CN110743534A - 一种氧化钨核壳结构复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氧化钨核壳结构复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110743534A CN110743534A CN201911190504.3A CN201911190504A CN110743534A CN 110743534 A CN110743534 A CN 110743534A CN 201911190504 A CN201911190504 A CN 201911190504A CN 110743534 A CN110743534 A CN 110743534A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tungsten oxide
- composite photocatalyst
- shell structure
- structure composite
- stoichiometric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical group O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 142
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 142
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 24
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical group [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 claims description 20
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 claims description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 6
- FQNHWXHRAUXLFU-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;tungsten Chemical group [W].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] FQNHWXHRAUXLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 5
- -1 carbon nitride compound Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 13
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 5
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002784 hot electron Substances 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 2
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical group [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氧化钨核壳结构复合光催化剂及其制备方法和应用，该复合光催化剂是以W18O49为内核，其表面包裹有石墨相氮化碳外壳。其制备方法包括：制备非化学计量氧化钨纳米团簇/尿素的分散液；去除分散液中的溶剂，所得固体进行热处理，所得复合物分散去离子水中，超声处理，离心分离，干燥，得到本发明复合光催化剂。本发明复合光催化剂具有光响应范围大、光催化活性高等优点，作为一种新型光催化剂，能够广泛用于光催化降解环境中的污染物，如能够有效光催化降解废水中的染料，有着很好的应用前景。本发明制备方法具有工艺简单、操作简便、成本低、能耗少、不产生有毒有害物质、环境友好等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于功能复合光催化剂领域，涉及一种用于光催化降解环境污染物的功能型纳米材料，具体涉及一种氧化钨核壳结构复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着对环保及可再生能源的日益重视，人们把能源获取的途径转向了太阳能、风能、水能等清洁可再生能源。因此光催化技术引起了研究人员的极大关注，且在环境污染物降解、太阳能电池、水裂解制氢、光催化固氮等方向取得了广泛的研究和应用。但是，光催化技术中采用的光催化剂普遍存在光响应范围窄、光生电荷利用率低等缺点，这些不利因素限制了光催化技术的实际应用，因此设计宽光谱响应的高电荷利用率的光催化剂是十分有必要的。
非化学计量氧化钨(W18O49)是一种新兴的半导体光催化剂，得益于其丰富的氧缺陷，非化学计量氧化钨能在红外光照射下产生局部等离子体共振效应(LSPR)，从而生成热电子。结合其本身能带的紫外～可见吸收能力和LSPR效应的红外吸收能力，非化学计量氧化钨能实现紫外、可见到红外的全光谱吸收，展示出高校利用太阳光能的潜力。然而，单纯的非化学计量氧化钨导带位置过低，所产生的光生电子还原能力不足，同时其内部电荷复合率过高，导致光生电荷利用率较低。因此，获得一种光响应范围大、光催化活性高的非化学计量氧化钨基复合光催化剂，对于扩大光催化技术的应用范围具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光响应范围大、光催化活性高的氧化钨核壳结构复合光催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氧化钨核壳结构复合光催化剂，所述氧化钨核壳结构复合光催化剂是以非化学计量氧化钨团簇为内核，所述非化学计量氧化钨团簇表面包裹有石墨相氮化碳外壳；所述非化学计量氧化钨团簇为W18O49。
上述的氧化钨核壳结构复合光催化剂，进一步改进的，所述氧化钨核壳结构复合光催化剂中石墨相氮化碳外壳的质量百分含量为10％～50％。
上述的氧化钨核壳结构复合光催化剂，进一步改进的，所述非化学计量氧化钨团簇的直径为100nm～120nm；所述石墨相氮化碳外壳的厚度为5nm～8nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氧化钨核壳结构复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将非化学计量氧化钨纳米团簇与尿素分散在溶剂中，超声分散，得到非化学计量氧化钨纳米团簇/尿素的分散液；
