하여 보다 자세하게 설명하면, 상기 화학식 13에서, 폴리에스테르폴리올을 형성하는 알콜 유도체의 예로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 알칸 디올(alkane diol), 에톡실레이티드 알칸 디올(ethoxylated alkanediol), 프로폭실레이티드 알칸디올(propoxylated alkane diol), 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A 및 프로폭실레이티드 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
이러한 폴리에스테르폴리올의 대표적인 예로는 하기 화학식 20을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112009077197767-PAT00001
상기 화학식 20에서, X, Y 및 Z는 동일하거나 서로 독립적으로 2가 이상의 알킬렌 옥사이드 또는 이들의 반복 단위, 알킬렌 이미 또는 이들의 반복 단위 및 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 반복 단위이고, x, y 및 z는 각각 1 내지 20의 정수이고, l, m 및 n은 각각 0 또는 1 이상의 값을 갖으며, 목적하는 폴리머의 분자량에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 화학식 13에서, A 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 (메트)아크릴((meth)acryl), 비닐(Vinyl), 알릴(Allyl), 비닐설포닐(Vinylsulfonyl) 및 우레탄(메트)아크릴(Urethane(meth)acryl)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 (메트)아크릴, 비닐, 비닐설포닐 및 우레탄(메트)아크릴로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
이하에서는 본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물의 고분자 전해질의 모노머 합성예를 기재한다. 그러나 하기한 합성예는 본 발명의 고분자 전해질의 일예일 뿐, 하기 합성예에 한정되는 것은 아니다.
(모노머 합성예 1)
에틸렌 글리콜(EG), 디에틸렌 글리콜(DEG), 트리메틸롤프로판(TMP)과 아디프산의 축합 반응에 의해 얻어진 폴리에스테르 폴리올(DR1515,"DAERYUNG Enterprise Co. Ltd.", Mn=1500) 0.02mol, 반응용매로 30g 메틸렌 클로라이드, 촉매로 트리에틸아민 0.04mol을 넣고 냉각조(cooling bath)내에서 교반한 혼합 용액에 아크릴로일 클로라이드 0.04mol과 15g 메틸렌 클로라이드의 혼합용액을 적가하였다. 적가 완료 후, 40℃로 승온하여 6시간동안 교반한 후, 석출된 염을 여과하고, 반응 용매인 메틸렌 클로라이드를 증류 방법으로 제거하여, 목적 모노머인 하기 화학식 21로 표현되고 중량 평균 분자량이 약 25000 정도인 모노머 SP1을 제조하였다.
[화학식 21]
Figure 112009077197767-PAT00002
상기 화학식 21에서, l, m 및 n은 0 또는 1 이상으로서, 중량 평균 분자량이 약 25000 정도가 되도록 조절하였다.
(모노머 합성예 2)
상기 합성예 1에서 사용한 폴리에스테르 폴리올 0.02mol, 반응용매로 30g 메틸렌 클로라이드, 촉매로 디부틸인디라우레이트(Dibutyltindilaurate) 0.0002mol의 혼합용액에, 이소시아나토에틸 메타크릴레이트(Isocyanatoethyl methacrylate) 0.04mol과 15g 메틸렌 클로라이드의 혼합용액을 적가하였다. 적가 완료한 후, 상온에서 6시간 동안 교반하고, 50℃에서 다시 2시간 동안 교반한 후, 석출된 염을 여과한 뒤, 반응 용매인 메틸렌 클로라이드를 증류 방법으로 제거하여 목적 모노머인 하기 화학식 22로 표현되고, 중량 평균 분자량이 약 2500 정도인 SP2를 제조하였다.
[화학식 22]
Figure 112009077197767-PAT00003
상기 화학식 22에서, l, m 및 n은 0 또는 1 이상으로서, 중량 평균 분자량이 약 25000 정도가 되도록 조절하였다.
(모노머 합성예 3)
디에틸렌 글리콜과 아디프산과의 축합 반응에 의해 제조된 폴리에스테르폴리올을 사용한 것을 제외하고는 상기 모노머 합성예 1과 동일하게 실시하여 하기 화학식 23으로 표현되고, 중량 평균 분자량이 약 25000 정도인 모노머 SP3를 제조하였다.
[화학식 23]
Figure 112009077197767-PAT00004
상기 화학식 23에서, n은 0 또는 1 이상으로서, 중량 평균 분자량이 약 25000 정도가 되도록 조절하였다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물에서 상기 고분자 전해질, 즉, 상기 제 1 모노머 또는 상기 제 1 모노머와 상기 제 2 모노머가 중합된 폴리머의 함량은 9 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 또한 7 내지 20 중량%가 더욱 바람직하다. 이에 관하여는 후술하기로 한다.
상기 개시제는 상기 모노머의 중합을 개시할 수 있는 역할을 하는 것으로서, 이러한 중합 개시제로는 모노머의 중합을 용이하게 개시할 수 있으면서 전지 성능을 열화시키지 않는 물질이면 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 유기 과산화물 또는 아조계 화합물을 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물로는 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-3-메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산, 디에티렌 글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트) 등의 퍼옥시 디카보네이트류; 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 퍼헥실 피발레이트(Perhexyl pivalate), t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트(t-hexylperoxy pivalate), t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노일, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트등의 퍼옥시 에스테르류를 사용할 수 있다. 상기 아조계 화합물로는 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 1,1'-아조-비스(시아노사이클로-헥산)을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물에서 상기 중합 개시제는 모노머의 중합 반응을 야기할 수 있는 함량으로 존재하면 충분하며, 일반적으로 모노머 중량 대비 0.01 내지 5 중량%로 존재하는 것이 적당하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 일반적으로 액체 전해액으로 사용되는 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매가 카보네이트계 유기 용매인 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
이때, 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물을 이용한 리튬 이차 전지 제조는, 통상의 방법으로 제조된 양극 및 음극을 포함하는 전극군을 전지 케이스에 삽입한 후, 이 케이스에 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 주액한 뒤, 경화시키는 공정으로 제조한다.
