JPH11121033A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH11121033A JPH11121033A JP9279246A JP27924697A JPH11121033A JP H11121033 A JPH11121033 A JP H11121033A JP 9279246 A JP9279246 A JP 9279246A JP 27924697 A JP27924697 A JP 27924697A JP H11121033 A JPH11121033 A JP H11121033A
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- Japan
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- aqueous electrolyte
- secondary battery
- negative electrode
- electrolyte secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で、良好な充放電サイクル特性を有す
る高容量非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 酸化物を主体とする負極材料、正極材
料、リチウム塩を含む非水電解液からなる非水電解液二
次電池であって、ボロキシン化合物を電池内に含有して
いることを特徴とする非水電解液二次電池。
る高容量非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 酸化物を主体とする負極材料、正極材
料、リチウム塩を含む非水電解液からなる非水電解液二
次電池であって、ボロキシン化合物を電池内に含有して
いることを特徴とする非水電解液二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特
性に優れた高容量非水電解液二次電池に関するものであ
る。更には放電容量の大きな非水電解液二次電池の充放
電サイクル寿命等の充放電特性の改良に関する。
性に優れた高容量非水電解液二次電池に関するものであ
る。更には放電容量の大きな非水電解液二次電池の充放
電サイクル寿命等の充放電特性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液二次電池用負極材料として
は、リチウム金属やリチウム合金が代表的であるが、そ
れらを用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長
したいわゆるデンドライトが発生し、内部ショートの原
因あるいはデンドライト自体の持つ高い活性のため、発
火などの危険をはらんでいた。これに対し、リチウムを
可逆的に挿入・放出可能な焼成炭素質材料が実用化され
るようになってきた。この炭素質材料の欠点は、密度が
比較的小さいため、体積当たりの容量が低いこと、及び
それ自体が導電性を持つので、過充電や急速充電の際に
炭素質材料の上にリチウム金属が析出する場合があるこ
とである。
は、リチウム金属やリチウム合金が代表的であるが、そ
れらを用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長
したいわゆるデンドライトが発生し、内部ショートの原
因あるいはデンドライト自体の持つ高い活性のため、発
火などの危険をはらんでいた。これに対し、リチウムを
可逆的に挿入・放出可能な焼成炭素質材料が実用化され
るようになってきた。この炭素質材料の欠点は、密度が
比較的小さいため、体積当たりの容量が低いこと、及び
それ自体が導電性を持つので、過充電や急速充電の際に
炭素質材料の上にリチウム金属が析出する場合があるこ
とである。
【０００３】上記欠点を改良する目的で平均放電電圧が
３〜３．６Ｖ級の高放電電位を持つ非水電解液二次電池
を達成するものとしては、負極材料にＳｎ、Ｖ、Ｓｉ、
Ｂ、Ｚｒなどの酸化物、及び、それらの複合酸化物を用
いることが提案されている（特開平５−１７４８１８、
同６−６０８６７、同６−２７５２６７、同６−３２５
７６５、同６−３３８３２４、ＥＰ−６１５２９６）。
これらＳｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒなどの酸化物、及び、
それらの複合酸化物は、ある種のリチウムを含む遷移金
属化合物の正極と組み合わせることにより、平均放電電
圧が３〜３．６Ｖ級で放電容量が大きく、又、実用領域
でのデンドライト発生がほとんどなく極めて安全性が高
い非水電解液二次電池を与えるが、さらなる充放電サイ
クル特性の向上が望まれていた。
３〜３．６Ｖ級の高放電電位を持つ非水電解液二次電池
を達成するものとしては、負極材料にＳｎ、Ｖ、Ｓｉ、
Ｂ、Ｚｒなどの酸化物、及び、それらの複合酸化物を用
いることが提案されている（特開平５−１７４８１８、
同６−６０８６７、同６−２７５２６７、同６−３２５
７６５、同６−３３８３２４、ＥＰ−６１５２９６）。
これらＳｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒなどの酸化物、及び、
それらの複合酸化物は、ある種のリチウムを含む遷移金
属化合物の正極と組み合わせることにより、平均放電電
圧が３〜３．６Ｖ級で放電容量が大きく、又、実用領域
でのデンドライト発生がほとんどなく極めて安全性が高
い非水電解液二次電池を与えるが、さらなる充放電サイ
クル特性の向上が望まれていた。
【０００４】一方、非水二次電池の充放電サイクル特性
を電解液の組成を変更することにより改良しようとする
試みが行われ、例えば特開平４−１６９０７５号には、
電解液溶媒として不飽和環状炭酸エステルを用いること
が提案されている。しかしながらこれらの技術を用いて
も、負極材料にリチウム金属やリチウム合金、炭素材料
を用いた場合には、高放電容量と優れたサイクル特性の
両立できるレベルには至っていない。
を電解液の組成を変更することにより改良しようとする
試みが行われ、例えば特開平４−１６９０７５号には、
電解液溶媒として不飽和環状炭酸エステルを用いること
が提案されている。しかしながらこれらの技術を用いて
も、負極材料にリチウム金属やリチウム合金、炭素材料
を用いた場合には、高放電容量と優れたサイクル特性の
両立できるレベルには至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、放電
容量が大きく、優れた充放電サイクル特性を有する非水
電解液二次電池を提供することにある。
容量が大きく、優れた充放電サイクル特性を有する非水
電解液二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、
リチウム塩を含む非水電解液、セパレーターから成る非
水電解液二次電池に於いて、少なくとも１種のボロキシ
ン化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電
池によって達成された。
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、
リチウム塩を含む非水電解液、セパレーターから成る非
水電解液二次電池に於いて、少なくとも１種のボロキシ
ン化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電
池によって達成された。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい形態を以下に揚
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （１） リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む
正極と負極、リチウム塩を含む非水電解液、セパレータ
ーから成る非水電解液二次電池に於いて、電池内に少な
くとも１種のボロキシン化合物を含有することを特徴と
する非水電解液二次電池。 （２） 該ボロキシン化合物が、下記一般式（１）で表
される化合物であることを特徴とする項１に記載の非水
電解液二次電池。 一般式（１）
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （１） リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む
正極と負極、リチウム塩を含む非水電解液、セパレータ
ーから成る非水電解液二次電池に於いて、電池内に少な
くとも１種のボロキシン化合物を含有することを特徴と
する非水電解液二次電池。 （２） 該ボロキシン化合物が、下記一般式（１）で表
される化合物であることを特徴とする項１に記載の非水
電解液二次電池。 一般式（１）
【０００８】
【化２】
【０００９】式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに同一で
も異なってもよく、各々水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ
基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スル
ホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、オ
キシカルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、
ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホ
ニル基またはスルファモイル基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、ホスホン酸基、複素環基を表す。ｋ、ｍ及びｎ
は０または１から５の整数を表す。なお、Ｒ1、Ｒ2およ
びＲ3は互いに結合して環を形成してもよく、この環は
置換基を有してもよい。また、各基は置換可能な基によ
って置換されてもよい。 （３） 該ボロキシン化合物を含有するものがリチウム
塩を含有する非水電解液であることを特徴とする項１〜
２に記載の非水電解液二次電池。 （４） 該非水電解液に少なくとも１種含まれるボロキ
シン化合物の含有量が、電解液に含有される支持塩に対
して０．００１重量％から１０重量％であることを特徴
とする項３に記載の非水電解液二次電池。 （５） 項５に記載の支持塩が、少なくともＬｉＢＦ4
及び／又はＬｉＰＦ6であることを特徴とする非水電解
液二次電池。 （６） 該負極が周期表１、２、１３、１４、１５族原
子から選ばれる三種以上の原子を含む、主として非晶質
カルコゲン化合物及び／または非晶質酸化物からなる負
極材料からなることをを特徴とする項１〜６のいずれか
に記載の非水電解液二次電池。 （７） 該負極材料の少なくとも一種が、一般式（２）
で示されることを特徴とする項６に記載の非水電解液二
次電池。 Ｍ1Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（２） （式中、Ｍ1、Ｍ2は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、Ｍ4
はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ6はＯ、Ｓ、Ｔｅか
ら選ばれる少なくとも一種、p、qは各々０．００１〜１
０、rは１．００〜５０の数字を表す。）
も異なってもよく、各々水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ
基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スル
ホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、オ
キシカルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、
ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホ
ニル基またはスルファモイル基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、ホスホン酸基、複素環基を表す。ｋ、ｍ及びｎ
は０または１から５の整数を表す。なお、Ｒ1、Ｒ2およ
びＲ3は互いに結合して環を形成してもよく、この環は
置換基を有してもよい。また、各基は置換可能な基によ
って置換されてもよい。 （３） 該ボロキシン化合物を含有するものがリチウム
塩を含有する非水電解液であることを特徴とする項１〜
２に記載の非水電解液二次電池。 （４） 該非水電解液に少なくとも１種含まれるボロキ
シン化合物の含有量が、電解液に含有される支持塩に対
して０．００１重量％から１０重量％であることを特徴
とする項３に記載の非水電解液二次電池。 （５） 項５に記載の支持塩が、少なくともＬｉＢＦ4
及び／又はＬｉＰＦ6であることを特徴とする非水電解
液二次電池。 （６） 該負極が周期表１、２、１３、１４、１５族原
子から選ばれる三種以上の原子を含む、主として非晶質
カルコゲン化合物及び／または非晶質酸化物からなる負
極材料からなることをを特徴とする項１〜６のいずれか
に記載の非水電解液二次電池。 （７） 該負極材料の少なくとも一種が、一般式（２）
で示されることを特徴とする項６に記載の非水電解液二
次電池。 Ｍ1Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（２） （式中、Ｍ1、Ｍ2は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、Ｍ4
はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ6はＯ、Ｓ、Ｔｅか
ら選ばれる少なくとも一種、p、qは各々０．００１〜１
０、rは１．００〜５０の数字を表す。）
【００１０】本発明で用いられるボロキシン化合物とし
ては、例えば、H. Steinberg著，”Organoboron Chemis
try,Vol1〜3,Wiley & Sons Inc.,New York(1964)．”記
載の化合物が挙げられる。
ては、例えば、H. Steinberg著，”Organoboron Chemis
try,Vol1〜3,Wiley & Sons Inc.,New York(1964)．”記
載の化合物が挙げられる。
【００１１】以下一般式（１）の化合物について詳しく
説明する。一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ
3は互いに同一でも異なってもよく、各々水素原子、ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ドデシ
ル、トリフルオロメチル）、シクロアルキル基（例え
ば、シクロプロピル、シクロヘキシル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキ
シ）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、シクロ
ヘキセニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−
プロペニル、ヘキサデシニル）、アラルキル基（例え
ば、ベンジル、ジフェニルメチル、ナフチルメチル）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アンスリ
ル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホル
ミル基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、ア
ルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ−２
−フェノキシオクチルチオ）、アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ）、アシルオキシ基（例えば、アセト
キシ）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニ
ルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ）、アミノ基、ア
ルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミ
ノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ）、
カルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロパノ
イルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、オキシカルボ
ニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、
オキシスルホニルアミノ基（例えば、エトキシスルホニ
ルアミノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、
メチルウレイド）、アシル基（例えば、アセチル、ベン
ゾイル、ピバロイル）、オキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−
エチルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイル）、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニ
ル）、オキシスルホニル基（例えば、メトキシスルホニ
ル）またはスルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイ
ル）、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸、複素
環基を表す。ｋ、ｍ及びｎは０または１から５の整数を
表す。また、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は互いに結合して環
を形成してもよく、この環は置換基を有してもよい。な
お、本明細書における各基は、特に断りのない限り、置
換可能な場合、置換基で置換されてもよい。
説明する。一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ
3は互いに同一でも異なってもよく、各々水素原子、ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ドデシ
ル、トリフルオロメチル）、シクロアルキル基（例え
ば、シクロプロピル、シクロヘキシル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキ
シ）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、シクロ
ヘキセニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−
プロペニル、ヘキサデシニル）、アラルキル基（例え
ば、ベンジル、ジフェニルメチル、ナフチルメチル）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アンスリ
ル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホル
ミル基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、ア
ルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ−２
−フェノキシオクチルチオ）、アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ）、アシルオキシ基（例えば、アセト
キシ）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニ
ルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ）、アミノ基、ア
ルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミ
ノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ）、
カルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロパノ
イルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、オキシカルボ
ニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、
オキシスルホニルアミノ基（例えば、エトキシスルホニ
ルアミノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、
メチルウレイド）、アシル基（例えば、アセチル、ベン
ゾイル、ピバロイル）、オキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−
エチルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイル）、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニ
ル）、オキシスルホニル基（例えば、メトキシスルホニ
ル）またはスルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイ
ル）、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸、複素
環基を表す。ｋ、ｍ及びｎは０または１から５の整数を
表す。また、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は互いに結合して環
を形成してもよく、この環は置換基を有してもよい。な
お、本明細書における各基は、特に断りのない限り、置
換可能な場合、置換基で置換されてもよい。
【００１２】Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3として、アルキル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ス
ルフォニル基、アルコキシ基が好ましく、フッ素原子お
よびフッ素置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチ
ル基）がより好ましい。
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ス
ルフォニル基、アルコキシ基が好ましく、フッ素原子お
よびフッ素置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチ
ル基）がより好ましい。
【００１３】以下に本発明化合物の具体例を示すが、本
発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
【化９】
【００２１】本発明のボロキシン化合物は電池内のいず
れに含有されていてもよい。好ましくは、電極内あるい
は電解液内である。電極に含有される場合、含有量は、
電極の活物質又はリチウムの挿入、放出が可能な材料に
対し、０．０１重量％から５重量％が好ましく、０．１
重量％から２重量％が更に好ましい。電解液に含有され
る場合、化合物の含有量は、電解液溶媒に対し、０．０
００１から０．１モル／リットルが好ましく、０．００１か
ら０．１モル／リットルが更に好ましい。電解液に含有され
る支持塩に対する化合物の含有量としては、０．００１
重量％から１０重量％が好ましく、０．０１重量％〜５
重量％が更に好ましい。
れに含有されていてもよい。好ましくは、電極内あるい
は電解液内である。電極に含有される場合、含有量は、
電極の活物質又はリチウムの挿入、放出が可能な材料に
対し、０．０１重量％から５重量％が好ましく、０．１
重量％から２重量％が更に好ましい。電解液に含有され
る場合、化合物の含有量は、電解液溶媒に対し、０．０
００１から０．１モル／リットルが好ましく、０．００１か
ら０．１モル／リットルが更に好ましい。電解液に含有され
る支持塩に対する化合物の含有量としては、０．００１
重量％から１０重量％が好ましく、０．０１重量％〜５
重量％が更に好ましい。
【００２２】電解液は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解する支持塩から構成され、リチウム塩（アニオンとリ
チウムカチオン）が好ましい。本発明で使用できる電解
液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、
ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステ
ル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホ
ラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレン
カーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチ
ルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロト
ン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または
二種以上を混合して使用する。なかでは、カーボネート
系の溶媒が好ましく、環状カーボネート及び／または非
環状カーボネートを含ませたものが好ましい。環状カー
ボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートをが好ましい。また、非環状カーボネートと
したは、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネートを含ませることが好まし
い。本発明で使用出来るこれらの溶媒に溶解するリチウ
ム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＯＳＯ2ＣnＦ
2n+1で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の
整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣnＦ2n+1）（ＳＯ2ＣmＦ2m+1）
で表されるイミド塩（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整
数）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣpＦ2p+1）（ＳＯ2ＣqＦ2q+1）
（ＳＯ2ＣrＦ2r+1）で表されるメチド塩（ｐ、ｑ、ｒは
それぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リ
チウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｉ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム
などのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または
二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬ
ｉＢＦ4及び／あるいはＬｉＰＦ6を溶解したものが好ま
しい。支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１
リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。本発明で使
用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメ
チルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜
混合した電解液にＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＢＦ4および／あるいはＬｉＰＦ6を含む電解液が好まし
い。特にプロピレンカーボネートあるいはエチレンカー
ボネートと１，２−ジメトキシエタン及び／あるいはジ
エチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4および／あるいはＬｉＰＦ6を含
む電解液が好ましく、特に、少なくともエチレンカーボ
ネートとＬｉＰＦ6を含むものが好ましい。これら電解
液を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極
活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用
いることができる。
解する支持塩から構成され、リチウム塩（アニオンとリ
チウムカチオン）が好ましい。本発明で使用できる電解
液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、
ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステ
ル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホ
ラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレン
カーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチ
ルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロト
ン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または
二種以上を混合して使用する。なかでは、カーボネート
系の溶媒が好ましく、環状カーボネート及び／または非
環状カーボネートを含ませたものが好ましい。環状カー
ボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートをが好ましい。また、非環状カーボネートと
したは、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネートを含ませることが好まし
い。本発明で使用出来るこれらの溶媒に溶解するリチウ
ム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＯＳＯ2ＣnＦ
2n+1で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の
整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣnＦ2n+1）（ＳＯ2ＣmＦ2m+1）
で表されるイミド塩（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整
数）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣpＦ2p+1）（ＳＯ2ＣqＦ2q+1）
（ＳＯ2ＣrＦ2r+1）で表されるメチド塩（ｐ、ｑ、ｒは
それぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リ
チウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｉ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム
などのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または
二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬ
ｉＢＦ4及び／あるいはＬｉＰＦ6を溶解したものが好ま
しい。支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１
リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。本発明で使
用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメ
チルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜
混合した電解液にＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＢＦ4および／あるいはＬｉＰＦ6を含む電解液が好まし
い。特にプロピレンカーボネートあるいはエチレンカー
ボネートと１，２−ジメトキシエタン及び／あるいはジ
エチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4および／あるいはＬｉＰＦ6を含
む電解液が好ましく、特に、少なくともエチレンカーボ
ネートとＬｉＰＦ6を含むものが好ましい。これら電解
液を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極
活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用
いることができる。
【００２３】以下、本発明の非水電解液二次電池を作る
ための他の材料と製造方法について詳述する。本発明の
非水電解液二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤
あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来
る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あ
るいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分
散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加
剤を含むことができる。
ための他の材料と製造方法について詳述する。本発明の
非水電解液二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤
あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来
る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あ
るいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分
散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加
剤を含むことができる。
【００２４】本発明で用いられる負極材料としては、リ
チウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。
このような負極材料の例としては金属リチウム、リチウ
ム合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲン化
合物、金属錯体、有機高分子化合物が挙げられる。これ
らは単独でも、組み合わせて用いてもよい。これらの負
極材料の中で好ましいのは、炭素質材料、金属もしくは
半金族元素の酸化物、カルコゲンである。
チウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。
このような負極材料の例としては金属リチウム、リチウ
ム合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲン化
合物、金属錯体、有機高分子化合物が挙げられる。これ
らは単独でも、組み合わせて用いてもよい。これらの負
極材料の中で好ましいのは、炭素質材料、金属もしくは
半金族元素の酸化物、カルコゲンである。
【００２５】本発明で用いられる負極材料の一つは、リ
チウムの吸蔵放出が可能な炭素質材料である。炭素質材
料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石
油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及び
ＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の
合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。
さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピ
ッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素
繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素
繊維等の各種の炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グ
ラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることも
できる。これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難
黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもでき
る。また炭素質材料は、特開昭62-122066号公報、特開
平2-66856号公報、同3-245473号公報に記載される面間
隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭
素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5-29
0844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平
6-84516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いるこ
ともできる。
チウムの吸蔵放出が可能な炭素質材料である。炭素質材
料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石
油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及び
ＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の
合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。
さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピ
ッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素
繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素
繊維等の各種の炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グ
ラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることも
できる。これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難
黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもでき
る。また炭素質材料は、特開昭62-122066号公報、特開
平2-66856号公報、同3-245473号公報に記載される面間
隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭
素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5-29
0844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平
6-84516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いるこ
ともできる。
【００２６】本発明におけるもう一つの負極材料であ
る、金属もしくは半金族元素の酸化物、カルコゲン化合
物は、周期表１、２、１３、１４、１５族原子から選ば
れる三種以上の原子を含む主として非晶質カルコゲン化
合物または非晶質酸化物が特に好ましく用いられる。
る、金属もしくは半金族元素の酸化物、カルコゲン化合
物は、周期表１、２、１３、１４、１５族原子から選ば
れる三種以上の原子を含む主として非晶質カルコゲン化
合物または非晶質酸化物が特に好ましく用いられる。
【００２７】本発明で用いられる負極材料は、電池組み
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られ
る結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°
以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回
折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに
好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以
下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さない
ことである。
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られ
る結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°
以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回
折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに
好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以
下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さない
ことである。
【００２８】本発明で用いられる負極材料は下記一般式
（２）で表されることが好ましい。 Ｍ1Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（２） 式中、Ｍ1、Ｍ2は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
り、特に好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。
Ｍ4はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましく
はＫ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａで、特に好ましくはＣｓ、Ｍｇ
である。Ｍ6はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくはＯ
である。p、qは各々０．００１〜１０であり、好ましく
は０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜２で
ある。rは１．００〜５０であり、好ましくは１．００
〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。Ｍ
1 、Ｍ2 の価数は特に限定されることはなく、単独価数
であっても、各価数の混合物であっても良い。また
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ4の比はＭ2およびＭ4がＭ1に対して０．０
０１〜１０モル当量の範囲において連続的に変化させる
ことができ、それに応じＭ 6 の量（一般式（１）におい
て、rの値）も連続的に変化する。
（２）で表されることが好ましい。 Ｍ1Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（２） 式中、Ｍ1、Ｍ2は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
り、特に好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。
Ｍ4はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましく
はＫ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａで、特に好ましくはＣｓ、Ｍｇ
である。Ｍ6はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくはＯ
である。p、qは各々０．００１〜１０であり、好ましく
は０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜２で
ある。rは１．００〜５０であり、好ましくは１．００
〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。Ｍ
1 、Ｍ2 の価数は特に限定されることはなく、単独価数
であっても、各価数の混合物であっても良い。また
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ4の比はＭ2およびＭ4がＭ1に対して０．０
０１〜１０モル当量の範囲において連続的に変化させる
ことができ、それに応じＭ 6 の量（一般式（１）におい
て、rの値）も連続的に変化する。
【００２９】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ1がＳｎである場合が好ましく、一般式（３）
で表される。 ＳｎＭ3pＭ5qＭ7r 一般式（３） 式中、Ｍ3はＳi、Ｇe、Ｐb、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれる
少なくとも一種であり、好ましくはＳi、Ｇe、Ｐ、Ｂ、
Ａｌであり、特に好ましくはＳi、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
る。Ｍ5はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好まし
くはＣｓ、Ｍｇで、特に好ましくはＭｇである。Ｍ7は
Ｏ、Ｓから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは
Ｏである。p、qは各々０．００１〜１０であり、好まし
くは０．０１〜５であり、さらに好ましくは０．０１〜
１．５であり、特に好ましくは０．７〜１．５である。
rは１．００〜５０であり、好ましくは１．００〜２６
であり、特に好ましくは１．０２〜６である。
いてはＭ1がＳｎである場合が好ましく、一般式（３）
で表される。 ＳｎＭ3pＭ5qＭ7r 一般式（３） 式中、Ｍ3はＳi、Ｇe、Ｐb、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれる
少なくとも一種であり、好ましくはＳi、Ｇe、Ｐ、Ｂ、
Ａｌであり、特に好ましくはＳi、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
る。Ｍ5はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好まし
くはＣｓ、Ｍｇで、特に好ましくはＭｇである。Ｍ7は
Ｏ、Ｓから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは
Ｏである。p、qは各々０．００１〜１０であり、好まし
くは０．０１〜５であり、さらに好ましくは０．０１〜
１．５であり、特に好ましくは０．７〜１．５である。
rは１．００〜５０であり、好ましくは１．００〜２６
であり、特に好ましくは１．０２〜６である。
【００３０】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5
Ｎａ0.2Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ
3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ
0. 4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3. 2 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡ
ｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ
0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ 0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5
Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ 0.1 Ｏ
3.7 。
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5
Ｎａ0.2Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ
3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ
0. 4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3. 2 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡ
ｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ
0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ 0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5
Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ 0.1 Ｏ
3.7 。
【００３１】ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ 0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0. 2 Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.
5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ
0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3. 05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1
Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ 3.07、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ
0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、Ｓｎ
ＰＫ0.05Ｍｇ0. 05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0. 05Ｆ0.1 Ｏ
3.53。
Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ 0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0. 2 Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.
5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ
0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3. 05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1
Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ 3.07、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ
0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、Ｓｎ
ＰＫ0.05Ｍｇ0. 05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0. 05Ｆ0.1 Ｏ
3.53。
【００３２】Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0. 2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ
0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0. 05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2 Ａｌ
0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ
0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3. 64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4Ｂ0.3
Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3Ｂ0.3 Ｐ0.4
Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4Ｂａ0.2 Ｏ
3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ
0.2 Ｂａ0.1ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ
0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4Ｂａ0.2 ＰＫ
0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3
Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4、Ｓｎ1.5 Ａ
ｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
4.63。
0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0. 2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ
0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0. 05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2 Ａｌ
0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ
0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3. 64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4Ｂ0.3
Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3Ｂ0.3 Ｐ0.4
Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4Ｂａ0.2 Ｏ
3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ
0.2 Ｂａ0.1ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ
0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4Ｂａ0.2 ＰＫ
0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3
Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4、Ｓｎ1.5 Ａ
ｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
4.63。
【００３３】ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ
0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ 0.4 Ｏ2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳ
ｉ0.6Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0. 5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5
Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ 0.6 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ 0.6 Ｂ0.2 Ｐ
0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8
Ａｌ0.3 Ｂ 0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ
2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0. 2 Ｏ3.1 。
0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ 0.4 Ｏ2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳ
ｉ0.6Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0. 5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5
Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ 0.6 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ 0.6 Ｂ0.2 Ｐ
0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8
Ａｌ0.3 Ｂ 0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ
2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0. 2 Ｏ3.1 。
【００３４】Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒ
ｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ 0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1
Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ
3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.3 5、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ
0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35。
ｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ 0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1
Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ
3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.3 5、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ
0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35。
【００３５】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
【００３６】本発明の負極材料へは電池を組み立てる前
及び／または電池組立後に電池内でリチウムイオンを挿
入できる。挿入量は、リチウムの析出電位に近似するま
ででよいが、例えば、負極材料当たり５０〜７００モル
％が好ましいが、特に、１００〜６００モル％が好まし
い。その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。軽
金属の挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好
ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれる軽金
属を電気化学的に挿入する方法や軽金属あるいはその合
金から直接電気化学的に挿入する方法が好ましい。化学
的方法は、軽金属との混合、接触あるいは、有機金属、
例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法がある。電
気化学的方法、化学的方法が好ましい。
及び／または電池組立後に電池内でリチウムイオンを挿
入できる。挿入量は、リチウムの析出電位に近似するま
ででよいが、例えば、負極材料当たり５０〜７００モル
％が好ましいが、特に、１００〜６００モル％が好まし
い。その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。軽
金属の挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好
ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれる軽金
属を電気化学的に挿入する方法や軽金属あるいはその合
金から直接電気化学的に挿入する方法が好ましい。化学
的方法は、軽金属との混合、接触あるいは、有機金属、
例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法がある。電
気化学的方法、化学的方法が好ましい。
【００３７】本発明においては、以上示したような一般
式（２）、（３）で示される化合物を主として負極材料
として用いることにより、より充放電サイクル特性の優
れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く、高電
流特性が優れた非水電解液二次電池を得ることができ
る。本発明において、特に優れた効果を得ることができ
るのはＳｎを含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化
合物を負極材料として用いることである。Ｓｎの価数は
化学滴定操作によって求めることができる。例えばPhys
ics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１
６５頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓ
ｎの固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフト
から決定することも可能である。例えば、幅広測定にお
いて金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3 ）4 に対し
て７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現す
るのに対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、
ＳｎＯ2（＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現す
る。このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが
中心金属であるＳｎの価数に大きく依存するので、119
Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定
が可能となる。本発明の負極材料に各種化合物を含ませ
ることができる。例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃ
ｄ、ランタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素
（Ｆ、Ｃｌ）を含ませることができる。また電子伝導性
をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合
物）のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量
は０〜２０モル％が好ましい。
式（２）、（３）で示される化合物を主として負極材料
として用いることにより、より充放電サイクル特性の優
れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く、高電
流特性が優れた非水電解液二次電池を得ることができ
る。本発明において、特に優れた効果を得ることができ
るのはＳｎを含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化
合物を負極材料として用いることである。Ｓｎの価数は
化学滴定操作によって求めることができる。例えばPhys
ics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１
６５頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓ
ｎの固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフト
から決定することも可能である。例えば、幅広測定にお
いて金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3 ）4 に対し
て７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現す
るのに対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、
ＳｎＯ2（＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現す
る。このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが
中心金属であるＳｎの価数に大きく依存するので、119
Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定
が可能となる。本発明の負極材料に各種化合物を含ませ
ることができる。例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃ
ｄ、ランタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素
（Ｆ、Ｃｌ）を含ませることができる。また電子伝導性
をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合
物）のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量
は０〜２０モル％が好ましい。
【００３８】本発明における一般式（２）（３）で示さ
れる酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼
成法について詳細に説明するとＭ1化合物、Ｍ2化合物と
Ｍ4化合物（Ｍ1、Ｍ2は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ4はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物として
はたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｎ2Ｏ3、Ｓｎ3Ｏ4、Ｓ
ｎ7Ｏ13・Ｈ2Ｏ、Ｓｎ8Ｏ15、水酸化第一錫、オキシ水
酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト
錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、
塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン化
錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができ
る。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ2 、ＳｉＯ、テ
トラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化
合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等
のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン
等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。Ｇｅ
化合物としてはたとえばＧｅＯ2、ＧｅＯ、ゲルマニウ
ムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等
のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができ
る。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ2、ＰｂＯ、Ｐ
ｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、
四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソプロ
ポキシド）等を挙げることができる。Ｐ化合物としては
たとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三
塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチル
リン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一錫、リン
酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化合物としてはた
とえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、
炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエ
チル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチル、リン化
ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ａｌ化
合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α−アルミ
ナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、アルミニウ
ムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、リン化ア
ルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることができる。Ｓ
ｂ化合物としてはたとえば三酸化二アンチモン、トリフ
ェニルアンチモン等を挙げることができる。
れる酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼
成法について詳細に説明するとＭ1化合物、Ｍ2化合物と
Ｍ4化合物（Ｍ1、Ｍ2は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ4はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物として
はたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｎ2Ｏ3、Ｓｎ3Ｏ4、Ｓ
ｎ7Ｏ13・Ｈ2Ｏ、Ｓｎ8Ｏ15、水酸化第一錫、オキシ水
酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト
錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、
塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン化
錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができ
る。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ2 、ＳｉＯ、テ
トラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化
合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等
のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン
等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。Ｇｅ
化合物としてはたとえばＧｅＯ2、ＧｅＯ、ゲルマニウ
ムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等
のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができ
る。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ2、ＰｂＯ、Ｐ
ｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、
四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソプロ
ポキシド）等を挙げることができる。Ｐ化合物としては
たとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三
塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチル
リン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一錫、リン
酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化合物としてはた
とえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、
炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエ
チル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチル、リン化
ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ａｌ化
合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α−アルミ
ナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、アルミニウ
ムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、リン化ア
ルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることができる。Ｓ
ｂ化合物としてはたとえば三酸化二アンチモン、トリフ
ェニルアンチモン等を挙げることができる。
【００３９】Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ化合物としては、
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
【００４０】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０７℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０７℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０７℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０7℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載の
ｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９
１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて
冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼
成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出しても
よい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌する
ことが好ましい。
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０７℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０７℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０７℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０7℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載の
ｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９
１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて
冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼
成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出しても
よい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌する
ことが好ましい。
【００４１】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。
【００４２】本発明で用いられる一般式（２）（３）で
示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μmが
好ましく、１．０〜３０μmが特に好ましく、２．０〜
２０μmがさらに好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機、水ひなどを必要に応じて用いるこ
とができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができ
る。
示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μmが
好ましく、１．０〜３０μmが特に好ましく、２．０〜
２０μmがさらに好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機、水ひなどを必要に応じて用いるこ
とができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができ
る。
【００４３】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物
／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。本発明で用い
られるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここ
で遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極材料とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは主と
して、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆ
ｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４
〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以外
にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属
に対して０〜３０モル％が好ましい。
含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物
／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。本発明で用い
られるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここ
で遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極材料とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは主と
して、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆ
ｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４
〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以外
にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属
に対して０〜３０モル％が好ましい。
【００４４】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極材料としては、ＬｉxＣｏＯ2、Ｌ
ｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-a Ｏ2、
ＬｉxＣｏbＶ1-b Ｏz 、ＬｉxＣｏbＦｅ1-b Ｏ2、Ｌｉx
Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-c Ｏ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-c
Ｏ4、ＬｉxＭｎcＶ2-c Ｏ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-c Ｏ
4（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、
ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝
２．０１〜２．３）があげられる。本発明で用いられる
最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料とし
ては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、Ｌ
ｉxＣｏaＮｉ1-a Ｏ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ
1-b Ｏz（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．
３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始
前の値であり、充放電により増減する。
ム含有金属酸化物正極材料としては、ＬｉxＣｏＯ2、Ｌ
ｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-a Ｏ2、
ＬｉxＣｏbＶ1-b Ｏz 、ＬｉxＣｏbＦｅ1-b Ｏ2、Ｌｉx
Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-c Ｏ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-c
Ｏ4、ＬｉxＭｎcＶ2-c Ｏ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-c Ｏ
4（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、
ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝
２．０１〜２．３）があげられる。本発明で用いられる
最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料とし
ては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、Ｌ
ｉxＣｏaＮｉ1-a Ｏ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ
1-b Ｏz（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．
３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始
前の値であり、充放電により増減する。
【００４５】本発明で使用出来る導電性の炭素化合物と
しては、構成された電池において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例として