S2、去除步骤S1中得到的非化学计量氧化钨纳米团簇/尿素的分散液中的溶剂，所得固体进行热处理，得到非化学计量氧化钨纳米团簇/石墨相氮化碳的复合物；
S3、将步骤S1中得到的非化学计量氧化钨纳米团簇/石墨相氮化碳的复合物分散在去离子水中，超声处理，离心分离，干燥，得到氧化钨核壳结构复合光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述非化学计量氧化钨纳米团簇与尿素的质量比为0.8～1.2∶2.0～2.5。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述非化学计量氧化钨纳米团簇由以下方法制备得到：将六羰基钨分散于乙醇中，在160℃～180℃下加热10h～14h，抽滤，干燥，得到非化学计量氧化钨纳米团簇；所述六羰基钨与乙醇的比例为4mg～5mg∶3mL～4mL。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述溶剂为去离子水；所述超声分散的时间为30min～60min；
所述步骤S2中，所述热处理在氮气气氛下进行；所述热处理的温度为500℃～550℃；所述热处理的时间为3h～5h；
所述步骤S3中，所述的超声处理时间为1.0h～1.5h；所述离心分离的时间为20min～30min；所述干燥的温度为80℃；所述干燥的时间为12h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氧化钨核壳结构复合光催化剂或上述的制备方法制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂在处理染料废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将氧化钨核壳结构复合光催化剂与染料废水在避光条件下混合，所得混合液在光照条件下进行光催化反应，完成对染料废水的处理；所述氧化钨核壳结构复合光催化剂的添加量为每升染料废水中添加氧化钨核壳结构复合光催化剂0.5g～1.0g。
上述的应用，进一步改进的，所述染料废水中染料为甲基橙；所述染料废水中染料的浓度为20mg/L～50mg/L；
所述光催化反应中采取的光源为模拟太阳光；所述模拟太阳光光源为300W氙灯；
所述光催化反应的时间为60min～120min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种氧化钨核壳结构复合光催化剂，以非化学计量氧化钨纳米团簇为内核，非化学计量氧化钨纳米团簇表面包裹有石墨相氮化碳外壳。本发明中，将石墨相氮化碳包裹在非化学计量氧化钨纳米团簇的外层，由于g-C3N4和W18O49能形成异质结，可有效的提高光生电荷分离效率，且光生电子和空穴能分别聚集在g-C3N4的导带和W18O49的价带上；同时W18O49能响应红外光并产生热电子，所产生的热电能转移到g-C3N4的导带上，获得更高的还原能力。因此，本发明氧化钨核壳结构复合光催化剂具有光响应范围大、光催化活性高等优点，作为一种新型光催化剂，能够广泛用于光催化降解环境中的污染物，有着很好的应用前景。
(2)本发明还提供了一种氧化钨核壳结构复合光催化剂的制备方法，通过热缩聚法使石墨相氮化碳外壳包裹在非化学计量氧化钨纳米团簇的外层，同时，通过超声处理可以剥离掉未紧密结合的石墨相氮化碳，使外壳厚度更加均匀并增强材料的稳定性，，使得材料的可重复性高。本发明制备方法具有工艺简单、操作简便、成本低、能耗少、不产生有毒有害物质、环境友好等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
(3)本发明还提供了一种处理染料废水的方法，采用本发明的氧化钨核壳结构复合光催化剂对染料废水进行处理，能够有效光催化降解废水中的染料，具有应用方法简单、处理成本低、去除率高等优点，有着很高的实用价值和很好的应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂的透射电镜图，其中(a)为W18O49，(b)为W18O49@g-C3N4，(c)为W18O49@g-C3N4的局部高分辨透射电镜图。
图2为本发明实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(W18O49@g-C3N4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(W18O49)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片的XRD图。
图3为本发明实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(W18O49@g-C3N4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(W18O49)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片的紫外-可见-红外漫反射光谱图。
图4为本发明实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(W18O49@g-C3N4)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片的光致发光光谱图。
图5为本发明实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(W18O49@g-C3N4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(W18O49)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片的光电流响应谱图。
图6为本发明实施例2中氧化钨核壳结构复合光催化剂(W18O49@g-C3N4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(W18O49)、石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片催化降解过程中甲基橙浓度随时间变化的关系示意图。
图7为本发明实施例2中不同石墨相氮化碳外壳质量百分含量的氧化钨核壳结构复合光催化剂在120分钟光照反应后对甲基橙的去除效果柱状图。
图8为本发明实施例3中氧化钨核壳结构复合光催化剂对甲基橙的循环降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售；其中光源系统为PLS-SXE 300C氙灯，购于北京泊菲莱科技有限公司。
实施例1
一种氧化钨核壳结构复合光催化剂，以非化学计量氧化钨纳米团簇为内核，在其外层包裹石墨相氮化碳外壳。
