CN108452851A - 一种用于空气净化的负载型钨酸铋光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于空气净化的负载型钨酸铋光催化剂及制备方法。所述钨酸铋光催化剂由以下步骤制得：a、将制备的钨酸铋粉体与硝酸铈混合焙烧并研磨，制得掺杂铈的钨酸铋复合光催化剂粉体；b、将甲醛活化的聚醚砜微孔膜浸入壳聚糖溶液，反应得到表面修饰壳聚糖的聚醚砜微孔膜；c、将聚醚砜微孔膜浸渍于复合光催化剂粉体分散的硅溶胶中提拉镀膜，即得聚醚砜微孔膜负载型掺铈的钨酸铋复合光催化剂。本发明通过掺杂铈，有效减少了钨酸铋中电子和空穴的复合率，提高了可见光催化活性，并且通过将钨酸铋负载于壳聚糖表面修饰聚醚砜微孔膜，显著增强了光催化剂对空气中污染物的吸附能力，并且便于回收利用，在空气污染净化领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及空气净化领域，具体涉及光催化剂的制备，尤其是涉及一种用于空气净化的负载型钨酸铋光催化剂及制备方法。
背景技术
近年来，空气污染问题日益严重。苯、甲醛等属于室内常见的挥发性有机物，针对这类气态污染物，目前常用的处理技术有冷凝法、物理吸附法和光催化降解法等。其中冷凝法受污染物性质影响，对于低沸点化合物去除较为有效，但对于高沸点化合物去除效果较差，且耗能高；物理吸附法效果好，但吸附材料吸附容量有限，饱和即失效。光催化空气净化技术因其具有简单高效的特性，是近年来发展起来的新兴研究领域。
光催化技术的核心是光催化剂。钨酸铋因其在可见光照射下对有机化合物的降解和光催化制氧表现出良好的性能而引起了人们广泛的研究兴趣，但分散型的光催化剂在使用过程中存在气阻大、不宜回收、易中毒等缺 点，将催化剂负载在基体材料上进行光催化反应，不仅可以实现有机物的高效去除，而且回收方便，便于进行再生。负载基体材料可以是金属片（板）、玻璃片（板）、硅胶、金属网等，其中用聚醚砜微孔膜负载基体具有材料简单易得、成本低、易填装使用和回收等优点，在光催化净化技术实际应用方面有开发潜力。
专利申请号201710958575.8公开了一种活性炭负载钨酸铋光催化剂及其制备方法与应用，其中：负载型钨酸铋光催化剂是通过将钨酸铋与载体颗粒活性炭复合而成；本发明通过溶胶—凝胶—焙烧技术制备了活性炭负载钨酸铋光催化剂，该发明表征了材料的结构、形貌，并研究了其可见光催化降解微囊藻毒素MC-LR的活性。结果表明，钨酸铋成功负载到了活性炭上，并且提高了可见光光催化活性。该发明所采用的制备材料均无毒且成本低，操作方法简便易控制。
专利申请号201710789179.7公开了一种三氧化二铋-钨酸铋异质结光催化剂的制备方法，由摩尔比为0.1:1~0.5:1的三氧化二铋和钨酸铋复合形成异质结构，三氧化二铋负载于钨酸铋的表面。该发明采用硝酸铋和偏钨酸铵为原料，采用溶剂热法一步合成三氧化二铋-钨酸铋异质结光催化剂。该发明制备方法简单，合成周期短，制备出的样品纯度高，而且具有典型p-n异质结构，能有效抑制光生电子和空穴的复合，促进光生载流子的分离，具有高活性，宽光谱响应的特点，具有十分重要的意义。
专利申请号201710762785.X公开了一种g-C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法，步骤如下：步骤1、制备BWO纳米片；步骤2、制备CNQDs；步骤3、制备CNQDs/BWO复合光催化剂。该制备方法中所合成CNQDs形貌良好，尺寸均匀且直径小于10nm，呈典型的量子点结构。CNQDs负载BWO表面后，所形成复合光催化剂展现出优异的可见光催化分解四环素类抗生素的能力，且催化剂光催化性能稳定，利于重复使用。