は、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石
油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソ
フェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工
黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファー
ネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラッ
ク、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブ
ラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性
炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等をあげることが
出来る。これらの中では、グラファイトやカーボンブラ
ックが好ましい。炭素系以外の導電剤として、金属繊維
等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等
の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウ
ィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を単独
またはこれらの混合物を必要に応じて含ませることが出
来る。
しては、構成された電池において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例として
は、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石
油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソ
フェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工
黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファー
ネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラッ
ク、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブ
ラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性
炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等をあげることが
出来る。これらの中では、グラファイトやカーボンブラ
ックが好ましい。炭素系以外の導電剤として、金属繊維
等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等
の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウ
ィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を単独
またはこれらの混合物を必要に応じて含ませることが出
来る。
【００４６】導電剤の合剤層への添加量は、負極材料ま
たは正極材料に対し６〜５０重量％であることが好まし
く、特に６〜３０重量％であることが好ましい。カーボ
ンや黒鉛では、６〜２０重量％であることがが特に好ま
しい。
たは正極材料に対し６〜５０重量％であることが好まし
く、特に６〜３０重量％であることが好ましい。カーボ
ンや黒鉛では、６〜２０重量％であることがが特に好ま
しい。
【００４７】本発明で用いる電極合剤を保持するための
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を
有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いるこ
とが出来る。好ましい結着剤としては、でんぷん、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェ
ノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイ
ン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリ
ド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共
重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン
−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルア
セタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを
含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、
ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビ
ニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合
体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタ
ジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオ
キシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル
ポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョ
ンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル
系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好まし
い。これらの結着剤は単独または混合して用いることが
出来る。その結着剤の添加量は、少ないと電極合剤の保
持力・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多すぎると
電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたり
の容量が減少し、さらに導電性が低下し、容量は減少す
る。結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜３０
重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を
有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いるこ
とが出来る。好ましい結着剤としては、でんぷん、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェ
ノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイ
ン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリ
ド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共
重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン
−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルア
セタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを
含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、
ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビ
ニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合
体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタ
ジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオ
キシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル
ポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョ
ンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル
系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好まし
い。これらの結着剤は単独または混合して用いることが
出来る。その結着剤の添加量は、少ないと電極合剤の保
持力・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多すぎると
電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたり
の容量が減少し、さらに導電性が低下し、容量は減少す
る。結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜３０
重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００４８】本発明の負極合剤または正極合剤ペースト
の調整は、水系で行うことが好ましい。合剤ペーストの
調整は、まず活物質および導電剤を混合し、結着剤（樹
脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン（ラテック
ス）状のもの）および水を加えて混練混合し、引続い
て、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネ
タリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪
拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。調整さ
れた正極活物質や負極活物質の合剤ペーストは、集電体
の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いら
れる。塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペー
ストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定
することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが
出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさ
により決められるが、塗布層の厚みは、乾燥後圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
の調整は、水系で行うことが好ましい。合剤ペーストの
調整は、まず活物質および導電剤を混合し、結着剤（樹
脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン（ラテック
ス）状のもの）および水を加えて混練混合し、引続い
て、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネ
タリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪
拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。調整さ
れた正極活物質や負極活物質の合剤ペーストは、集電体
の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いら
れる。塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペー
ストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定
することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが
出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさ
により決められるが、塗布層の厚みは、乾燥後圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
【００４９】ペレットやシートの水分除去のための乾燥
又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利
用することができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電
子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いること
が出来る。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特
に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池
全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極
合剤や電解液ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすること
が充放電サイクル性の点で好ましい。
又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利
用することができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電
子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いること
が出来る。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特
に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池
全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極
合剤や電解液ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすること
が充放電サイクル性の点で好ましい。
【００５０】シート状の電極合剤の圧縮は、一般に採用
されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金
型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧
は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜３ｔ／ｃ
ｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、
０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜
２００℃が好ましい。
されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金
型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧
は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜３ｔ／ｃ
ｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、
０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜
２００℃が好ましい。
【００５１】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００５２】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００５３】電池の形状はボタン、コイン、シート、シ
リンダー、角などのいずれにも適用できる。電池は、ペ
レット、シート状あるいはセパレーターと共に巻回した
電極を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電
解液を注入し封口して形成する。この時、安全弁を封口
板として用いることができる。更に電池の安全性を保証
するためにＰＴＣ素子を用いるのが好ましい。
リンダー、角などのいずれにも適用できる。電池は、ペ
レット、シート状あるいはセパレーターと共に巻回した
電極を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電
解液を注入し封口して形成する。この時、安全弁を封口
板として用いることができる。更に電池の安全性を保証
するためにＰＴＣ素子を用いるのが好ましい。
【００５４】本発明で使用できる有底電池外装缶は材質
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同
上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同