本实施例中，氧化钨核壳结构复合光催化剂中石墨相氮化碳外壳的质量百分含量为20％。
本实施例中，非化学计量氧化钨纳米团簇的直径为100nm～120nm；石墨相氮化碳外壳的厚度为5nm～8nm。
本实施例中，通过热缩聚法使得非化学计量氧化钨纳米团簇的表面生长形成石墨相氮化碳外壳，由此形成具有核壳结构的复合光催化剂。
一种上述本实施例中的氧化钨核壳结构复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1.0g非化学计量氧化钨纳米团簇与2.0g尿素分散在溶剂(去离子水)中，超声分散60min，使非化学计量氧化钨纳米团簇和尿素均匀分散在溶剂中，得到非化学计量氧化钨纳米团簇/尿素的分散液。
(2)蒸干步骤(1)中所得非化学计量氧化钨纳米团簇/尿素的分散液中的溶剂，所得固体置于管式炉中，在氮气气氛下550℃加热4h，得到粉末状的非化学计量氧化钨纳米团簇/石墨相氮化碳的复合物。
(3)将步骤(2)中得到的非化学计量氧化钨纳米团簇/石墨相氮化碳的复合物分散于去离子水中，超声处理1.0h，剥离未紧密结合的松散氮化碳，将所得悬浮液离心分离20min～30min，取沉淀产物，在80℃下干燥12h，得到氧化钨核壳结构复合光催化剂，记为W18O49@g-C3N4。
本实施例中，所用非化学计量氧化钨纳米团簇由以下方法制备得到：将50mg六羰基钨分散于40mL乙醇中，在160℃下加热12h，抽滤分离出固体产物，于烘箱中80℃下干燥12h，得到非化学计量氧化钨纳米团簇，记为W18O49。
对比例1
一种石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：取2.0g尿素置于管式炉中，在氮气气氛下550℃加热4h，得到石墨相氮化碳纳米片，记为g-C3N4。
对实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂进行透射电镜分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂的透射电镜图，其中(a)为W18O49，(b)为W18O49@g-C3N4，(c)为W18O49@g-C3N4的局部高分辨透射电镜图。由图1a可知，制备的非化学计量氧化钨纳米团簇粉形状规整，是直径为100-120nm的球形团簇。由图1b，c可知，制备的氧化钨核壳结构复合光催化剂呈核壳结构，以非化学计量氧化钨纳米团簇为内核，外层包裹石墨相氮化碳外壳。
对实施例1中制备得到的氧化钨核壳结构复合光催化剂(W18O49@g-C3N4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(W18O49)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片进行XRD分析，结果如图2所示。图2为本发明实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(W18O49@g-C3N4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(W18O49)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片的XRD图。由图2可知，W18O49和g-C3N4都只是表现出各自的特征峰，而W18O49@g-C3N4则包含了W18O49和g-C3N4两种物质的特征峰，这也表明该两种复合材料制备成功。
对实施例1中制备得到的氧化钨核壳结构复合光催化剂(W18O49@g-C3N4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(W18O49)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片进行紫外-可见-红外漫反射分析，结果如图3所示。图3为本发明实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(W18O49@g-C3N4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(W18O49)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片的紫外-可见-红外漫反射光谱图。由图3可知，在W18O49表现出强烈的红外LSPR吸收，当包裹了石墨相氮化碳外壳后，W18O49@g-C3N4在红外区的光吸收能力有小部分下降，但仍然能实现紫外、可见、红外的全波段光吸收。
对实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(W18O49@g-C3N4)和对比例1中的石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片进行光致发光分析，结果如图4所示。图4为本发明实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(W18O49@g-C3N4)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片的光致发光光谱图。由图4可知，所制备的氧化钨核壳结构复合光催化剂相比于单纯的石墨相氮化碳有着更低的光致发光信号，这表明氧化钨核壳结构复合光催化剂有着更高的光生电荷分离效率。
对实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(W18O49@g-C3N4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(W18O49)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片进行光电流响应检测，结果如图5所示。图5为本发明实施例1中制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(W18O49@g-C3N4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(W18O49)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片的光电流响应谱图。由图5可知，所制备的氧化钨核壳结构复合光催化剂相比于单纯的石墨相氮化碳及非化学计量氧化钨有着更强的光电流响应信号，这也表明氧化钨核壳结构复合光催化剂有着更高的光生电荷分离效率。
实施例2
一种氧化钨核壳结构复合光催化剂在处理染料废水中的应用，具体为采用氧化钨核壳结构复合光催化剂处理甲基橙废水，包括以下步骤：