专利申请号201710708183.6公开了一种二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂、其制备方法及其应用，方法包括：将正硅酸乙酯、乙醇、水、二甲基甲酰胺和盐酸混合80~100min后加入钨酸铋，在5.8~6.2的pH值下凝胶化，得到凝胶；钨酸铋的质量和正硅酸乙酯的体积比为（180~740）mg：20mL；将凝胶依次进行老化、溶剂置换、三甲基氯硅烷改性、干燥和煅烧，得到二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂。该方法采用两步酸碱催化法，以正硅酸乙酯为原料制备的二氧化硅气凝胶作为载体，负载钨酸铋，控制正硅酸乙酯和钨酸铋的用量，使得到的二氧化硅气凝胶复合型钨酸铋光催化剂具有优异的吸附催化能力。该催化剂对亚甲基蓝的去除率为81％～96％。
由此可见，现有技术中钨酸铋光催化剂存在太阳光利用率差，可见光催化活性低，吸附能力差，并且在空气净化中气阻大，不易回收，易中毒，而传统的负载基体的技术方法存在过程繁杂，成本高等问题。
发明内容
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种用于空气净化的负载型钨酸铋光催化剂及制备方法，可有效提高钨酸铋的光催化活性和吸附能力，并且易于回收。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于空气净化的负载型钨酸铋光催化剂的制备方法，所述负载型钨酸铋光催化剂是由钨酸铋经铈掺杂后分散于硅溶胶中，进一步将表面修饰壳聚糖的聚醚砜微孔膜浸渍于硅溶胶中，提拉镀膜而制得，具体的制备步骤为：
a、采用硝酸铋和钨酸钠制备钨酸铋粉体，并与硝酸铈混合，置于旋转蒸发器上蒸干，再进行焙烧和研磨，制得掺杂铈的钨酸铋复合光催化剂粉体；
b、将聚醚砜微孔膜在盐酸溶液中水解后，浸入质量浓度为30~40%的甲醛溶液中，并加入磷酸，反应后得到甲醛活化的聚醚砜微孔膜，然后浸入质量浓度为25~30%的壳聚糖溶液中，反应后洗涤、干燥，得到表面修饰壳聚糖的聚醚砜微孔膜；
c、将步骤a制得的掺杂铈的钨酸铋复合光催化剂粉体超声分散于硅溶胶中，将步骤b制得的表面修饰壳聚糖的聚醚砜微孔膜浸渍于硅溶胶中并提拉镀膜，烘干，制得聚醚砜微孔膜负载型掺铈的钨酸铋复合光催化剂。
优选的，所述步骤a中，硝酸铋40~45重量份、钨酸钠40~50重量份、硝酸铈10~15重量份。
优选的，步骤a所述焙烧温度为200-300℃，时间为2~4h。
优选的，步骤a所述研磨为凹磨、凸磨中的一种，研磨后的粉体粒径为5~20μm。
优选的，步骤b中甲醛活化反应的温度为70~80℃，pH值为4~6。
优选的，步骤b中壳聚糖修饰的温度为80~88℃，时间为60~90min。
优选的，所述硅溶胶的二氧化硅含量为40~50%，pH值为9~10，颗粒尺寸为20~100nm。
优选的，步骤c所述超声分散的频率为50~100kHz，时间为15~30min。
优选的，步骤c所述提拉镀膜的提拉速度为3~5cm/min。
优选的，步骤c所述烘干温度为110~130℃，时间为3~4h。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种用于空气净化的负载型钨酸铋光催化剂。
本发明用于空气净化的负载型钨酸铋光催化剂，主要是采用具有可见光活性的钨酸铋，通过掺杂铈，减少了钨酸铋中电子和空穴的复合，提高了其光催化活性，并且通过负载于聚醚砜微孔膜，增强了对污染物的吸附能力，并且便于回收，同时利用壳聚糖表面修饰聚醚砜微孔膜，有效提高材料表面对甲醛等污染物的吸附效果，制备得到的光催化剂在空气污染净化领域有着广泛的应用前景。
本发明的有益效果为：
1.提出了一种用于空气净化的负载型钨酸铋光催化剂。
2.提出了一种用于空气净化的负载型钨酸铋光催化剂的制备方法。
3.本发明制备中通过掺杂铈，有效减少了钨酸铋中电子和空穴的复合率，提高了可见光催化活性。
4.本发明制备中通过将钨酸铋负载于聚醚砜微孔膜，增强了光催化剂对污染物的吸附能力，并且便于回收利用，并且利用壳聚糖表面修饰聚醚砜微孔膜，进一步提高了材料表面对甲醛等污染物的吸附效果，在空气污染净化领域有着广泛的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、采用硝酸铋和钨酸钠制备钨酸铋粉体，并与硝酸铈混合，置于旋转蒸发器上蒸干，再进行焙烧和研磨，制得掺杂铈的钨酸铋复合光催化剂粉体；