上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。
【００５５】該シート状の合剤電極は、巻いたり、折っ
たりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電
解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
とき、安全弁を封口板として用いることが出来る。安全
弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつ
けても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒュー
ズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等が用いられる。また、安
全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に
切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板
亀裂方法を利用することが出来る。また、充電機に過充
電や過放電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。
たりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電
解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
とき、安全弁を封口板として用いることが出来る。安全
弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつ
けても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒュー
ズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等が用いられる。また、安
全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に
切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板
亀裂方法を利用することが出来る。また、充電機に過充
電や過放電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。
【００５６】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２段階以上に分けて行うことが好ましい。２段階以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１
torr、より好ましくは４００〜１０ torr）したり、電
池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
が、２段階以上に分けて行うことが好ましい。２段階以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１
torr、より好ましくは４００〜１０ torr）したり、電
池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【００５７】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることが出来る。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属
あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シ
ート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は
交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いる
ことが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従
来から知られている化合物や混合物を用いることが出来
る。
合金を用いることが出来る。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属
あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シ
ート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は
交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いる
ことが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従
来から知られている化合物や混合物を用いることが出来
る。
【００５８】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。
【００５９】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。
【００６０】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコ
ン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレ
ス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等
に使用されることが好ましい。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコ
ン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレ
ス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等
に使用されることが好ましい。
【００６１】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
【００６２】実施例−１ 〔正極合剤ペーストの作成例〕 正極活物質；ＬｉＣｏＯ2（炭酸リチウムと四酸化三コ
バルトと３：２のモル比で混合したものをアルミナるつ
ぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間
仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温し
その温度で８時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイズ
５μｍ、洗浄品５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の
分散液の電導度は０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒
素吸着法による比表面積は０．４２ｍ2 ／ｇ）を２００
ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホモジナイザーで
混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリ
レートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水
分散物（固形分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２重量％
のカルボキシメチルセルロース水溶液を６０ｇを加え混
練混合し、さらに水を５０ｇを加え、ホモジナイザーで
攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。 〔負極合剤ペーストの作成例〕 負極活物質；ＳｎＧｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.58Ｍｇ0.1 Ｋ0.1
Ｏ3.35（一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、
三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マ
グネシウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾
式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下
１５℃／分で１０００℃まで昇温し、１１００℃で１２
時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉
より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕したも
の、平均粒径４．５μm、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折
法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロード
なピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°
以下には結晶性の回折線は見られなかった。）を２００
ｇ、導電剤（人造黒鉛）３０ｇとホモジナイザーで混合
し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチ
ルセルロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０
ｇとを加え混合したものと水を３０ｇ加えさらに混練混
合し、負極合剤ペーストを作成した。 〔正極および負極電極シートの作成〕上記で作成した正
極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのア
ルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４００ｇ／ｍ2 、
圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになるように塗布
し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の
大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらに
ドライボックス（露点；−５０℃以下のの乾燥空気）中
で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを
作成した。同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔
集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、
塗布量７０ｇ／ｍ2、圧縮後のシートの厚みが９０μｍ
である負極シートを作成した。 〔電解液調整例〕アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口
のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをい
れ、これに液温が３０℃を越えないように注意しなが
ら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次
に、０．４ｇのＬｉＢＦ4，１２．１ｇのＬｉＰＦ6を液
温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ順
番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得
られた電解液は比重１．１３５で無色透明の液体であっ
た。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−２
１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸
分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、
０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）
であった。さらにこの電解液に表１〜５に記載の化合物
を所定濃度になるようにそれぞれ溶解させ電解液を調整
した。 〔シリンダー電池の作成例〕正極シート、微孔性ポリプ
ロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセ
パレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。
この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した
鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さらに電解液とし
て表１に記載の添加剤を加えた電解液を電池缶内に注入
した。正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してか
しめて円筒型電池を作成した。
バルトと３：２のモル比で混合したものをアルミナるつ
ぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間
仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温し
その温度で８時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイズ
５μｍ、洗浄品５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の
分散液の電導度は０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒
素吸着法による比表面積は０．４２ｍ2 ／ｇ）を２００
ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホモジナイザーで
混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリ
レートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水
分散物（固形分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２重量％
のカルボキシメチルセルロース水溶液を６０ｇを加え混
練混合し、さらに水を５０ｇを加え、ホモジナイザーで
攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。 〔負極合剤ペーストの作成例〕 負極活物質；ＳｎＧｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.58Ｍｇ0.1 Ｋ0.1
Ｏ3.35（一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、
三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マ
グネシウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾
式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下
１５℃／分で１０００℃まで昇温し、１１００℃で１２
時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉
より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕したも
の、平均粒径４．５μm、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折
法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロード
なピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°
以下には結晶性の回折線は見られなかった。）を２００
ｇ、導電剤（人造黒鉛）３０ｇとホモジナイザーで混合
し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチ
ルセルロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０
ｇとを加え混合したものと水を３０ｇ加えさらに混練混
合し、負極合剤ペーストを作成した。 〔正極および負極電極シートの作成〕上記で作成した正
極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのア
ルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４００ｇ／ｍ2 、
圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになるように塗布
し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の
大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらに
ドライボックス（露点；−５０℃以下のの乾燥空気）中
で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを
作成した。同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔
集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、
塗布量７０ｇ／ｍ2、圧縮後のシートの厚みが９０μｍ
である負極シートを作成した。 〔電解液調整例〕アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口
のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをい
れ、これに液温が３０℃を越えないように注意しなが
ら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次
に、０．４ｇのＬｉＢＦ4，１２．１ｇのＬｉＰＦ6を液
温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ順
番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得
られた電解液は比重１．１３５で無色透明の液体であっ
た。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−２
１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸
分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、
０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）
であった。さらにこの電解液に表１〜５に記載の化合物
を所定濃度になるようにそれぞれ溶解させ電解液を調整
した。 〔シリンダー電池の作成例〕正極シート、微孔性ポリプ
ロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセ
パレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。
この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した
鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さらに電解液とし
て表１に記載の添加剤を加えた電解液を電池缶内に注入
した。正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してか
しめて円筒型電池を作成した。
【００６３】このようにして試料電池１０１〜１１５を
作成した。
作成した。
【００６４】「比較電池１」実施例１と同様の方法で、
添加剤を加えていない電解液を使用して円筒型電池を作
成した。 「比較電池２、試料電池１１６、１１７」酸化物系負極
活物質に変え、炭素系活物質（黒鉛粉末）を用い前記負
極シートの作成と同様の方法で負極シートを作成し、添
加剤を加えない電解液を使用して円筒型電池を作成し
た。更に本発明の化合物を加えた電解液を用い試料電池
１１６、１１７を作成した。 「比較電池３、４」実施例１と同様の方法で、添加剤量
を大幅に変えて加えた電解液を使用して円筒型電池を作
成した。
添加剤を加えていない電解液を使用して円筒型電池を作
成した。 「比較電池２、試料電池１１６、１１７」酸化物系負極
活物質に変え、炭素系活物質（黒鉛粉末）を用い前記負
極シートの作成と同様の方法で負極シートを作成し、添
加剤を加えない電解液を使用して円筒型電池を作成し
た。更に本発明の化合物を加えた電解液を用い試料電池
１１６、１１７を作成した。 「比較電池３、４」実施例１と同様の方法で、添加剤量
を大幅に変えて加えた電解液を使用して円筒型電池を作
成した。
【００６５】上記の方法で作成した電池について、電流
密度５ｍＡ／ｃｍ2 、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止
電圧２．８Ｖの条件で充放電し、放電容量およびサイク
ル寿命を求めた。それぞれの電池の容量（Ｗｈ）の比、
およびサイクル性（充放電１回目に対する３００回目容
量の割合）を表１に示す。
密度５ｍＡ／ｃｍ2 、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止
電圧２．８Ｖの条件で充放電し、放電容量およびサイク
ル寿命を求めた。それぞれの電池の容量（Ｗｈ）の比、
およびサイクル性（充放電１回目に対する３００回目容
量の割合）を表１に示す。
【００６６】 表１ 実験結果その１ 試料 添加剤 添加濃度(モル/リットル) 初期容量 サイクル性（％） ─────────────────────────────────── １０１ Ａ−１ ０．０１ ０．９９ ８２ １０２ Ａ−２ ０．０１ １．００ ８１ １０３ Ａ−５ ０．０１ ０．９８ ８３ １０４ Ａ−６ ０．０１ ０．９８ ８４ １０５ Ａ−８ ０．０１ ０．９７ ８３ １０６ Ｂ−２ ０．０１ ０．９７ ８４ １０７ Ｂ−８ ０．０１ ０．９８ ８５ １０８ Ｂ−１３ ０．０１ １．００ ８５ １０９ Ｂ−１８ ０．０１ ０．９８ ８５ １１０ Ｂ−２１ ０．０１ ０．９８ ８５ １１１ Ｃ−１ ０．０１ ０．９７ ８６ １１２ Ｃ−２ ０．０１ ０．９９ ８６ １１３ Ｃ−３ ０．０１ ０．９８ ８６ １１４ Ｃ−７ ０．０１ ０．９７ ８６ １１５ Ｃ−８ ０．０１ ０．９８ ８６ 比較例１ 無し ０ １．０ ７０ 比較例２ 無し ０ ０．８０ ７６ １１６ Ｂ−２ ０．０１ ０．８２ ８２ １１７ Ｃ−８ ０．０１ ０．８２ ８２ 比較例３ Ｂ−２ ０．０００１ １．０ ７０ 比較例４ Ｂ−２ １．０ ０．７８ ６８
【００６７】実施例−２ 添加剤の添加を電解液から正極活物質に変更した以外は
実施例−１を繰り返し同様の結果を得た。
実施例−１を繰り返し同様の結果を得た。
【００６８】実施例−３ 負極合剤上に負極材料１ｇあたり１２０ｍｇのリチウム
金属箔を短冊状に貼り付け電気的に接触させたことと、
正極合剤の塗布量を片面で２４０ｇ／ｍ2にした以外は
実施例−１と２を繰り返し同様の結果を得た。
金属箔を短冊状に貼り付け電気的に接触させたことと、
正極合剤の塗布量を片面で２４０ｇ／ｍ2にした以外は
実施例−１と２を繰り返し同様の結果を得た。
【００６９】本発明のボロキシン化合物を用いた電池は
サイクル性に優れ、特に負極材料として金属酸化物を用
いた場合にその効果が大きい。
サイクル性に優れ、特に負極材料として金属酸化物を用
いた場合にその効果が大きい。
【００７０】
【発明の効果】本発明の化合物を用いることにより、優
れた充放電特性を有しさらには充放電繰り返しによる放
電容量の劣化の少ない非水電解液二次電池を得ることが
できる。
れた充放電特性を有しさらには充放電繰り返しによる放
電容量の劣化の少ない非水電解液二次電池を得ることが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を
示す。
示す。
１ ポリプロピレン製ガスケット ２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶） ３ セパレーター ４ 負極シート ５ 正極シート ６ 非水電解液 ７ 防爆弁体 ８ 正極端子を兼ねる正極キャップ ９ ＰＴＣ素子 １０ 内部フタ体 １１ リング
Claims (7)
- 【請求項１】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
を含む正極と負極、リチウム塩を含む非水電解液、セパ
レーターから成る非水電解液二次電池に於いて、電池内
に少なくとも１種のボロキシン化合物を含有することを
特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 該ボロキシン化合物が、下記一般式
（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項
１に記載の非水電解液二次電池。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに同一でも異なっても
よく、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキ
シ基、ホルミル基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、オキシカル
ボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、ウレイド
基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基ま
たはスルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、
ホスホン酸基、複素環基を表す。ｋ、ｍ及びｎは０また
は１から５の整数を表す。なお、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3
は互いに結合して環を形成してもよく、この環は置換基
を有してもよい。また、各基は置換可能な基によって置
換されてもよい。 - 【請求項３】 該ボロキシン化合物を含有するものがリ
チウム塩を含有する非水電解液であることを特徴とする
請求項１〜２に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 該非水電解液に少なくとも１種含まれる
ボロキシン化合物の含有量が、電解液に含有される支持
塩に対して０．００１重量％から１０重量％であること
を特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項５】 請求項４に記載の支持塩が、少なくとも
ＬｉＢＦ4及び／又はＬｉＰＦ6であることを特徴とする
非水電解液二次電池。 - 【請求項６】 該負極が周期表１、２、１３、１４、１
５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む、主として
非晶質カルコゲン化合物及び／または非晶質酸化物から
なる負極材料からなることをを特徴とする請求項１〜５
のいずれかに記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項７】 該負極材料の少なくとも一種が、一般式
（２）で示されることを特徴とする請求項６に記載の非
水電解液二次電池。 Ｍ1Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（２） （式中、Ｍ1、Ｍ2は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、Ｍ4
はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ6はＯ、Ｓ、Ｔｅか
ら選ばれる少なくとも一種、p、qは各々０．００１〜１
０、rは１．００〜５０の数字を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27924697A JP4352469B2 (ja) | 1997-10-13 | 1997-10-13 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27924697A JP4352469B2 (ja) | 1997-10-13 | 1997-10-13 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11121033A true JPH11121033A (ja) | 1999-04-30 |
| JP4352469B2 JP4352469B2 (ja) | 2009-10-28 |
Family
ID=17608480
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27924697A Expired - Fee Related JP4352469B2 (ja) | 1997-10-13 | 1997-10-13 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4352469B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6566014B1 (en) | 1999-06-11 | 2003-05-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Ionically conducting molecule, ionic conductor and process for producing the same |
| KR100422942B1 (ko) * | 2001-05-22 | 2004-03-18 | 주식회사 엘지화학 | 안전성을 향상시키는 비수전해액 첨가제 및 이를 포함하는리튬이온 2차 전지 |
| US6828066B2 (en) | 2001-09-20 | 2004-12-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2010212153A (ja) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池 |
| JP2015041531A (ja) * | 2013-08-22 | 2015-03-02 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池 |
| US20150263386A1 (en) * | 2012-10-30 | 2015-09-17 | Basf Se | Lithium ion secondary battery comprising a silicon anode |
| US10476108B2 (en) | 2015-11-05 | 2019-11-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Non-aqueous electrolyte solution for secondary battery, and secondary battery |
| CN111883830A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-11-03 | 香河昆仑化学制品有限公司 | 一种锂离子电池电解液以及电池负极和电化学储能器件 |
| WO2021191255A1 (en) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | Novaled Gmbh | Organic electronic device, organic semiconducting material, a trioxatriborinane compound and the use thereof |
-
1997
- 1997-10-13 JP JP27924697A patent/JP4352469B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6566014B1 (en) | 1999-06-11 | 2003-05-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Ionically conducting molecule, ionic conductor and process for producing the same |
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| KR100469932B1 (ko) * | 2001-09-20 | 2005-02-02 | 도요다 지도샤 가부시끼가이샤 | 비수전해질 2차전지 |
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| US10476108B2 (en) | 2015-11-05 | 2019-11-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Non-aqueous electrolyte solution for secondary battery, and secondary battery |
| WO2021191255A1 (en) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | Novaled Gmbh | Organic electronic device, organic semiconducting material, a trioxatriborinane compound and the use thereof |
| CN111883830A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-11-03 | 香河昆仑化学制品有限公司 | 一种锂离子电池电解液以及电池负极和电化学储能器件 |
| CN111883830B (zh) * | 2020-07-24 | 2023-05-12 | 香河昆仑新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池电解液以及电池负极和电化学储能器件 |
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