分别称取0.5g实施例1制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂(W18O49@g-C3N4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(W18O49)和对比例1中制得的石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片，在避光条件下添加到50mL、初始浓度为20mg/L的甲基橙废水中，搅拌30min，达到吸附平衡后将混合液置于光催化反应装置中，采用带有AM 1.5截止滤光片的300W氙灯为光源进行光催化反应120min，完成对甲基橙废水的处理。
在光催化反应过程中，每隔20分钟取样，对样品进行离心分离，取上清液，用紫外-可见分光光度计测定其浓度，结果如图6所示。
图6为本发明实施例2中氧化钨核壳结构复合光催化剂(W18O49@g-C3N4)、非化学计量氧化钨纳米团簇(W18O49)、石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片催化降解过程中甲基橙浓度随时间变化的关系示意图。由图6可知，在模拟太阳光照射下，非化学计量氧化钨纳米团簇(W18O49)粉末、石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片及氧化钨核壳结构复合光催化剂(W18O49@g-C3N4)对甲基橙都有明显的降解效果，其中W18O49@g-C3N4表现出最强的降解能力，在120分钟后，W18O49@g-C3N4对甲基橙的去除率达到93％，而非化学计量氧化钨纳米团簇(W18O49)粉末、石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片对甲基橙的去除率分别为64％和82％。
同时，本实施例中还考察了其他不同石墨相氮化碳外壳质量百分含量(10％、30％、40％、50％)的氧化钨核壳结构复合光催化剂(除质量百分含量不同外，其他均与实施例1中的氧化钨核壳结构复合光催化剂相同)对甲基橙废水的去除效果影响，结果如图7所示。
图7为本发明实施例2中不同石墨相氮化碳外壳质量百分含量的氧化钨核壳结构复合光催化剂在120分钟光照反应后对甲基橙的去除效果柱状图。由图7可知，当石墨相氮化碳外壳质量百分含量的为10％～50％时，氧化钨核壳结构复合光催化剂获得了非常好的光催化性能，能够有效去除水体中的污染物，其中当石墨相氮化碳外壳质量百分含量的为10％、20％、30％、40％、50％时，氧化钨核壳结构复合光催化剂对甲基橙的去除率分别为87％、91％、93％、85％、83％，显然，当石墨相氮化碳外壳质量百分含量的为20％时，氧化钨核壳结构复合光催化剂获得了最好的催化效果。
由此可知，本发明的氧化钨核壳结构复合光催化剂能够有效降解废水中的甲基橙，实现了对废水中染料的有效去除，这是因为本发明复合光催化剂中通过将石墨相氮化碳包裹在非化学计量氧化钨纳米团簇的外层形成异质结，可以提高光生电子空穴的分离效率，同时光生电子及W18O49产生的LSPR热电子能聚集在能量更高的g-C3N4导带上，进一步增强复合光催化剂的光催化性能，从而能够极大提高对甲基橙的光降解能力。
实施例3
考察本发明氧化钨核壳结构复合光催化剂的稳定性，包括以下步骤：
(1)将实施例2中光催化反应后的剩余反应溶液进行离心，收集氧化钨核壳结构复合光催化剂，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，然后放置于60℃烘箱中干燥12h。
(2)采用与实施例2中相同的处理方法，重复使用步骤(1)中干燥后得到的氧化钨核壳结构复合光催化剂对甲基橙废水进行处理，共进行3次重复试验。
图8为本发明实施例3中氧化钨核壳结构复合光催化剂对甲基橙的循环降解效果图。由图8可知，经过3次循环使用后，本发明氧化钨核壳结构复合光催化剂在120min内对甲基橙的去除率仍然高达90％以上，这说明本发明氧化钨核壳结构复合光催化剂具有良好的稳定性和重复利用性。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化钨核壳结构复合光催化剂，其特征在于，所述氧化钨核壳结构复合光催化剂是以非化学计量氧化钨团簇为内核，所述非化学计量氧化钨团簇表面包裹有石墨相氮化碳外壳；所述非化学计量氧化钨团簇为W18O49。
2.根据权利要求1所述的氧化钨核壳结构复合光催化剂，其特征在于，所述氧化钨核壳结构复合光催化剂中石墨相氮化碳外壳的质量百分含量为10％～50％。
3.根据权利要求1或2所述的氧化钨核壳结构复合光催化剂，其特征在于，所述非化学计量氧化钨团簇的直径为100nm～120nm；所述石墨相氮化碳外壳的厚度为5nm～8nm。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的氧化钨核壳结构复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将非化学计量氧化钨纳米团簇与尿素分散在溶剂中，超声分散，得到非化学计量氧化钨纳米团簇/尿素的分散液；
S2、去除步骤S1中得到的非化学计量氧化钨纳米团簇/尿素的分散液中的溶剂，所得固体进行热处理，得到非化学计量氧化钨纳米团簇/石墨相氮化碳的复合物；
S3、将步骤S1中得到的非化学计量氧化钨纳米团簇/石墨相氮化碳的复合物分散在去离子水中，超声处理，离心分离，干燥，得到氧化钨核壳结构复合光催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述非化学计量氧化钨纳米团簇与尿素的质量比为0.8～1.2∶2.0～2.5。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述非化学计量氧化钨纳米团簇由以下方法制备得到：将六羰基钨分散于乙醇中，在160℃～180℃下加热10h～14h，抽滤，干燥，得到非化学计量氧化钨纳米团簇；所述六羰基钨与乙醇的比例为4mg～5mg∶3mL～4mL。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述溶剂为去离子水；所述超声分散的时间为30min～60min；
所述步骤S2中，所述热处理在氮气气氛下进行；所述热处理的温度为500℃～550℃；所述热处理的时间为3h～5h；
所述步骤S3中，所述的超声处理时间为1.0h～1.5h；所述离心分离的时间为20min～30min；所述干燥的温度为80℃；所述干燥的时间为12h。
8.一种如权利要求1～3中任一项所述的氧化钨核壳结构复合光催化剂或权利要求4～7中任一项所述的制备方法制得的氧化钨核壳结构复合光催化剂在处理染料废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将氧化钨核壳结构复合光催化剂与染料废水在避光条件下混合，所得混合液在光照条件下进行光催化反应，完成对染料废水的处理；所述氧化钨核壳结构复合光催化剂的添加量为每升染料废水中添加氧化钨核壳结构复合光催化剂0.5g～1.0g。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述染料废水中染料为甲基橙；所述染料废水中染料的浓度为20mg/L～50mg/L；