상기 경화 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 공정이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 경화 공정에서 고분자 전해질 조성물에 포함되어 있는 모노머가 중합 개시제에 의해 중합 반응이 개시되어, 폴리머를 형성하므로, 최종 전지에는 폴리머 형태의 전해질이 존재하게 된다.
한편, 상기 전지 케이스는 금속 캔 형태 또는 금속 라미네이트의 파우치 형태 모두 가능하며, 특히 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 파우치 타입 케이스를 사용하는 전지에 적용할 경우 그 효과가 극대화되므로 바람직하다.
이하에서는 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 이차전지의 전지 안정성에 관한 특성을 기재하기로 한다.
도 2는 제조예 1에 의해 제조된 이차전지의 고분자 전해질의 모노머의 함량별 단락 저항 특성을 나타내는 그래프이다. 도 2에서 X축은 고분자 전해질의 함량(질량%)을 나타내고, Y축은 이차 전지의 셀 용량(mAh)을 나타내며, Z축은 이차 전지의 순간 최대 발열량(J)을 나타낸다. 이때, 도면에는 셀 용량 및 고분자 전해질이 함량별로, 실측 지점과 실측지점에서 발화여부를 표시하였다. 상기 실측 지점이라 함은 후술할 바와 같이, 양극 집전체와 음극 활물질을 쇼트시킨 지점을 위미한다.
이때, 셀 용량이 1250mAh, 1094mAh, 938mAh, 781mAh, 625mAh, 469mAh인 것은, 예를 들어, 셀 용량이 1250mAh인 이차전지의 전극조립체의 권취횟수가 8회(이하, 8턴(turn)이라 한다.)인 경우, 1094mAh의 용량은 상기 8턴의 전극조립체에서 1턴을 제거한 경우의 이차전지의 셀 용량, 938mAh의 용량은 상기 8턴의 전극조립체에서 2턴을 제거한 경우의 이차전지의 셀 용량, 781mAh의 용량은 상기 8턴의 전극조립체에서 3턴을 제거한 경우의 이차전지의 셀 용량, 625mAh의 용량은 상기 8턴의 전극조립체에서 4턴을 제거한 경우의 이차전지의 셀 용량, 469mAh의 용량은 상기 8턴의 전극조립체에서 5턴을 제거한 경우의 이차전지의 셀 용량을 나타낸다. 최대 발열량에 관해서는 후술하기로 한다.
한편, 상기 이차 전지를 제조하는 것은 하기 제조예 1과 같다.
[제조예 1]
상기 합성예 1로 제조된 SP1 모노머를 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트/플루오로벤젠 전해질 용액에 첨가하여 혼합 용액을 제조하고, 이 혼합 용액에 퍼헥실 피발레이트(Perhexyl pivalate) 중합 개시제를 상기 모노머 중량 대비 2 질량%의 양으로 첨가하고 용해하여, 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
상기 고분자 전해질 조성물을 제조하는 것은 예를 들어, 합성예 1로 제조된 SP1 모노머를 7 질량%로 첨가하는 경우, 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/에 틸 메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트/플루오로벤젠 전해질 용액을 93 질량%로 첨가하여 혼합 용액을 제조하였으며, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 모노머의 함량을 변화시키면서 이차 전지를 제조하였다. 이때, 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 고분자 전해질의 모노머의 함량은 각각 0, 7, 9, 11, 13, 15 질량%로 변화시켰다.
상기 고분자 전해질 조성물 2.7g을 취하여, 양극 및 전극을 포함하는 전극군이 삽입된 전지 조립체에 주액 후 16시간 동안 에이징하였다. 얻어진 생성물을 진공상태에서 실링 후 70℃ 오븐에서 2시간 30분 동안 가열하여 리튬 전지를 제조하였다. 상기 양극으로는 LiCoO2 양극 활물질, 케첸 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(96/2/2 중량비)를 이용하여 제조된 것을 사용하였으며, 상기 음극으로는 인조 흑연 음극 활물질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(94/6 중량비)를 이용하여 제조된 것을 사용하였다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하지 않은 경우에는 셀 용량에 무관하게, 실측지점에서의 모든 이차전지가 발화하였음을 알 수 있고, 상기 고분자 전해질의 함량이 7 질량% 이상인 경우에는 실측지점에서의 모든 이차전지가 발화하지 않음을 알 수 있다.
이하에서는 순간 최대 발열량과 이차전지의 발화의 관계에 대하여 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명자들은 액체 전해질의 경우, 이차전지의 발화로 이어지는 가장 취약한 경우가 양극 집전체와 음극활물질 간의 쇼트(Short)인 경우임을 인지하고, 이때, 상기 양극 집전체와 음극활물질 간의 쇼트(Short)시 일정 수준의 내부저항(단락저항)이 발생하고, 이때의 발열량에 의해 이차전지가 발화로 이어짐을 확인하였다.
따라서, 본 발명자들은 양극 집전체와 음극활물질 간의 쇼트(Short)가 발생하더라도 발열량을 발생시키는 내부저항값(단락저항값)을 인위적으로 제어하여 보다 안정성 있는 전지를 제공하고자 한다.