b、将聚醚砜微孔膜在盐酸溶液中水解后，浸入质量浓度为35%的甲醛溶液中，并加入磷酸，反应后得到甲醛活化的聚醚砜微孔膜，然后浸入质量浓度为28%的壳聚糖溶液中，反应后洗涤、干燥，得到表面修饰壳聚糖的聚醚砜微孔膜；
c、将步骤a制得的掺杂铈的钨酸铋复合光催化剂粉体超声分散于硅溶胶中，将步骤b制得的表面修饰壳聚糖的聚醚砜微孔膜浸渍于硅溶胶中并提拉镀膜，烘干，制得聚醚砜微孔膜负载型掺铈的钨酸铋复合光催化剂。
硅溶胶的二氧化硅含量为45%，pH值为9，平均颗粒尺寸为60nm。
步骤a中，硝酸铋42重量份、钨酸钠45重量份、硝酸铈13重量份。
焙烧温度为200℃，时间为3h；研磨为凹磨，研磨后的粉体平均粒径为12μm；甲醛活化反应的温度为75℃，pH值为5；壳聚糖修饰的温度为84℃，时间为75min；超声分散的频率为75kHz，时间为22min；提拉镀膜的提拉速度为4cm/min；烘干温度为120℃，时间为3.5h。
实施例2
a、采用硝酸铋和钨酸钠制备钨酸铋粉体，并与硝酸铈混合，置于旋转蒸发器上蒸干，再进行焙烧和研磨，制得掺杂铈的钨酸铋复合光催化剂粉体；
b、将聚醚砜微孔膜在盐酸溶液中水解后，浸入质量浓度为30%的甲醛溶液中，并加入磷酸，反应后得到甲醛活化的聚醚砜微孔膜，然后浸入质量浓度为25%的壳聚糖溶液中，反应后洗涤、干燥，得到表面修饰壳聚糖的聚醚砜微孔膜；
c、将步骤a制得的掺杂铈的钨酸铋复合光催化剂粉体超声分散于硅溶胶中，将步骤b制得的表面修饰壳聚糖的聚醚砜微孔膜浸渍于硅溶胶中并提拉镀膜，烘干，制得聚醚砜微孔膜负载型掺铈的钨酸铋复合光催化剂。
硅溶胶的二氧化硅含量为40%，pH值为9，平均颗粒尺寸为20nm。
步骤a中，硝酸铋40重量份、钨酸钠50重量份、硝酸铈10重量份。
焙烧温度为300℃，时间为4h；研磨为凸磨，研磨后的粉体平均粒径为5μm；甲醛活化反应的温度为70℃，pH值为6；壳聚糖修饰的温度为80℃，时间为90min；超声分散的频率为50kHz，时间为30min；提拉镀膜的提拉速度为3cm/min；烘干温度为110℃，时间为4h。
实施例3
a、采用硝酸铋和钨酸钠制备钨酸铋粉体，并与硝酸铈混合，置于旋转蒸发器上蒸干，再进行焙烧和研磨，制得掺杂铈的钨酸铋复合光催化剂粉体；
b、将聚醚砜微孔膜在盐酸溶液中水解后，浸入质量浓度为40%的甲醛溶液中，并加入磷酸，反应后得到甲醛活化的聚醚砜微孔膜，然后浸入质量浓度为30%的壳聚糖溶液中，反应后洗涤、干燥，得到表面修饰壳聚糖的聚醚砜微孔膜；
c、将步骤a制得的掺杂铈的钨酸铋复合光催化剂粉体超声分散于硅溶胶中，将步骤b制得的表面修饰壳聚糖的聚醚砜微孔膜浸渍于硅溶胶中并提拉镀膜，烘干，制得聚醚砜微孔膜负载型掺铈的钨酸铋复合光催化剂。
硅溶胶的二氧化硅含量为50%，pH值为9，平均颗粒尺寸为100nm。
步骤a中，硝酸铋45重量份、钨酸钠40重量份、硝酸铈15重量份。
焙烧温度为200℃，时间为2h；研磨为凹磨，研磨后的粉体平均粒径为20μm；甲醛活化反应的温度为80℃，pH值为4；壳聚糖修饰的温度为88℃，时间为60min；超声分散的频率为100kHz，时间为15min；提拉镀膜的提拉速度为5cm/min；烘干温度为130℃，时间为3h。
实施例4
a、采用硝酸铋和钨酸钠制备钨酸铋粉体，并与硝酸铈混合，置于旋转蒸发器上蒸干，再进行焙烧和研磨，制得掺杂铈的钨酸铋复合光催化剂粉体；
b、将聚醚砜微孔膜在盐酸溶液中水解后，浸入质量浓度为30~40%的甲醛溶液中，并加入磷酸，反应后得到甲醛活化的聚醚砜微孔膜，然后浸入质量浓度为25~30%的壳聚糖溶液中，反应后洗涤、干燥，得到表面修饰壳聚糖的聚醚砜微孔膜；
c、将步骤a制得的掺杂铈的钨酸铋复合光催化剂粉体超声分散于硅溶胶中，将步骤b制得的表面修饰壳聚糖的聚醚砜微孔膜浸渍于硅溶胶中并提拉镀膜，烘干，制得聚醚砜微孔膜负载型掺铈的钨酸铋复合光催化剂。
硅溶胶的二氧化硅含量为42%，pH值为10，平均颗粒尺寸为40nm。
步骤a中，硝酸铋43重量份、钨酸钠45重量份、硝酸铈12重量份。
焙烧温度为250℃，时间为4h；研磨为凸磨，研磨后的粉体平均粒径为8μm；甲醛活化反应的温度为72℃，pH值为6；壳聚糖修饰的温度为82℃，时间为80min；超声分散的频率为60kHz，时间为25min；提拉镀膜的提拉速度为3cm/min；烘干温度为115℃，时间为4h。
实施例5
a、采用硝酸铋和钨酸钠制备钨酸铋粉体，并与硝酸铈混合，置于旋转蒸发器上蒸干，再进行焙烧和研磨，制得掺杂铈的钨酸铋复合光催化剂粉体；
b、将聚醚砜微孔膜在盐酸溶液中水解后，浸入质量浓度为36%的甲醛溶液中，并加入磷酸，反应后得到甲醛活化的聚醚砜微孔膜，然后浸入质量浓度为28%的壳聚糖溶液中，反应后洗涤、干燥，得到表面修饰壳聚糖的聚醚砜微孔膜；
c、将步骤a制得的掺杂铈的钨酸铋复合光催化剂粉体超声分散于硅溶胶中，将步骤b制得的表面修饰壳聚糖的聚醚砜微孔膜浸渍于硅溶胶中并提拉镀膜，烘干，制得聚醚砜微孔膜负载型掺铈的钨酸铋复合光催化剂。
硅溶胶的二氧化硅含量为48%，pH值为9，平均颗粒尺寸为80nm。
步骤a中，硝酸铋44重量份、钨酸钠43重量份、硝酸铈13重量份。
焙烧温度为200℃，时间为3h；研磨为凹磨，研磨后的粉体平均粒径为12μm；甲醛活化反应的温度为78℃，pH值为5；壳聚糖修饰的温度为84℃，时间为70min；超声分散的频率为90kHz，时间为22min；提拉镀膜的提拉速度为4cm/min；烘干温度为125℃，时间为4h。
对比例1
a、采用硝酸铋和钨酸钠制备钨酸铋光催化剂粉体；
b、将聚醚砜微孔膜在盐酸溶液中水解后，浸入质量浓度为35%的甲醛溶液中，并加入磷酸，反应后得到甲醛活化的聚醚砜微孔膜，然后浸入质量浓度为28%的壳聚糖溶液中，反应后洗涤、干燥，得到表面修饰壳聚糖的聚醚砜微孔膜；
c、将步骤a制得的钨酸铋光催化剂粉体超声分散于硅溶胶中，将步骤b制得的表面修饰壳聚糖的聚醚砜微孔膜浸渍于硅溶胶中并提拉镀膜，烘干，制得聚醚砜微孔膜负载型钨酸铋复合光催化剂。
硅溶胶的二氧化硅含量为45%，pH值为9，平均颗粒尺寸为60nm。
步骤a中，硝酸铋49重量份、钨酸钠51重量份。
焙烧温度为200℃，时间为3h；研磨为凹磨，研磨后的粉体平均粒径为12μm；甲醛活化反应的温度为75℃，pH值为5；壳聚糖修饰的温度为84℃，时间为75min；超声分散的频率为75kHz，时间为22min；提拉镀膜的提拉速度为4cm/min；烘干温度为120℃，时间为3.5h。
对比例2
a、采用硝酸铋和钨酸钠制备钨酸铋粉体，并与硝酸铈混合，置于旋转蒸发器上蒸干，再进行焙烧和研磨，制得掺杂铈的钨酸铋复合光催化剂粉体；
b、将步骤a制得的掺杂铈的钨酸铋复合光催化剂粉体超声分散于硅溶胶中，将聚醚砜微孔膜浸渍于硅溶胶中并提拉镀膜，烘干，制得聚醚砜微孔膜负载型掺铈的钨酸铋复合光催化剂。
硅溶胶的二氧化硅含量为45%，pH值为9，平均颗粒尺寸为60nm。
步骤a中，硝酸铋42重量份、钨酸钠45重量份、硝酸铈13重量份。
焙烧温度为200℃，时间为3h；研磨为凹磨，研磨后的粉体平均粒径为12μm；超声分散的频率为75kHz，时间为22min；提拉镀膜的提拉速度为4cm/min；烘干温度为120℃，时间为3.5h。
上述实施例1~5及对比例1~2制得的钨酸铋光催化剂，测试其甲醛吸附率及降解率，测试表征的方法或条件如下：
甲醛吸附率：将光催化剂置于避光环境下，反应1h，1立方米密闭空间,光催化剂使用量为2平方分米,测试甲醛体积浓度1%的空气甲醛吸附率。
甲醛降解率：可见光强度为20000lux，照射时间为1h，1立方米密闭空间,光催化剂使用量为2平方分米, 测试甲醛体积浓度1%的空气甲醛降解率。
测试结果如表1所示。
表1：
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 |
| 甲醛吸附率（%） | 88.4 | 86.6 | 85.8 | 87.2 | 85.5 | 79.8 | 58.8 |
| 有机物降解率（%） | 95.4 | 95.2 | 94.9 | 96.7 | 96.2 | 72.4 | 67.3 |
Claims (10)