所述光催化反应中采取的光源为模拟太阳光；所述模拟太阳光光源为300W氙灯；
所述光催化反应的时间为60min～120min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911190504.3A CN110743534B (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种氧化钨核壳结构复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911190504.3A CN110743534B (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种氧化钨核壳结构复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110743534A true CN110743534A (zh) | 2020-02-04 |
| CN110743534B CN110743534B (zh) | 2021-03-02 |
Family
ID=69284921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911190504.3A Active CN110743534B (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种氧化钨核壳结构复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110743534B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111437867A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-07-24 | 陕西科技大学 | 一种含钨氧化物的复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113134378A (zh) * | 2021-03-30 | 2021-07-20 | 沈阳化工大学 | 一种W18O49/g-C3N4/RGO半导体光催化剂制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104772158A (zh) * | 2015-03-23 | 2015-07-15 | 上海应用技术学院 | 一种wo3/c3n4混合光催化剂的制备方法 |
| CN105032467A (zh) * | 2015-07-22 | 2015-11-11 | 宁波工程学院 | 一种高纯度wo3/c3n4复合介孔纳米带光电催化剂 |
| CN105032466A (zh) * | 2015-07-22 | 2015-11-11 | 宁波工程学院 | 一种高纯度wo3/c3n4复合介孔纳米带的制备方法 |
| CN105536842A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-05-04 | 西北师范大学 | 一种氮化碳/三氧化钨纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN107754842A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-03-06 | 湖南大学 | 等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108940344A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-12-07 | 湖南大学 | 改性石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-11-28 CN CN201911190504.3A patent/CN110743534B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104772158A (zh) * | 2015-03-23 | 2015-07-15 | 上海应用技术学院 | 一种wo3/c3n4混合光催化剂的制备方法 |
| CN105032467A (zh) * | 2015-07-22 | 2015-11-11 | 宁波工程学院 | 一种高纯度wo3/c3n4复合介孔纳米带光电催化剂 |
| CN105032466A (zh) * | 2015-07-22 | 2015-11-11 | 宁波工程学院 | 一种高纯度wo3/c3n4复合介孔纳米带的制备方法 |
| CN105536842A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-05-04 | 西北师范大学 | 一种氮化碳/三氧化钨纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN107754842A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-03-06 | 湖南大学 | 等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108940344A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-12-07 | 湖南大学 | 改性石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HONGYU LIANG ET AL.: "Preparation of the W18O49/g-C3N4 heterojunction catalyst with full-spectrum-driven photocatalytic N2 photofixation ability from the UV to near infrared region", 《NEWJ.CHEM.》