도 3은 양극 집전체와 음극활물질 간의 쇼트(Short)가 발생한 경우의 회로를 나타내는 모식도이다.
이때, 상기 양극 집전체와 음극활물질 간의 쇼트(Short)를 시키는 것은 다음과 같다.
먼저, 만충전된 이차 전지의 외부 케이스를 제거하고, 권취된 전극조립체의 양극의 일부를 펴고(unwind), 상기 일부 펼쳐진 양극의 5mm×5mm의 크기로 양극활물질을 제거하여 양극 집전체를 노출시켰다.
다음으로, 상기 노출된 양극 집전체와 대응되는 영역의 세퍼레이터를 제거하고, 세퍼레이터의 하부에 위치하는 음극활물질을 노출한 후, 다시 일부 펼쳐진 양극을 재권취하였다.
이상과 같이, 노출된 양극집전체와 음극 활물질을 직경 0.5mm의 쇼팅핀을 이용하여 압력을 가해 쇼트시키면서 쇼트 전압을 측정하였다.
도 3에서 VOC는 오픈서킷전압(Open Circuit Voltage)이고, VSC는 쇼트서킷전압(Short Circuit Voltage)이며, RI는 이차전지의 고유저항, RSc는 쇼트서킷저항(Short Circuit Resistance), R은 쇼팅핀의 고유저항을 의미한다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, VOC는 하기와 같이 표현된다.
Figure 112009077197767-PAT00005
…………………………(1)
상기 식 (1)에 의하여 I는 다음과 같이 표현된다.
Figure 112009077197767-PAT00006
………………………………(2)
한편, 발열량 W는 다음과 같이 표현된다.
Figure 112009077197767-PAT00007
………………………………(3)
상기 식 (2) 및 식 (3)에 의하여 하기의 수학식 1을 도출할 수 있다.
Figure 112009077197767-PAT00008
한편, VSC는 하기와 같이 표현된다.
Figure 112009077197767-PAT00009
………………………………(4)
또한, 식 (4) 및 식 (1)에 의하여 하기의 수학식 2를 도출할 수 있다.
Figure 112009077197767-PAT00010
즉, 상술한 수학식 2에서 알 수 있는 바와 같이, RSc는 VSC에 의하여 정의될 수 있으며, 상술한 수학식 1에서 알 수 있는 바와 같이, 발열량 W는 RSc에 의하여 정의될 수 있다.
다음에서는 본 발명에 따른 내부저항(단락저항) 제어를 통하여 전지 안정성을 향상시키는 원리에 대해 설명하기로 한다.
도 4a는 시간(t)에 따른 VSC의 변화를 예시하는 그래프이다. 상기 시간에 따른 VSC의 변화값은 전압계(voltmeter)를 사용하여 측정한 값에 해당한다.
도 4b는 시간(t)에 따른 RSC의 변화를 예시하는 그래프이다. 상기 시간에 따 른 RSC의 변화값은 상기 도 4a의 시간에 따른 VSC의 변화값을 상기 수학식 2에 적용하여 산출할 수 있다.
도 4c는 시간에 따른 발열량(W)의 변화를 예시하는 그래프이다. 상기 시간에 따른 발열량의 변화값은 상기 도 4b의 시간에 따른 RSC의 변화값을 상기 수학식 1에 적용하여 산출할 수 있다.
이때, 시간에 따른 발열량(W)의 변화는 발열량의 크기가 가장 큰 시점(a)을 포함하고 있다. 이하, 발열량의 크기가 가장 큰 시점의 발열량을 "순간 최대 발열량"이라 한다.
한편, 상술한 바와 같이, 시간에 따른 발열량(W)의 변화는 시간에 따른 RSC의 변화값에 의해 산출할 수 있는데, 본 발명에서는 상기 순간 최대 발열량을 나타내는 시점에서의 RSC값을 임계 단락 저항으로 정의하기로 한다.
도 5는 단락저항과 발열량의 관계를 도시하는 그래프이다. 일반적으로 쇼트가 발생된 경우, 그 쇼트 부분의 저항값에 의해 발열량이 증가하여 열폭주 현상까지 도달하게 되며, 이때, 발열량이 증가하는 것은 일정 시점까지 계속 증가하다가 다시 감소하는 시점이 있으며, 따라서, 순간 최대 발열량을 갖는 시점을 포함하게 된다.
또한, 시간에 따른 총 발열량(단위시간당 발열량)은 일정 시점까지 계속 증가하다가 다시 감소하는 시점이 있으며, 따라서, 시간에 따라 총 발열량의 크기가 최대인 시점을 포함하게 된다.
하지만, 이러한 열폭주 현상은 시간에 따른 총 발열량의 크기가 최대인 영역의 부근에서 순간 최대 발열량이 발생하는 경우에 급격하게 발생하게 되고, 순간 최대 발열량이 총발열량의 크기가 작은 영역에서 발생하는 경우에는 나타나지 않는다.
즉, 쇼트 저항이 아주 작은 경우 및 쇼트 저항이 매우 큰 경우에는 시간에 따른 총 발열량(단위시간당 발열량)도 작게 되고, 이러한 영역에서 순간 최대 발열량이 발생하는 경우에는 열폭주 현상이 나타나지 않게 된다. 도 5에 도시된 R 영역(단위시간당 발열량의 크기가 최대인 영역의 부근)이 열폭주 현상을 급격하게 발생시키는 영역으로 본 발명에서는 이 영역을 "발화 위험 RSC범위"로 정의하기로 한다.
따라서, 본 발명에서는 상술한 바와 같은 임계 단락 저항이 도 5에 도시된 "발화 위험 RSC범위" 이외의 영역에 위치하게 함으로써, 전지 안정성을 도모시키고자 한다.
즉, 임계 단락 저항이란 순간 최대 발열량을 나타내는 시점에서의 RSC값을 의미하므로, 상기 임계 단락 저항을 "발화 위험 RSC범위" 이외의 영역에 위치하게 함으로써, 순간 최대 발열량이 시간에 따른 총 발열량의 크기가 작은 영역에서 발생하도록 할 수 있다.
이때, 이러한 수단으로, 상술한 바와 같은 고분자 전해질을 고분자 전해질 조성물에 일정 함량으로 함유시켜, 임계 단락 저항이 "발화 위험 RSC범위" 이외의 영역에 위치할 수 있도록 내부 저항을 인위적으로 조절함으로써, 내부 단락에 가장 취약한 모드인 양극 집전체과 음극 활물질이 쇼트되더라도, 열폭주 현상 등을 억제하여 전지 안정성을 실현할 수 있는 것이다.
한편, 상술한 바와 같이, 도 2에서는 고분자 전해질을 포함하지 않은 경우에는 셀 용량에 무관하게, 실측지점에서의 모든 이차전지가 발화하였고, 고분자 전해질의 함량이 7 질량% 이상인 경우에는 실측지점에서의 모든 이차전지가 발화하지 않음을 알 수 있다.
이들 실측지점 및 실측발화지점에서는 각각 순간 최대 발열량을 포함하고 있고, 이때, 고분자 전해질의 함량이 7 질량% 이상인 경우에 모든 이차전지가 발화하지 않은 것은 상기 순간 최대 발열량을 나타내는 시점에서의 RSC값인 임계 단락 저항이 상기 도 5에 도시된 "발화 위험 RSC범위" 이외의 영역에 위치하게 함으로써, 즉, 고분자 전해질을 일정 함량 함유시켜, 쇼트시의 임계단락을 임위적으로 조절함으로써, 전지 안정성이 향상된다.
셀 용량이 1250mAh인 경우를 예를 들어 설명하면, 고분자 전해질을 각각 15질량%, 13질량%, 11질량%, 9질량%로 함유하는 경우 및 고분자 전해질을 포함하지 않는 경우에서 양극 집전체와 음극활물질을 쇼트시키고, 각각의 경우의 순간 최대 발열량을 측정한 결과, 순간 최대 발열량이 서로 상이하였으며, 따라서, 이에 따른 임계 단락 저항도 상이하였고, 이때, 고분자 전해질을 각각 15 질량%, 13 질량%, 11 질량%, 9 질량%로 함유하는 경우에는 임계 단락 저항이 도 5에 도시된 "발화 위험 RSC범위" 이외의 영역에 위치하여 전지가 발화하지 않았으나, 고분자 전해질을 포함하지 않는 경우는 임계 단락 저항이 도 5에 도시된 "발화 위험 RSC범위"에 위치하여 전지가 발화하였다.
한편, 셀 용량이 938mAh인 경우에서 고분자 전해질을 7 질량%로 함유하는 경우와, 셀 용량이 469mAh인 경우에서 고분자 전해질을 포함하지 않는 경우를 비교하면, 전자의 경우의 순간 최대 발열량이 후자의 경우보다 더 크나, 전자에서는 전지가 발화하지 않고, 후자에서는 전지가 발화하였을 알 수 있고, 결국, 전지의 발화는 순간 최대 발열량에 의해 결정되는 것이 아닌, 임계 단락저항값이 "발화 위험 RSC범위"에 위치하는지의 여부에 의해 결정되는 것임을 알 수 있다.
도 6a는 고분자 전해질을 5 질량%로 함유하는 경우의 시간(t)에 따른 RSC의 변화를 실측한 그래프이다. 도 6a에서 A1은 셀 용량이 469mAh(즉, 5턴을 제거)인 이차전지이고, B1은 셀 용량이 625mAh(즉, 4턴 제거)인 이차전지이며, C1은 셀 용량이 781mAh(즉, 3턴 제거)인 이차전지이다.
도 6a에서와 같이, VSC의 변화값을 상기 수학식 2에 적용하여 시간(t)에 따른 RSC의 변화를 실측할 수 있다.
도 6b는 고분자 전해질을 5 질량%로 함유하는 경우의 시간(t)에 따른 발열량의 변화를 실측한 그래프이다. 도 6b에서 A2는 셀 용량이 469mAh(즉, 5턴을 제거) 인 이차전지이고, B2는 셀 용량이 625mAh(즉, 4턴 제거)인 이차전지이며, C2는 셀 용량이 781mAh(즉, 3턴 제거)인 이차전지이다.
상기 시간에 따른 발열량의 변화값은 상기 도 6a의 시간에 따른 RSC의 변화값을 상기 수학식 1에 적용하여 산출할 수 있다.
상기 도 6b를 참조하면, 각 이차전지는 순간 최대 발열량을 나타내는 시점을 각각 포함하고 있고, 상기 순간 최대 발열량에서의 RSC값이 임계 단락 저항에 해당한다.
도 6c는 고분자 전해질을 5 질량%로 함유하는 경우의 단락저항과 발열량의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 6c에서 A3은 셀 용량이 469mAh(즉, 5턴을 제거)인 이차전지이고, B3은 셀 용량이 625mAh(즉, 4턴 제거)인 이차전지이며, C3은 셀 용량이 781mAh(즉, 3턴 제거)인 이차전지이다.
상기 도 6c를 참조하면, 각 이차전지는 순간 최대 발열량에서의 RSC값인 임계 단락 저항을 포함하고 있고, 이들 각각의 임계 단락 저항은 "발화 위험 RSC범위"에 위치함을 알 수 있다.
즉, 상기 도 6a 내지 도 6c에서 알 수 있는 바와 같이, 고분자 전해질을 5 질량% 이하로 함유하는 경우에는 임계 단락 저항은 "발화 위험 RSC범위"에 위치하여 전지 안정성을 향상시킬 수 없으며, 따라서, 본 발명의 제조예 1에서는 고분자 전해질을 7 질량% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조예 1에 따른 이차전지는 상기 고분자 전해질을 20 질량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 전해질은 모노머 상태로 셀에 주액하고, 조립 후 큐어링(curing) 공정에 의해 중합되어 겔(gel)화 되게 되나, 상기 고분자 전해질의 함량이 20 질량%를 초과하는 경우는 고분자 전해질 조성물의 점도가 너무 높아 주액공정에서 극판 함침성이 좋지 않은 문제점이 있으며, 또한, 중합반응이 균질하게 일어나지 않아 국부적으로 겔(ge1)화 되지 못하는 영역이 발생하고, 또한, 고분자 전해질 조성물의 이온전도도가 낮아져 고율 충,방전 특성이 좋지 않은 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 제조예 1에 따른 이차전지는 상기 고분자 전해질을 고분자 전해질 조성물 100 질량% 대비 7 질량% 내지 20 질량%로 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 다음의 제조예 2에 의하여 이차 전지를 제조하였다.
[제조예 2]
상기 합성예 1로 제조된 SP1 모노머를 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트/플루오로벤젠 전해질 용액에 첨가하여 혼합 용액을 제조하고, 이 혼합 용액에 퍼헥실 피발레이트(Perhexyl pivalate) 중합 개시제를 상기 모노머 중량 대비 2 질량%의 양으로 첨가하고 용해하여, 고분 자 전해질 조성물을 제조하였다.
상기 고분자 전해질 조성물을 제조하는 것은 예를 들어, 합성예 1로 제조된 SP1 모노머를 7 질량%로 첨가하는 경우, 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트/플루오로벤젠 전해질 용액을 93 질량%로 첨가하여 혼합 용액을 제조하였으며, 후술하는 도 7에 도시된 바와 같이, 상기 모노머의 함량을 변화시키면서 이차 전지를 제조하였다. 이때, 도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 고분자 전해질의 모노머의 함량은 각각 5, 7, 9 질량%로 변화시켰다.
상기 고분자 전해질 조성물 2.7g을 취하여, 양극 및 전극을 포함하는 전극군이 삽입된 전지 조립체에 주액 후 16시간 동안 에이징하였다. 얻어진 생성물을 진공상태에서 실링 후 70℃ 오븐에서 2시간 30분 동안 가열하여 리튬 전지를 제조하였다. 상기 양극으로는 LiCoO2 양극 활물질, 케첸 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(96/2/2 중량비)를 이용하여 제조된 것을 사용하였으며, 상기 음극으로는 인조 흑연 음극 활물질 및 스티렌 부타디엔 고무 바인더(94/6 중량비)를 이용하여 제조된 것을 사용하였다.
즉, 상기 제조예 1에서는 음극의 바인더로써, 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하였으나, 상기 제조예 2에서는 음극의 바인더로써 스티렌-부타디엔 고무를 사용하였다.
도 7a 내지 도 7c에서는 상기 제조예 2에 의해 제조된 이차전지의 안정성 특성을 설명하기로 한다. 이때, 상기 도 7a 내지 도 7c의 이차전지는 셀 용량이 781mAh(즉, 3턴 제거)인 이차전지이다.
도 7a는 제조예 2에 의해 제조된 이차전지의 시간(t)에 따른 RSC의 변화를 실측한 그래프이다. 도 7a에서 D1은 고분자 전해질을 9 질량%로 함유하는 경우의 이차전지이고, E1은 고분자 전해질을 7 질량%로 함유하는 경우의 이차전지이며, F1은 고분자 전해질을 5 질량%로 함유하는 경우의 이차전지이다.
도 7a에서와 같이, VSC의 변화값을 상기 수학식 2에 적용하여 시간(t)에 따른 RSC의 변화를 실측할 수 있다.
도 7b는 제조예 2에 의해 제조된 이차전지의 시간(t)에 따른 발열량의 변화를 실측한 그래프이다. 도 7b에서 D2는 고분자 전해질을 9 질량%로 함유하는 경우의 이차전지이고, E2는 고분자 전해질을 7 질량%로 함유하는 경우의 이차전지이며, F2는 고분자 전해질을 5 질량%로 함유하는 경우의 이차전지이다.
상기 시간에 따른 발열량의 변화값은 상기 도 7a의 시간에 따른 RSC의 변화값을 상기 수학식 1에 적용하여 산출할 수 있다.
상기 도 7b를 참조하면, 각 이차전지는 순간 최대 발열량을 나타내는 시점을 각각 포함하고 있고, 상기 순간 최대 발열량에서의 RSC값이 임계 단락 저항에 해당한다.
도 7c는 제조예 2에 의해 제조된 이차전지의 단락저항과 발열량의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 7c에서 D3은 고분자 전해질을 9 질량%로 함유하는 경우의 이차전지이고, E3은 고분자 전해질을 7 질량%로 함유하는 경우의 이차전지이며, F3은 고분자 전해질을 5 질량%로 함유하는 경우의 이차전지이다.
상기 도 7c를 참조하면, 각 이차전지는 순간 최대 발열량에서의 RSC값인 임계 단락 저항을 포함하고 있다. 이때. 고분자 전해질을 9 질량%로 포함하는 D3의 경우에는 임계 단락 저항이 "발화 위험 RSC범위" 이외의 영역에 위치하나, 고분자 전해질을 각각 7 질량% 및 5 질량%로 함유하는 E3 및 F3의 경우는 임계 단락 저항이 "발화 위험 RSC범위"에 위치함을 알 수 있다.
즉, 상기 도 7a 내지 도 7c에서 알 수 있는 바와 같이, 고분자 전해질을 7 질량% 이하로 함유하는 경우에는 임계 단락 저항은 "발화 위험 RSC범위"에 위치하여 전지 안정성을 향상시킬 수 없으며, 따라서, 본 발명의 제조예 2에서는 고분자 전해질을 9 질량% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조예 2에 따른 이차전지는 상기 고분자 전해질을 20 질량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 전해질은 모노머 상태로 셀에 주액하고, 조립 후 큐어링(curing) 공정에 의해 중합되어 겔(gel)화 되게 되나, 상기 고분자 전해질의 함량이 20 질량%를 초과하는 경우는 고분자 전해질 조성물의 점도가 너무 높아 주액공정에서 극판 함침성이 좋지 않은 문제점이 있으며, 또한, 중합반응이 균질하게 일어나지 않아 국부적으로 겔(ge1)화 되지 못하는 영역이 발생하고, 또한, 고분자 전해질 조성물의 이온전도도가 낮아져 고율 충,방전 특성이 좋지 않은 문제점이 있 다.
따라서, 본 발명의 제조예 2에 따른 이차전지는 상기 고분자 전해질을 고분자 전해질 조성물 100 질량% 대비 9 질량% 내지 20 질량%로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전극 조립체의 분리 사시도,
도 2는 제조예 1에 의해 제조된 이차전지의 고분자 전해질의 모노머의 함량별 단락 저항 특성을 나타내는 그래프,
도 3은 양극 집전체와 음극활물질 간의 쇼트(Short)가 발생한 경우의 회로를 나타내는 모식도,
도 4a는 시간(t)에 따른 VSC의 변화를 예시하는 그래프,
도 4b는 시간(t)에 따른 RSC의 변화를 예시하는 그래프,
도 4c는 시간에 따른 발열량(W)의 변화를 예시하는 그래프,
도 5는 단락저항과 총 발열량의 관계를 도시하는 그래프,
도 6a는 고분자 전해질을 5 질량%로 함유하는 경우의 시간(t)에 따른 RSC의 변화를 실측한 그래프,
도 6b는 고분자 전해질을 5 질량%로 함유하는 경우의 시간(t)에 따른 발열량의 변화를 실측한 그래프,
도 6c는 고분자 전해질을 5 질량%로 함유하는 경우의 단락저항과 발열량의 관계를 도시하는 그래프,
도 7a는 제조예 2에 의해 제조된 이차전지의 시간(t)에 따른 RSC의 변화를 실측한 그래프,
도 7b는 제조예 2에 의해 제조된 이차전지의 시간(t)에 따른 발열량의 변화 를 실측한 그래프,
도 7c는 제조예 2에 의해 제조된 이차전지의 단락저항과 발열량의 관계를 도시하는 그래프이다.
<도면 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 전극조립체 20 : 양극
30 : 음극 40 : 세퍼레이터
21 : 양극집전체 22 : 양극활물질층
31 : 음극집전체 32 : 음극활물질층

Claims (18)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    고분자 전해질, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질 조성물을 포함하고,
    상기 고분자 전해질의 함량은 상기 고분자 전해질 조성물 100 질량% 대비 9 질량% 내지 20 질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 하기 화학식 1의 제 1 모노머인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    A-폴리에스테르폴리올-B
    (상기 화학식 1에서 폴리에스테르폴리올은 말단에 2개 이상, 6개 이하의 OH기를 갖는 하나 이상의 알콜 유도체와 하나 이상의 디카르복실산 유도체와의 축합 반응에 의해 생성되는 분자량100-10,000,000의 물질이며, A 및 B는 폴리에스테르폴리올의 말단 OH기와 반응한 형태로 동일하거나 서로 독립적으로 CH2=CR-C(=O)-, CH2=CR-C-CH2-, CH2=CR-, CH2=CR-O-C(=O)-, CH2=CH-CH2-O-, CH2=CH-S(=O)2- 또는 CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-이고, R은 C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본이다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 하기 화학식 1의 제 1 모노머 또는 하기 화학식 1의 모노머와 하기 화학식 2 내지 7로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 제 2 모노머의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 모노머가 중합된 폴리머인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    A-폴리에스테르폴리올-B
    (상기 화학식 1에서 폴리에스테르폴리올은 말단에 2개 이상, 6개 이하의 OH기를 갖는 하나 이상의 알콜 유도체와 하나 이상의 디카르복실산 유도체와의 축합 반응에 의해 생성되는 분자량100-10,000,000의 물질이며, A 및 B는 폴리에스테르폴리올의 말단 OH기와 반응한 형태로 동일하거나 서로 독립적으로 CH2=CR-C(=O)-, CH2=CR-C-CH2-, CH2=CR-, CH2=CR-O-C(=O)-, CH2=CH-CH2-O-, CH2=CH-S(=O)2- 또는 CH2=CR-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-이고, R은 C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본이다.)
    [화학식 2]
    CH2=CR1-C(=O)-O-X
    [화학식 3]
    CH2=CR1-O-X
    [화학식 4]
    CH2=CR1-O-C(=O)-X
    [화학식 5]
    CH2=CH-CH2-O-X
    [화학식 6]
    CH2=CH-S(=O)2-X
    [화학식 7]
    CH2=CR1-C(=O)-O-CH2CH2-NH-C(=O)-O-X
    (상기 화학식 2 내지 7에서, R1은 H, C1 내지 C10의 하이드로카본 또는 방향족 하이드로카본이고, X는 C1 내지 C20의 하이드로카본, 할로겐화 하이드로카본, 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다.)
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 알콜 유도체는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 알칸 디올(alkane diol), 에톡실레이티드 알칸 디올(ethoxylated alkanediol), 프로폭실레 이티드 알칸디올(propoxylated alkane diol), 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에톡실레이티드 디트리메틸올프로판, 프로폭실레이티드 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 에톡실레이티드 비스페놀 A 및 프로폭실레이티드 비스페놀 A로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 A 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 (메트)아크릴((meth)acryl), 비닐(Vinyl), 알릴(Allyl), 비닐설포닐(Vinylsulfonyl) 및 우레탄(메트)아크릴(Urethane(meth)acryl)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiBOB(Lithium bisoxalato barate), LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤 및 니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극은 바인더를 더 포함하며,
    상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질의 함량은 상기 고분자 전해질 조성물 100 질량% 대비 7 질량% 내지 20 질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 음극은 바인더를 더 포함하며,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 이차 전지의 오픈서킷전압 (Open Circuit Voltage, VOC)을 측정하는 단계;
    상기 오픈서킷전압 (Open Circuit Voltage, VOC)을 통하여 쇼트서킷저항 (Short Circuit Resistance, RSC)을 산출하는 단계;
    상기 쇼트서킷저항(Short Circuit Resistance, RSC)을 통하여, 시간에 따른 발열량(W)의 변화를 산출하는 단계; 및
    상기 시간에 따른 발열량(W)의 변화를 통하여 순간 최대 발열량을 시점을 산출하는 단계를 포함하며,
    상기 순간 최대 발열량을 나타내는 시점에서의 쇼트서킷저항(Short Circuit Resistance, RSC)값이 임계 단락 저항인 것을 특징으로 하는 단락 저항 제어 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 임계 단락 저항은 발화 위험 RSC범위 이외의 영역에 위치하는 것을 특징으로 하는 단락 저항 제어 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 발화 위험 RSC범위는 시간에 따른 총 발열량의 크기가 최대인 영역의 부근인 것을 특징으로 하는 단락 저항 제어 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 발열량(W)은 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 단락 저항 제어 방법.
    [ 수학식 1]
    Figure 112009077197767-PAT00011
    (상기 수학식 1에서 VOC는 오픈서킷전압(Open Circuit Voltage)이고, RI는 이차전지의 고유저항, RSc는 쇼트서킷저항(Short Circuit Resistance), R은 쇼팅핀의 고유저항을 의미한다.)
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 쇼트서킷저항(Short Circuit Resistance, RSC)은 하기 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 단락 저항 제어 방법.
    [ 수학식 2]
    Figure 112009077197767-PAT00012
    (상기 수학식 2에서 VOC는 오픈서킷전압(Open Circuit Voltage)이고, VSC는 쇼트서킷전압(Short Circuit Voltage)이며, RI는 이차전지의 고유저항, R은 쇼팅핀의 고유저항을 의미한다.)
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 오픈서킷전압 (Open Circuit Voltage, VOC)을 통하여 쇼트서킷저항 (Short Circuit Resistance, RSC)을 산출하는 단계는 상기 측정된 오픈서킷전압의 변화값을 상기 수학식 2에 적용하여 산출하는 것을 특징으로 하는 단락 저항 제어 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 쇼트서킷저항(Short Circuit Resistance, RSC)을 통하여, 시간에 따른 발열량(W)의 변화를 산출하는 단계는 시간에 따른 상기 쇼트서킷저항 (Short Circuit Resistance, RSC)의 변화값을 상기 수학식 1에 적용하여 산출하는 것을 특징으로 하는 단락 저항 제어 방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 이차전지는 양극 집전체와 음극 활물질층이 쇼트된 것을 특징으로 하는 단락 저항 제어 방법.
KR1020090124208A 2009-12-14 2009-12-14 리튬 이차 전지 및 이의 단락 저항 제어 방법 KR101199597B1 (ko)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090124208A KR101199597B1 (ko) 2009-12-14 2009-12-14 리튬 이차 전지 및 이의 단락 저항 제어 방법
JP2010093175A JP2011124203A (ja) 2009-12-14 2010-04-14 リチウム二次電池及びその短絡抵抗制御方法
US12/910,636 US8541119B2 (en) 2009-12-14 2010-10-22 Lithium secondary battery and method of controlling short resistance thereof
EP10192115.3A EP2333892B1 (en) 2009-12-14 2010-11-22 Method of controlling short circuit resistance of a lithium secondary battery
CN2010105934300A CN102097652A (zh) 2009-12-14 2010-12-14 锂二次电池、控制短路电阻的方法和聚合物电解质组合物
CN201310278234.8A CN103367821B (zh) 2009-12-14 2010-12-14 控制二次电池的短路电阻的方法
JP2013126245A JP2013219047A (ja) 2009-12-14 2013-06-17 リチウム二次電池及びその短絡抵抗制御方法
US14/015,688 US20130344398A1 (en) 2009-12-14 2013-08-30 Lithium secondary battery and method of controlling short resistance thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090124208A KR101199597B1 (ko) 2009-12-14 2009-12-14 리튬 이차 전지 및 이의 단락 저항 제어 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110067565A true KR20110067565A (ko) 2011-06-22
KR101199597B1 KR101199597B1 (ko) 2012-11-12

Family

ID=43733247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090124208A KR101199597B1 (ko) 2009-12-14 2009-12-14 리튬 이차 전지 및 이의 단락 저항 제어 방법

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8541119B2 (ko)
EP (1) EP2333892B1 (ko)
JP (2) JP2011124203A (ko)
KR (1) KR101199597B1 (ko)
CN (2) CN103367821B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140032802A (ko) * 2012-09-07 2014-03-17 삼성에스디아이 주식회사 비수계 리튬 이차 전지

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101181837B1 (ko) 2010-06-25 2012-09-11 삼성에스디아이 주식회사 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 겔 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TWI453972B (zh) 2011-12-15 2014-09-21 Ind Tech Res Inst 固態高分子電解質組成物
KR101683200B1 (ko) * 2012-09-20 2016-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102924704A (zh) * 2012-10-31 2013-02-13 深圳新宙邦科技股份有限公司 共聚酯与其制备方法及聚合物电解质
CN105009335A (zh) 2013-03-12 2015-10-28 苹果公司 使用高级阴极材料的高电压、高体积能量密度锂离子电池
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
WO2017058650A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Hongli Dai Cathode-active materials, their precursors, and methods of preparation
KR102058113B1 (ko) * 2015-11-23 2019-12-23 주식회사 엘지화학 접착력이 개선된 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
CN113149083A (zh) 2016-03-14 2021-07-23 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN112158891B (zh) 2016-09-20 2023-03-31 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
US10597307B2 (en) 2016-09-21 2020-03-24 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
CN108107364B (zh) * 2016-11-24 2020-07-14 华为技术有限公司 一种检测电池的方法及装置
KR102596721B1 (ko) * 2017-05-26 2023-10-31 베이징사범대학교 플렉시플 전고체 리튬 이온 2 차 전지 및 이의 제조방법
TWI649573B (zh) 2017-12-04 2019-02-01 財團法人工業技術研究院 電池內短路阻抗之偵測方法和系統
TWI657639B (zh) 2017-12-04 2019-04-21 Industrial Technology Research Institute 電池放電流程決定方法和系統
KR102204699B1 (ko) * 2018-01-31 2021-01-18 주식회사 엘지화학 이차전지 안전성 평가 방법 및 장치
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
KR20210077512A (ko) * 2019-12-17 2021-06-25 주식회사 엘지에너지솔루션 내부 단락 평가용 전지 셀 및 이를 이용한 전지 셀의 내부 단락 평가 방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100319106B1 (ko) 1999-10-30 2002-01-05 김순택 밀폐전지
KR100346379B1 (ko) 1999-11-26 2002-08-01 삼성에스디아이 주식회사 밀폐전지
KR100591058B1 (ko) 2001-07-05 2006-06-19 가부시키가이샤 브리지스톤 폴리머 전지 및 폴리머 전해질
KR100428977B1 (ko) 2001-11-24 2004-04-29 삼성에스디아이 주식회사 과충전 안전성이 우수한 고분자 전해질 형성용 조성물 및이를 채용한 리튬 전지
US20070275302A1 (en) * 2004-01-05 2007-11-29 Chiaki Sotowa Negative Electrode Material for Lithium Battery, and Lithium Battery
KR100759377B1 (ko) 2005-04-21 2007-09-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4213688B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
KR100670483B1 (ko) 2005-08-25 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100893227B1 (ko) 2006-07-28 2009-04-16 주식회사 엘지화학 고온 저장 성능을 개선하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차 전지
KR100941300B1 (ko) 2006-09-07 2010-02-11 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP5209896B2 (ja) * 2007-04-24 2013-06-12 パナソニック株式会社 電池の内部短絡安全性評価方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140032802A (ko) * 2012-09-07 2014-03-17 삼성에스디아이 주식회사 비수계 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR101199597B1 (ko) 2012-11-12
EP2333892B1 (en) 2013-10-16
JP2011124203A (ja) 2011-06-23
JP2013219047A (ja) 2013-10-24
EP2333892A1 (en) 2011-06-15
CN103367821B (zh) 2015-08-19
CN102097652A (zh) 2011-06-15
US20130344398A1 (en) 2013-12-26
US20110143174A1 (en) 2011-06-16
CN103367821A (zh) 2013-10-23
US8541119B2 (en) 2013-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101199597B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 단락 저항 제어 방법
KR100709838B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US7981551B2 (en) Electrolyte for lithium ion rechargeable battery and lithium ion rechargeable battery comprising the same
EP2219247B1 (en) Cylindrical secondary battery
KR100759377B1 (ko) 리튬 이차 전지
US6632572B1 (en) Lithium secondary battery
JP4338020B2 (ja) リチウム電池用電解質及びこれを含むリチウム電池
US8173298B2 (en) Electrolyte for lithium battery and lithium battery comprising same
US7678504B2 (en) Lithium secondary battery and a method for preparing the same
JP5298419B2 (ja) 二次電池
KR20040088292A (ko) 과방전 방지제를 포함하는 양극 활물질 및 이를 이용한리튬 이차 전지
KR100573109B1 (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
US20040043298A1 (en) Polymer electrolyte and lithium battery using the same
JP2963898B1 (ja) 非水系電池用電解液およびこの電解液を用いた二次電池
KR100770081B1 (ko) 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차 전지
KR100859628B1 (ko) 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지 및 상기이차전지의 제조방법
KR101686269B1 (ko) 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151020

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161028

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171019

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181025

Year of fee payment: 7