1.一种用于空气净化的负载型钨酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：所述负载型钨酸铋光催化剂是由钨酸铋经铈掺杂后分散于硅溶胶中，进一步将表面修饰壳聚糖的聚醚砜微孔膜浸渍于硅溶胶中，提拉镀膜而制得，具体的制备步骤为：
a、采用硝酸铋和钨酸钠制备钨酸铋粉体，并与硝酸铈混合，置于旋转蒸发器上蒸干，再进行焙烧和研磨，制得掺杂铈的钨酸铋复合光催化剂粉体；
b、将聚醚砜微孔膜在盐酸溶液中水解后，浸入质量浓度为30~40%的甲醛溶液中，并加入磷酸，反应后得到甲醛活化的聚醚砜微孔膜，然后浸入质量浓度为25~30%的壳聚糖溶液中，反应后洗涤、干燥，得到表面修饰壳聚糖的聚醚砜微孔膜；
c、将步骤a制得的掺杂铈的钨酸铋复合光催化剂粉体超声分散于硅溶胶中，将步骤b制得的表面修饰壳聚糖的聚醚砜微孔膜浸渍于硅溶胶中并提拉镀膜，烘干，制得聚醚砜微孔膜负载型掺铈的钨酸铋复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于空气净化的负载型钨酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，硝酸铋40~45重量份、钨酸钠40~50重量份、硝酸铈10~15重量份。
3.根据权利要求1所述一种用于空气净化的负载型钨酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a所述焙烧温度为200-300℃，时间为2~4h。
4.根据权利要求1所述一种用于空气净化的负载型钨酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a所述研磨为凹磨、凸磨中的一种，研磨后的粉体粒径为5~20μm。
5.根据权利要求1所述一种用于空气净化的负载型钨酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中甲醛活化反应的温度为70~80℃，pH值为4~6。
6.根据权利要求1所述一种用于空气净化的负载型钨酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中壳聚糖修饰的温度为80~88℃，时间为60~90min。
7.根据权利要求1所述一种用于空气净化的负载型钨酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅溶胶的二氧化硅含量为40~50%，pH值为9~10，颗粒尺寸为20~100nm。
8.根据权利要求1所述一种用于空气净化的负载型钨酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c所述超声分散的频率为50~100kHz，时间为15~30min。
9.根据权利要求1所述一种用于空气净化的负载型钨酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c所述提拉镀膜的提拉速度为3~5cm/min；所述烘干温度为110~130℃，时间为3~4h。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的一种用于空气净化的负载型钨酸铋光催化剂。
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|---|---|---|---|---|
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| CN114308015A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-04-12 | 东北大学 | 一种硅负载钨酸铋复合光催化剂的制备方法及其应用 |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20180828 |
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