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111437867A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-07-24 | 陕西科技大学 | 一种含钨氧化物的复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111437867B (zh) * | 2020-04-28 | 2023-03-28 | 陕西科技大学 | 一种含钨氧化物的复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113134378A (zh) * | 2021-03-30 | 2021-07-20 | 沈阳化工大学 | 一种W18O49/g-C3N4/RGO半导体光催化剂制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110743534B (zh) | 2021-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Qu et al. | Visible-light-responsive K-doped g-C3N4/BiOBr hybrid photocatalyst with highly efficient degradation of Rhodamine B and tetracycline | |
| CN105772041B (zh) | 一种光催化产氢助催化剂、光催化体系及产氢的方法 | |
| CN103785434B (zh) | 一种g-C3N4纳米片/CdS复合可见光催化剂 | |
| CN111437867B (zh) | 一种含钨氧化物的复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Fabrication of noble-metal-free CdS nanorods-carbon layer-cobalt phosphide multiple heterojunctions for efficient and robust photocatalyst hydrogen evolution under visible light irradiation | |
| CN110327955B (zh) | 一种碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂的制备方法 | |
| CN106964339B (zh) | 碳掺杂超薄钨酸铋纳米片光催化材料及其制备方法 | |
| Hu et al. | Role of reactive oxygen species in the photocatalytic degradation of methyl orange and tetracycline by Ag3PO4 polyhedron modified with g-C3N4 | |
| Zhou et al. | Experimental study on photocatalytic activity of Cu 2 O/Cu nanocomposites under visible light | |
| CN110743534B (zh) | 一种氧化钨核壳结构复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111185210B (zh) | 二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Lu et al. | Pollutant template method synthesis of oxygen vacancy and template cavity riched TB-TiO2@ MFA towards selective photodegradation of ciprofloxacin | |
| CN111437866B (zh) | 一种双缺陷异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114377708A (zh) | 一种含氧空位的碳酸氧铋纳米片及其制备方法和应用 | |
| Kang et al. | The microthermal construction of Z-scheme CdS@ g-C3N4 composite: efficient tetracycline photodegradation, reaction mechanism and possible degradation pathway | |
| Gao et al. | 3D heterogeneous CTF@ TiO 2/Bi 2 WO 6/Au hybrid supported by hollow carbon tubes and its efficient photocatalytic performance in the UV-vis range | |
| Wu et al. | Enhanced photocatalytic hydrogen evolution based on ternary noble-metal-free Co3O4/CdS/g-C3N4 composite | |
| CN104098134A (zh) | 一种无定形层包覆的TiO2纳米管的制备方法及其用途 | |
| Lv et al. | 2D/2D MoS2/ZnIn2S4 heterojunction for simultaneous realization of solar water evaporation and photocatalytic dye degradation | |
| CN110813360A (zh) | 一种氮、硫掺杂黑色二氧化钛/石墨相氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Xu et al. | Selective CO2 photoreduction into CO over Ti3C2 quantum dots decorated NH2-MIL-101 (Fe) heterostructures | |
| CN111041523A (zh) | 一种铜掺杂二氧化钛光电极及其制备方法和在光电催化分解水中的应用 | |
| Chen et al. | Immobilization of Bi-based metal-organic framework on g-C3N4 for efficient photocatalytic removal of tetracycline | |
| Fu et al. | Enhancement of photocatalytic dye degradation and photoconversion capacity of graphene oxide/SnO2 nanocomposites | |
| CN110743535B (zh) | 一种氧化钨同质结复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |